CN113036097A - 一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料及其制备方法，依次包括如下步骤，S1：将无机镍盐和六亚甲基四胺按照摩尔比1：（1‑7）分别溶于溶剂中，得到无机镍盐溶液和六亚甲基四胺溶液；S2：将无机镍盐溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在80‑160℃下静置生长12‑50h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；S3：2000‑4000r/min离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板。本发明制得的复合电极材料储能比容量高、循环稳定性能好，且制备方法简单、成本低廉，易于实现工业规模化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料，还涉及采用氮掺杂碳包覆硫空位复合电极材料制备圆形电极应用于钠离子电池，属于钠离子电池负极材料技术领域。
背景技术
由于不可再生能源的过度消耗，合理开发和利用风能、太阳能、地热能等可再生清洁能源已势在必行。但是各种可再生能源存在地域和环境因素的制约，存在严重的随机性和间歇性。因此，实现能源的优化管理和大规模存储显得至关重要。锂离子电池被商业化以来，一直占据储能领域的主流，其极大地助力了清洁能源的存储和利用。然而受制于锂资源分布不均和储量有限，锂离子电池的成本在快速增加，为此需要寻找一种基于丰富资源的储能设备以部分取代锂离子电池。
由于钠资源储量丰富、原材料成本相对低廉，钠离子电池已成为新一代大规模储能技术的潜在选择。然而由于钠的标准电极电位高加之钠离子半径较大等因素，传统锂离子电池电极材料不能满足钠离子电池应用的需求。因此急需开发具有高比容量和快速钠离子传输动力学的先进电极材料。过渡金属硫族化物由于其开放的框架结构和良好的电化学性能而广泛应用于钠离子电池中。硫化镍作为典型的金属硫化物具有较大的层间距等诸多优势，使其用作钠离子电池负极材料时，能够实现快速的钠离子传输。然而，硫化镍电导率低和较大的体积膨胀效应导致比容量、倍率性能和循环寿命不佳。片层结构材料属二维材料范畴，因其优异的物理化学性质，独特的热电、导电、超导等特性使其成为近年来的研究热点，目前常规制备技术包括化学气相沉积、氧化还原插层剥离和超声剥离等。然而，这些技术普遍存在制备效率不高、工艺复杂，难以大规模工业化制备等缺点。因此，如何有效提高金属硫化物负极材料的循环稳定性和倍率性能，特别是片层结构的电极材料是研发领域的一个重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料及其制备方法，提供一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料，所述复合电极材料中氮掺杂碳包覆硫空位硫化镍颗粒中存在硫空位，硫空位可有效改善金属原子周围激发过量的电子，从而形成负电荷的中心吸引钠离子，促进钠离子快速传输；此外还可以作为电荷载体，大大提高电导率；以及为氧化还原反应提供额外的反应活性位点，以增加电容性，具有比容量高、循环稳定性能好，可以有效解决背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料，所述复合电极材料中氮掺杂碳包覆硫化镍以片状结构存在，该片状结构大小为300-800nm，是由20-80nm的硫化镍颗粒组成的，且在颗粒中存在硫空位，所述氮掺杂碳包覆硫化镍纳米片复合材料通过热处理金属有机框架制备。
一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤，
S1：将无机镍盐和六亚甲基四胺按照摩尔比1：（1-7）分别溶于溶剂中，得到无机镍盐溶液和六亚甲基四胺溶液；
S2：将无机镍盐溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在80-160℃下静置生长12-50h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；
S3：2000-4000r/min离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板；
S4：将S3得到的洁净的镍基金属有机框架模板与硫源以质量比为1：（1-6）及添加1-5%的氧化剂混合后，置于管式炉中在高纯氩气保护下，以1-15℃/min的升温速率将温度升至400-750℃，并在该温度下保持4-10h进行热解反应；
S5：热解反应结束后，温度降至室温，得到硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料。
优选地，所述S1中无机镍盐为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍或硫酸镍。
进一步地，所述S1中镍盐溶液浓度为10-500 mmol L-1，所述六亚甲基四胺溶液的浓度为30-1000 mmol L-1。
优选地，所述S1中的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。
进一步地，所述S4中硫源为硫脲或升华硫。
优选地，所述S4中氧化剂为硝酸钠、硝酸铵的一种或其混合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
镍基金属有机框架模板在热解过程中由于有机配体的分解成CO、CO2、NH3和H2O等小分子气体，就会在电极材料内形成多孔道结构，该结构可有效提升钠离子在电极材料中的间隙扩散；
在硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的晶体结构中通过构建适量的硫空位以提供高效的空位扩散，可极大改善硫化镍电极材料中的钠离子传输速率。形成多孔导电网络，提高电极材料的导电性，从而降低电荷转移电阻。缓解钠离子在该电极材料中脱嵌过程中出现的体积膨胀效应，因此，基于本发明得到的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍合电极材料作为钠离子电池负极材料，可展现出良好的电化学性能；
