KR102176630B1 - 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 - Google Patents

단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 효율적인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따른 제조방법은 방사원료 내 비율, 예컨대 촉매 활성제와 탄소 화합물을 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 양으로 조절함으로써 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 용이하게 제조할 수 있다.

Description

단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법{Method for preparing single-walled carbon nanotube fiber}
본 발명은 효율적인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면(graphene sheet)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태의 섬유상 탄소 동소체로, 직경이 수 내지 수십 ㎚이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 ㎜에 달하므로 종횡비가 매우 큰 이상적인 1차원 구조를 갖는다.
또한, 탄소나노튜브는 흑연면 층의 개수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single- Walled Carbon Nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT) 및 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.
이러한, 탄소나노튜브는 크기나 형태에 따라 독특한 물리적 성질을 갖는 거대 분자로, 속이 비어 있어 가볍고 전기 전도도는 구리만큼 좋으며, 열전도도는 다이아몬드만큼 우수하고 인장력은 철강에 못지 않는 특성을 가지고 있다. 특히, 탄소나노튜브는 100 GPa 이상의 높은 인장강도와 1 TPa 이상의 탄성계수를 가지고 있다.
이에 최근 몇 년 사이 탄소나노튜브가 가진 우수한 성질을 충분히 발현하는 합성 탄소나노튜브, 예컨대 탄소나노튜브 섬유를 제조하여 활용하는 연구들이 진행되고 있다.
그러나, 합성 탄소나노튜브는 이를 구성하는 탄소나노튜브 단위체들 사이에 직접적인 결합이 없는 길이가 짧은 단섬유로, 인장력이 가해지면 상기 탄소나노튜브 단위체들이 서로 미끄러져 섬유가 쉽게 끊어지는 문제가 있다. 이에, 장섬유인 합성 탄소나노튜브를 제조하는 방법이 연구되고 있다.
한편, 합성 탄소나노튜브의 강도는 탄소나노튜브 단위체의 길이, 직경 및 탄소나노튜브 단위체들 간에 결합력 등에 의하여 영향을 받으며, 강도를 향상시키기 위해서는 상기 탄소나노튜브 단위체의 길이가 길고, 직경은 작아야 하며 결합력은 높아야 한다. 특히, 상기 탄소나노튜브 단위체가 단일벽 탄소나노튜브인 경우 직경이 작을 수 있고, 이로 구성된 합성 탄소나노튜브의 강도가 향상될 수 있다.
대한민국 공개특허 제10-2003-0080521호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 효율적인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 촉매 활성제 및 촉매 전구체를 포함하는 촉매 시스템을 이용하여, 탄소 화합물을 포함하는 방사원료가 환원가스를 포함하는 캐리어 가스 존재 하에 방사되는 단계를 포함하고, 상기 촉매 활성제 및 탄소 화합물은 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 양으로 사용하는 것인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 제공한다.
[수학식 1]
Figure 112017072208304-pat00001
[수학식 2]
Figure 112017072208304-pat00002
상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
A는 촉매 활성제와 탄소 화합물의 몰비[탄소 화합물/촉매 활성제]를 나타내는 것이고,
IG 및 ID는 각각 라만분광법에 의해 측정된 탄소나노튜브 섬유의 최대피크 강도를 나타내는 것으로, IG는 진동 주파수 1560 cm-1 내지 1600 cm-1 범위에서의 최대피크 강도이고, ID는 진동 주파수 1310 cm-1 내지 1350 cm-1 범위에서의 최대피크 강도이다.
본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 방사원료 내 비율, 예컨대 촉매 활성제와 탄소 화합물을 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 양으로 조절함으로써 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 용이하게 제조할 수 있으며, 이에 따라 신뢰성이 높은 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 라만분광법 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 2에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 라만분광법 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 3에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 라만분광법 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 라만분광법 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 2에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 라만분광법 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 발명으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "탄소나노튜브(Carbon Nanotube)"는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면(graphene sheet)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태의 섬유상 탄소 동소체를 나타내는 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "단일벽 탄소나노튜브 섬유(Single-Walled Carbon Nanotube fiber)"는 하나의 단일벽 탄소나노튜브를 단위체로하여 상기 단일벽 탄소나노튜브 집합체가 섬유상으로 성장되어 형성된 것이거나, 복수개의 단일벽 탄소나노튜브 집합체가 융합되어 형성된 것을 나타내는 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "단위체"는 이를 포함하거나 이로부터 유래되어 형성된 물질에 있어 출발물질, 혹은 원료물질을 나타내는 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "집합체"는 단위체가 모인 형태를 나타내는 것으로, 예컨대 다수의 단위체가 응집되어 있는 형태, 다수의 단위체가 연결되어 있는 형태 등을 포함하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "메탈로센(metallocene)"은 시클로펜타디엔 고리 2개와 각종 전이금속으로 구성되어 있는 비스시클로펜타디엔일 착염을 나타내는 것이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "라만분광법(Raman spectroscopy)"은 라만효과(Raman effect)에서 분자의 진동수를 구하는 분광법을 나타내는 것이고, 여기에서 상기 라만효과는 특정 분자에 레이저 광과 같은 강력한 단색의 여기 광을 쬐었을 때 분자의 진동수만큼의 차이가 있는 산란광이 생기는 현상을 나타낸다.
본 발명은 단일벽 탄소나노튜브로 구성된 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 간단한 방법을 통해 효율적으로 제조할 수 있는 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 방사원료 내 비율, 특히 촉매 활성제 및 탄소 화합물이 특정조건을 만족하도록 조절하여 사용함으로써 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법은 촉매 활성제 및 촉매 전구체를 포함하는 촉매 시스템을 이용하여, 탄소 화합물을 포함하는 방사원료가 환원가스를 포함하는 캐리어 가스 존재 하에 방사되는 단계(단계 A)를 포함하고, 상기 촉매 활성제 및 탄소 화합물은 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 양으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Figure 112017072208304-pat00003
[수학식 2]
Figure 112017072208304-pat00004
상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
A는 촉매 활성제와 탄소 화합물의 몰비[탄소 화합물/촉매 활성제]를 나타내는 것이고, IG 및 ID는 각각 라만분광법에 의해 측정된 탄소나노튜브 섬유의 최대피크 강도를 나타내는 것으로, IG는 진동 주파수 1560 cm-1 내지 1600 cm-1 범위에서의 최대피크 강도이고, ID는 진동 주파수 1310 cm-1 내지 1350 cm-1 범위에서의 최대피크 강도이다.
구체적으로, 상기 수학식 1에서 A는 IG/ID가 수학식 2를 만족하게 하는 범위이면 제한하지 않으나, 예컨대 상기 A는 650 내지 7500일 수 있고, 구체적으로는 1000 내지 3000, 더욱 구체적으로는 1200 내지 2500일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수학식 1은 변수 간의 함수관계를 나타낸 회귀식으로, 구체적으로 탄소나노튜브 섬유의 IG 및 ID 값의 비(IG/ID)를 제1 변수로 하고, 촉매 활성제와 탄소 화합물의 몰비[탄소 화합물/촉매 활성제]를 제2 변수로 하여 상기 제1 변수와 제2 변수 간 함수관계를 나타낸 것이다.
여기에서, 상기 수학식 1은 촉매 활성제와 탄소 화합물의 몰비를 다양하게 조절하여 기록해 두고, 이에 따라 다수의 탄소나노튜브 섬유를 반복적으로 제조하고 제조된 각 탄소나노튜브 섬유를 라만분광법으로 분석하여 IG 및 ID 값을 기록해둔 후, 상기 탄소나노튜브 섬유의 IG 및 ID 값으로부터 얻어진 IG/ID 값과 이들 탄소나노튜브 섬유의 제조시 사용된 촉매 활성제와 탄소 화합물의 몰비로부터 점 그래프를 그리고 이로부터 회귀식을 구하고 검정하여 작성한 것이다.
또한, 상기 수학식 2는 제조된 각 탄소나노튜브 섬유를 라만분광법으로 분석하여 단일벽 탄소나노튜브에서만 나타나는 진동 주파수 100 cm-1 내지 500 cm-1에서 발생하는 RBM(Radical breathing mode) 피크가 확인된 탄소나노튜브 섬유에 대한 IG 및 ID 값을 따로 기록한 후, 이들 IG 및 ID 값으로부터 얻어진 IG/ID 값의 범위를 나타낸 것이다.
여기에서, 상기 라만분광법은 DXRTM 2 Raman Microscope(ThermoFisher Scientific) 장비를 사용하여 측정하였다.
본 발명에 따른 상기 제조방법은 전술한 바와 같이 다수의 반복실험을 통하여 탄소나노튜브 섬유 제조시 사용된 방사원료에 포함되는 촉매 활성제 및 탄소 화합물 간의 몰비와 제조된 탄소나노튜브 섬유의 IG/ID 값 사이에 함수관계 및 단일벽 탄소나노튜브 섬유일 때 나타나는 IG/ID 값 범위를 도출하여 상기와 같은 수학식 1과 수학식 2을 도출함으로써 이를 이용하여 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 간단한 방법으로 효율적으로 제조할 수 있으며, 단일벽 탄소나노튜브 섬유가 제조된다는 점에 높은 신뢰성을 부여할 수 있다.