电极材料中的离子传输有两种形式：间隙扩散和空位扩散。只要优化和调控离子传输的两种形式，就能实现钠离子的快速传输，即能综合提升钠离子电池性能。本发明利用金属有机框架调控硫化镍电极材料间隙扩散和空位扩散，提升钠离子在硫化镍电极材料中的传输动力学。金属有机框架作为一种通过自组装将金属离子和有机配体组成的晶体材料，其高孔隙率、大比表面积、结构和功能可调等优点使其成为了极具发展潜力的储能材料；
本发明的制备方法简单、成本低廉，易于实现工业规模化应用；
本发明所制备的镍基金属有机框架模板为三维片状结构，表面光滑，尺寸大小长度为1-2μm；
采用该硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料制造而成的圆形电极，以金属钠片作为参比电极和对电极、用Whatman GF/D作为隔膜，在水、氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成CR2025扣式电池。电解液成分为1 M NaClO4溶于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合（质量比1：1：1）溶剂。CR2025扣式电池通过蓝电电池测试仪CT2001A进行恒流充放电（0.005-3.0V），电流密度为200mA/g，储钠容量高达280-320mAh/g；循环充放电300次后，容量保持率均高于93%，具有较好的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合材料的扫描电镜照片图；
图2是本发明实施例1制备的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合材料的钠离子电池循环性能图；
图3是本发明实施例2制备的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合材料的钠离子电池倍率性能图；
图4是本发明对比例1制备的硫化镍材料的钠离子电池循环性能图；
图5是本发明对比例1制备的硫化镍材料的钠离子电池倍率循环性能图。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
本发明硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
S1：将5mmol乙酸镍溶解于20mL去离子水中中，得乙酸镍溶液；将5mmol六亚甲基四胺溶于20mL乙醇中，得到六亚甲基四胺溶液；
S2：将乙酸镍溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在100℃下静置生长20h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；
S3：离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板；如图1所示，实施例1所制备的镍基金属有机框架模板为花状结构，表面光滑。
S4：将S3得到的洁净的镍基金属有机框架模板与硫脲以质量比为1：4混合后，在高纯氩气保护下，以3℃/min的升温速率将温度升至600℃，并在该温度下保持6h进行热解反应；
S5：热解反应结束后，温度降至室温，得到硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料。
实施例2
本发明硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
S1：将10mmol硝酸镍溶解于40mL去离子水中，得乙酸镍溶液；将30mmol六亚甲基四胺溶于40mL甲醇中，得到六亚甲基四胺溶液；
S2：将硝酸镍溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在80℃下静置生长24h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；
S3：离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板；
S4：将S3得到的洁净的镍基金属有机框架模板与升华硫以质量比为1：5混合后，在高纯氩气保护下，以5℃/min的升温速率将温度升至750℃，并在该温度下保持8h进行热解反应；
S5：热解反应结束后，温度降至室温，得到硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料。
实施例3
本发明硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
S1：将10mmol氯化镍溶解于50mL去离子水中，得乙酸镍溶液；将70mmol六亚甲基四胺溶于100mL丙酮中，得到六亚甲基四胺溶液；
S2：将氯化镍溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在150℃下静置生长15h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；
S3：离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板；
S4：将S3得到的洁净的镍基金属有机框架模板与硫脲以质量比为1：6混合后，在高纯氩气保护下，以10℃/min的升温速率将温度升至400℃，并在该温度下保持10h进行热解反应；
S5：热解反应结束后，温度降至室温，得到硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料。
实施例4
本发明硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
S1：将硝酸镍和六亚甲基四胺按照摩尔比1：5分别溶于乙醇溶剂中，得到硝酸镍溶液和六亚甲基四胺溶液；
S2：将硝酸镍溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在160℃下静置生长12h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；