상기 단계 A는 촉매 활성제 및 탄소 화합물을 포함하는 방사원료로부터 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 제조하기 위한 단계로, 촉매 활성제 및 촉매 전구체를 포함하는 촉매 시스템을 이용하여, 탄소 화합물을 포함하는 방사원료가 환원가스를 포함하는 캐리어 가스 존재 하에 방사됨으로써 수행되는 것일 수 있다. 이때, 상기 촉매 활성제 및 탄소 화합물은 상기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소 화합물은 탄소원으로서 액상 또는 기상일 수 있고, 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소 화합물이 액상일 경우에는 상기 탄소 화합물은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 탄소 화합물이 기상일 경우에는 상기 탄소 화합물은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌 및 비닐아세틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 탄소 화합물은 메탄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 촉매 활성제는 탄노나노튜브 합성 촉진제로 작용하여 탄소 확산율(diffusion rate)을 증가시켜 빠른 시간 내에 탄소나노튜브 단위체가 합성되도록 하는 것일 수 있다. 구체적으로, 통상적으로 탄소나노튜브 단위체는 촉매가 용융된 상태에서 탄소가 촉매로 확산된 후 석출되면서 합성이 진행되게 되는데, 이때 촉매 활성제는 상기 탄소가 촉매로 확산되는 것을 촉진시키는 역할을 하는 것일 수 있다.
상기 촉매 활성제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로는 황, 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤, 페닐티올, 디페틸술피드, 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜 및 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 촉매 활성제는 황 또는 티오펜을 포함하는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 촉매 활성제는 황을 포함하는 것일 수 있다.
상기 촉매 전구체는 자체적으로는 촉매사이클에 포함되지 않지만 촉매 시스템을 구성하는 물질로, 촉매 전구체가 촉매 시스템을 형성한 후 탄소나노튜브 단위체가 합성되는 것일 수 있다.
상기 메탈로센 형태인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 촉매 전구체는 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 촉매 전구체는 철, 니켈 및 코발트 중 하나 이상의 전이금속을 포함하는 메탈로센일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 페로센(ferrocene)일 수 있다.
한편, 상기 촉매 전구체는 탄소 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 10 중량부로 방사원료에 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 1 중량부 내지 5 중량부 또는 1.5 중량부 내지 4 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 만약, 상기 촉매 전구체가 전술한 최대량을 벗어나 과잉으로 포함되는 경우에는 불순물로 작용하고, 이에 제조된 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 순도가 저하되고 열적, 전기적, 물리적 특성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 촉매 전구체 및 촉매 활성제는 탄소 화합물의 상(phase)에 따라 상이 다를 수 있다. 예컨대, 탄소 화합물이 액상일 경우 상기 촉매 전구체 및 촉매 활성제도 액상일 수 있고, 탄소 화합물이 기상일 경우 상기 촉매 전구체 및 촉매 활성제도 기상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 상기 환원가스는 특별히 제한하는 것은 아니나, 구체적으로는 수소, 암모니아 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 캐리어 가스는 불활성 가스를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 불활성 가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 불활성 가스는 화학적으로 매우 안정하여 전자를 주고 받거나 공유하지 않는 성질을 갖는 것으로, 합성된 탄소나노튜브와 반응을 일으키지 않고 단지 이동시키는 역할만을 수행하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 방사는 특별히 제한하지 않고 용액방사, 어레이방사, 에어로겔방사, 필름의 꼬기/롤링법 등을 이용하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 화학증착법(Chemical deposition)을 이용하여 방사원료로부터 형성된 탄소나노튜브 집합체를 직접 방사하는 공정에 의하여 수행하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 방사는 구체적으로는 직접 방사에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 직접 방사는 반응영역을 구비한 반응기에 방사원료 및 캐리어 가스를 주입하여 단일벽 탄소나노튜브 단위체를 합성하고, 합성된 단일벽 탄소나노튜브 단위체들을 융합하여 단일벽 탄소나노튜브 집합체들을 형성하여 수행하는 것일 수 있다.
상기 반응영역은 방사원료로부터 단일벽 탄소나노튜브 단위체가 합성되고, 동시에 합성된 단일벽 탄소나노튜브 단위체가 성장 또는 융합하여 연속적으로 집합하여 단일벽 탄소나노튜브 집합체를 형성하여 최종적으로 단일벽 탄소나노튜브 섬유가 형성되는 영역으로, 1,000℃ 내지 3,000℃의 고온 분위기를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응영역은 1,000℃ 내지 2,000℃, 더욱 구체적으로는 1,000℃ 내지 1,500℃ 또는 1,000℃ 내지 1,300℃의 고온 분위기를 갖는 것일 수 있다. 만약, 상기 반응영역이 1,000℃ 미만인 경우에는 단일벽 탄소나노튜브 단위체가 합성되지 않을 수 있고, 3,000℃를 초과하는 경우에는 합성된 단일벽 탄소나노튜브 단위체가 기화되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 방사원료는 이에 포함되는 촉매 활성제, 탄소 화합물 및 촉매 전구체가 미리 혼합되어 혼합물 형태로 주입하거나, 혹은 촉매 활성제, 탄소 화합물 및 촉매 전구체가 각각이 반응기에 분리되어 동시에 주입하는 것일 수 있다.
이때, 상기 방사원료가 혼합물 형태로 주입되는 경우에는, 상기 혼합물 내에 촉매 활성제와 탄소 화합물은 전술한 바와 같은 조건을 만족하는 비율로 포함되어 있는 것일 수 있으며, 상기 방사원료는 50 ml/min 내지 200 ml/min의 유량으로 반응기에 주입하는 것일 수 있다.
또한, 상기 방사원료로 촉매 활성제, 탄소 화합물 및 촉매 전구체를 분리하여 반응기에 동시에 주입하는 경우에는, 상기 탄소 화합물은 10 ml/min 내지 500 ml/min의 유량으로 반응기에 주입하는 것일 수 있고, 구체적으로는 50 ml/min 내지 200 ml/min 또는 80 cm3/min 내지 150 cm3/min의 유량으로 반응기에 주입하는 것일 수 있다. 이때, 상기 촉매 활성제는 전술한 바와 같은 조건을 만족하도록 탄소 화합물의 유량에 따라 조절되어 주입하는 것일 수 있다.
또한, 상기 캐리어 가스는 1 L/min 내지 5 L/min의 유량으로 반응기에 주입하는 것일 수 있고, 구체적으로는 1.5 L/min 내지 3 L/min의 유량으로 반응기에 주입하는 것일 수 있다.
이후, 합성된 단일벽 탄소나노튜브 섬유는 권취(winding)하여 수거할 수 있으며, 이때 권취속도는 섬유 내 단일벽 탄소나노튜브가 섬유축 방향으로 배양되는데 영향을 주어, 결과적으로 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 열적, 전기적, 물리적 성질에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 상기 권취 시 단일벽 탄소나노튜브 섬유에 미치는 영향을 최소화하기 위해서 권취속도는 1 m/min 내지 1000 m/min일 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 메탄과 황의 몰비를 다르게 조절하여 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
구체적으로, 1200℃의 고온 가열로를 구비한 원통형 반응기 상단에 페로센을 60 mg/hr, 황을 1.5~5 mg/hr로 기화시켜 주입하고, 메탄을 80~120 ml/min, 수소를 1.3 L/min로 주입시켜 탄소나노튜브 합성을 진행하고, 반응기 하단 배출구로 배출되는 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 보빈(bobbin)으로 구성된 권취수단으로 감아 수득하였다.
비교예 1 및 비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 메탄과 황의 몰비를 다르게 조절하여 탄소나노튜브 섬유를 제조하였다.
구체적으로, 1200℃의 고온 가열로를 구비한 원통형 반응기 상단에 페로센을 60 mg/hr, 황을 6~12 mg/hr로 기화시켜 주입하고, 메탄을 100 ml/min, 수소를 1.3 L/min로 주입시켜 탄소나노튜브 합성을 진행하고, 반응기 하단 배출구로 배출되는 탄소나노튜브 섬유를 보빈(bobbin)으로 구성된 권취수단으로 감아 수득하였다.
구분 메탄/황 몰비
실시예 1 1284
실시예 2 1508
실시예 3 2492
비교예 1 311
비교예 2 623
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 각 단일벽 탄소나노튜브 섬유 및 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 각 탄소나노튜브 섬유에 대하여 라만분광법 분석을 실시하였다. 이때, 라만분석법은 DXRTM 2 Raman Microscope(ThermoFisher Scientific) 장비를 사용하여 실시하였으며, 분석결과를 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
또한, 각 분석결과에서 1560 cm-1 내지 1600 cm-1 범위에서의 최대피크 강도 IG와 1310 cm-1 내지 1350 cm-1 범위에서의 최대피크 강도 ID를 각각 도출하여, IG와 ID의 비(IG/ID)를 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분 IG/ID
계산값 측정값
실시예 1 8.7 10.41
실시예 2 9.90 9.99
실시예 3 15.13 14.53
비교예 1 3.53 3.81
비교예 2 5.19 3.72
상기 표 2에서, 계산값은 본원발명 수학식 1을 통하여 A에 상기 표 1에 기재된 황과 메탄의 몰비를 대입하여 계산한 값이고, 측정값은 상기 라만분광법으로 분석하여 얻어진 값이다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, IG/ID 계산값과 측정값이 유사한 것을 확인하였으며, 이를 통하여 본원발명 수학식 1의 적합도가 높음을 확인하였다.