S3：离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板；
S4：将S3得到的洁净的镍基金属有机框架模板与升华硫以质量比为1：3混合后，在高纯氩气保护下，以15℃/min的升温速率将温度升至600℃，并在该温度下保持5h进行热解反应；
S5：热解反应结束后，温度降至室温，得到硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料。
实施例5
本发明硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
S1：将氯化镍和六亚甲基四胺按照摩尔比1：7分别溶于甲醇溶剂中，得到氯化镍溶液和六亚甲基四胺溶液；
S2：将氯化镍溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在120℃下静置生长50h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；
S3：离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板；
S4：将S3得到的洁净的镍基金属有机框架模板与硫脲以质量比为1：4混合后，在高纯氩气保护下，以10℃/min的升温速率将温度升至500℃，并在该温度下保持10h进行热解反应；
S5：热解反应结束后，温度降至室温，得到硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料。
实施例6
本发明硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
S1：将硫酸镍和六亚甲基四胺按照摩尔比1：6分别溶于去离子水中，得到硫酸镍和六亚甲基四胺溶液；
S2：将硫酸镍和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在150℃下静置生长30h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；
S3：离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板；
S4：将S3得到的洁净的镍基金属有机框架模板与升华硫以质量比为1：1混合后，在高纯氩气保护下，以15℃/min的升温速率将温度升至750℃，并在该温度下保持9h进行热解反应；
S5：热解反应结束后，温度降至室温，得到硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料。
实施例7
本发明硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
S1：将乙酸镍和六亚甲基四胺按照摩尔比1：4分别溶于乙醇溶剂中，得到乙酸镍和六亚甲基四胺溶液；
S2：将乙酸镍溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在130℃下静置生长18h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；
S3：离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板；
S4：将S3得到的洁净的镍基金属有机框架模板与升华硫以质量比为1：5混合后，在高纯氩气保护下，以8℃/min的升温速率将温度升至500℃，并在该温度下保持4h进行热解反应；
S5：热解反应结束后，温度降至室温，得到硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料。
实施例8
本发明硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
S1：将硫酸镍和六亚甲基四胺按照摩尔比1：6分别溶于丙酮溶剂中，得到硫酸镍溶液和六亚甲基四胺溶液；
S2：将硫酸镍溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在140℃下静置生长24h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；
S3：离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板；
S4：将S3得到的洁净的镍基金属有机框架模板与硫脲以质量比为1：6混合后，在高纯氩气保护下，以14℃/min的升温速率将温度升至700℃，并在该温度下保持6h进行热解反应；
S5：热解反应结束后，温度降至室温，得到硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料。
实施例9
本发明硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，依次包括如下步骤：
S1：将硝酸镍和六亚甲基四胺按照摩尔比1：4分别溶于乙醇溶剂中，得到硝酸镍溶液和六亚甲基四胺溶液；
S2：将硝酸镍溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在110℃下静置生长40h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；
S3：离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板；
S4：将S3得到的洁净的镍基金属有机框架模板与硫脲以质量比为1：5混合后，在高纯氩气保护下，以13℃/min的升温速率将温度升至600℃，并在该温度下保持7h进行热解反应；
S5：热解反应结束后，温度降至室温，得到硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料。
实施例10
将实施例1-9制备的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料、粘结剂羧甲基纤维素钠和导电剂Super-P按质量比75︰15︰10分散于去离子水中制成浆料，均匀涂于9μm厚的铜箔上，经真空干燥12h后制成直径为14mm的圆形电极。
以金属钠片作为参比电极和对电极、用Whatman GF/D作为隔膜，在水、氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成CR2025扣式电池。电解液成分为质量比为1:1:1的1 M NaClO4溶于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。CR2025扣式电池通过蓝电电池测试仪CT2001A进行恒流充放电，电压伏值为0.005-3V，电流密度为200mA/g，测试硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的充放电300次的循环性能，各电极材料的电化学性能结果见表1。将实施例2所组装的电池在电流密度为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0和10.0 A/g时，每个电流密度下循环充放10次循环，然后再返回到0.1A/g测试其倍率性能。
表1
| 实施例 | 电流密度200 mA/g下的储钠容量（mAh/g） | 电池循环300次容量保持率 （%） |
| 1 | 318 | 93.8 |
| 2 | 327 | 92.5 |
| 3 | 328 | 94.3 |
| 4 | 280 | 95.4 |
| 5 | 298 | 96.1 |
| 6 | 313 | 93.9 |
| 7 | 350 | 96.5 |
| 8 | 309 | 95.2 |
| 9 | 314 | 94.8 |
以实施例1中组装的CR2025扣式电池在200mA/g的电流密度下，对钠离子电池进行循环充放电100次。得到的结果如图2所示，实施例1制备的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料在200mA/g的电流密度下的钠离子电池循环性能，100次后的储钠容量为310 mAh/g，具有较好的循环稳定性。实施例2中组装的CR2025扣式电池在电流密度为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，和5.0 A/g时，每个电流密度下循环充放5次循环，然后再返回到0.1A/g测试其倍率性能，结果如图3所示。结果显示当电流密度从5.0 A/g返回到0.1A/g时，电池的储钠性能可回复到初始值，表明该电极材料具有良好的倍率性能。
对比例1
将乙酸镍和六亚甲基四胺按照摩尔比1：3分别溶于无水乙醇溶剂中，得到乙酸镍和六亚甲基四胺溶液；然后将两溶液混合均匀，并加入质量为乙酸镍质量3倍量的硫脲，在120℃下静置生长10h，得到含有硫化镍基有机框架模板的初产物。将初产物置于管式炉内在高纯氩气保护下，以13℃/min的升温速率将温度升至700℃，并在该温度下保持5h进行热解反应，得电极材料。将该材料按照实施例10方法组装钠离子电池，并进行循环和倍率性能测试，结果如图4和图5所示。结果表明，该方法所制备的电极材料的循环稳定性和倍率性能都远低于本发明专利所述的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料性能。
对比例2
目前国内外企业和研发机构如辽宁星空钠电电池有限公司、中科海钠科技有限责任公司、日本电气硝子、英国Faradion公司等已将钠离子电池商品化，其负极材料储钠性能在150-250 mAh/g，与本发明专利储钠性能相比有一定差距。可见，本发明所制备的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料具有良好的储钠性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料，其特征在于：所述复合电极材料中氮掺杂碳包覆硫化镍以片状结构存在，该片状结构大小为300-800nm，是由20-80nm的硫化镍颗粒组成的，且在颗粒中存在硫空位，所述氮掺杂碳包覆硫化镍纳米片复合材料通过热处理金属有机框架制备。
2.一种如权利要求1所述的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤，
S1：将无机镍盐和六亚甲基四胺按照摩尔比1：（1-7）分别溶于溶剂中，得到无机镍盐溶液和六亚甲基四胺溶液；
S2：将无机镍盐溶液和六亚甲基四胺溶液通过滴加方式混合均匀，然后在80-160℃下静置生长12-50h，得到含有镍基金属有机框架模板的初产物；
S3：2000-4000r/min离心分离含有镍基金属有机框架模板的初产物，用去离子水和无水乙醇分别清洗3次，得到洁净的镍基金属有机框架模板；
S4：将S3得到的洁净的镍基金属有机框架模板与硫源以质量比为1：（1-6）及添加1-5%的氧化剂混合后，置于管式炉中在高纯氩气保护下，以1-15℃/min的升温速率将温度升至400-750℃，并在该温度下保持4-10h进行热解反应；
S5：热解反应结束后，温度降至室温，得到硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中无机镍盐为氯化镍、乙酸镍、硝酸镍或硫酸镍。
4.根据权利要求3所述的一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中镍盐溶液浓度为10-500 mmol L-1，所述六亚甲基四胺溶液的浓度为30-1000 mmol L-1。
5.根据权利要求2所述的一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述S1中的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述S4中硫源为硫脲或升华硫。
7.根据权利要求2所述的硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述S4中氧化剂为硝酸钠、硝酸铵的一种或其混合物。
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