또한, 도 1 내지 도 5에 나타난 바와 같이, 본원발명 일 실시예에 따른 수학식 1 및 수학식 2를 만족하도록 촉매 활성제인 황과 탄소 화합물인 메탄의 양을 조절한 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 탄소나노튜브 섬유는 진동 주파수(라만변이, Raman shift) [150 cm-1 내지 250 cm- 1]에서 피크가 관찰되었다. 반면에, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 탄소나노튜브 섬유의 경우에는 상기 진동 주파수에서 별다른 피크가 관찰되지 않았다. 한편, 진동 주파수 100 cm-1 내지 500 cm-1에서 발생하는 RBM(Radical breathing mode) 피크는 단일벽 탄소나노튜브에서 나타나는 특성으로 알려져 있다(Journal of the KSME, Vol. 55, No. 12, pp32~35, 성균관대학교, 백승현).
이를 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따르면, 단일벽 탄소나노튜브 섬유가 가지는 IG 및 ID 값을 이용하여, 탄소나노튜브 제조시의 촉매 활성제와 탄소 화합물의 몰비를 상기 단일벽 탄소 나노튜브 섬유가 가지는 IG 및 ID 값을 가지게 하는 비율로 조절함으로써 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 용이하게 제조할 수 있고, 나아가 상기의 몰비를 적용하여 탄소나노튜브를 제조하는 경우 단일벽 탄소나노튜브 섬유를 높은 신뢰성으로 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 촉매 활성제 및 촉매 전구체를 포함하는 촉매 시스템을 이용하여, 탄소 화합물을 포함하는 방사원료가 환원가스를 포함하는 캐리어 가스 존재 하에 방사되는 단계를 포함하고,
    상기 촉매 활성제 및 탄소 화합물은 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 양으로 사용하는 것인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법:
    [수학식 1]
    Figure 112020047331093-pat00005

    [수학식 2]
    Figure 112020047331093-pat00006

    상기 수학식 1 및 수학식 2에서,
    A는 촉매 활성제와 탄소 화합물의 몰비[탄소 화합물/촉매 활성제]를 나타내는 것이고,
    IG 및 ID는 각각 라만분광법에 의해 측정된 탄소나노튜브 섬유의 최대피크 강도를 나타내는 것으로, IG는 진동 주파수 1560 cm-1 내지 1600 cm-1 범위에서의 최대피크 강도이고, ID는 진동 주파수 1310 cm-1 내지 1350 cm-1 범위에서의 최대피크 강도이며,
    상기 A는 630 내지 7500이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수학식 1에서, A는 1200 내지 2500인 것인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 화합물은 액상 또는 기상이고,
    메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 아세톤, 자일렌, 클로로포름, 에틸아세트산, 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜, 에틸포르메이트, 메시틸렌, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 디클로로메탄, 헥산, 벤젠, 사염화탄소 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 활성제는 황, 메틸티올, 메틸에틸술피드, 디메틸티오케톤, 페닐티올, 디페틸술피드, 피리딘, 퀴놀린, 벤조티오펜 및 티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 전구체는 메탈로센 형태인 것인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 촉매 전구체는 철, 니켈, 코발트, 백금, 루테늄, 몰리브덴, 바나듐 및 이의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 전이금속을 포함하는 것인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 환원가스는 수소, 암모니아 또는 이들의 혼합가스를 포함하는 것인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 캐리어 가스는 불활성 가스를 포함하는 것인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 불활성 가스는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 라돈으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 방사는 직접 방사에 의하여 수행하는 것인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 직접 방사는 반응영역을 구비한 반응기에 방사원료 및 캐리어 가스를 주입하여 탄소나노튜브를 합성하고, 합성된 탄소나노튜브를 융합하여 수행하는 것인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 반응영역은 1,000℃ 내지 3,000℃의 고온 분위기를 갖는 것인 단일벽 탄소나노튜브 섬유의 제조방법.
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