CN113026351B

CN113026351B - 一种碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法和产品及其应用

Info

Publication number: CN113026351B
Application number: CN202110255535.3A
Authority: CN
Inventors: 周斌; 宋远强; 李亚利; 耿浩
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2021-03-09
Filing date: 2021-03-09
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2041-03-09
Also published as: CN113026351A

Abstract

本发明公开了一种碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法和产品及其应用，包括，制备碳纳米管纤维；碳纳米管纤维过丙酮致密化处理，其中，采用冰浴降低温度，温度范围为0～20℃；碳纳米管纤维电镀处理，其中，电镀为脉冲电镀，电镀电流为49mA～70mA，电流导通时间为0.5～1S，断开时间为2S，循环次数为100～120次，电流密度范围为0.049～0.07A/cm²。本方法制备出性能优异的碳纳米管金属复合导线，具有轻质、高强、高电导率、高载流能力特点，可以降低变压器的质量，降低变压器的生产成本，提高变压器的寿命，市场需求大，应用范围广。

Description

一种碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法和产品及其应用

技术领域

本发明属于新型纳米复合材料领域，具体涉及到一种碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法和产品及其应用。

背景技术

自从1991年日本科学家饭岛(lijima)在高分辨率电子显微镜下发现了碳纳米管(CNT)以后，这种具有独特一维纳米结构的新型材料就成为全球各国科学家研究的热点。由于碳纳米管中的碳原子采用SP2轨道杂化以及其独特的一维螺旋结构，使其拥有许多优异的性能，如极高的强度/模量、电导率、载流量、热导率和低密度，为了获得产量高、管径均匀、结构缺陷少、杂质含量低、成本相对低廉和操作方便的制备方法，人们进行了许多研究，并且发现了多种制备的方法。通常，制备CNTs的技术主要有三种，分别是：电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法(CVD法)。

目前，碳纳米管纤维最常见的合成方法为：湿法纺丝法、阵列抽丝法和化学气相沉积法。在这三种合成方法中，湿法纺丝法使用了表面活性剂及含有大量有机高分子的凝固浴，纤维中掺杂了大量有机杂质，制得的碳纳米管纤维的导电及导热性能均较差，不适合作为高导电纤维直接使用或作为基体进一步加工；而阵列抽丝法虽然制得的碳纳米管纤维导电性能优异，但是制备工艺复杂、成本昂贵、生产效率低，所以制备成本高，不适合大规模生产应用；与这两种方法相比，CVD法合成方法简单，产量高，能够规模化生产，而且成本也较低，所以CVD法是现在应用最为广泛的碳纳米管纤维合成方法。

随着生产力水平的不断提高和对高性能导电材料日益增长的需求，传统金属导电材料已经很难满足要求，无论是铝还是铜，都有强度低、质量重、载流量低、高频信号传输损耗高等缺点。

因此本领域亟需寻找一种轻质、高导、高强和高载流量的新型材料来代替传统金属导电材料，以满足未来航空航天、光纤电缆、汽车制造及各种移动设备的电子元器件更高水平的发展需求。

发明内容

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。

因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法，包括，制备碳纳米管纤维；碳纳米管纤维过丙酮致密化处理，其中，采用冰浴降低温度，温度范围为0～20℃；碳纳米管纤维电镀处理，其中，电镀为脉冲电镀，电镀电流为49mA～70mA，电流导通时间为0.5～1S，断开时间为2S，循环次数为100～120次，电流密度范围为0.049～0.07A/cm²。

作为本发明所述碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述制备碳纳米管纤维，包括，

采用无基底的注入式气相沉积生长方式，将碳源与催化剂前驱体直接注入反应腔体后，即可在高温反应区实现催化剂颗粒的生成、碳源的热解、碳原子的沉积与碳纳米管的结晶生长系列反应，生成的中空筒状碳纳米管气凝胶，被载流气体吹出反应区后，即可通过溶剂致密及加捻处理直接转变为碳纳米管纤维。

作为本发明所述碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述碳源包括气体碳源、液体碳源和固体碳源，其中，气体碳源为甲烷、乙烯和乙炔中的一种或几种，液体碳源为乙醇、丙酮和苯中的一种或几种，固体碳源为木炭、木屑和草木灰中的一种或几种。

作为本发明所述碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述碳源为分析纯乙醇。

作为本发明所述碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述催化剂为二茂铁和醋酸铜双催化剂，其中，铜铁摩尔比为0.5～2。

作为本发明所述碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述载气是氢气、氩气的混合，混合比例为氢气与氩气体积比为3:0.8～1。

作为本发明所述碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法的一种优选方案，其中：所述碳纳米管纤维过丙酮致密化，包括，

将得到的碳纳米管纤维通过Y型玻璃管导入盛有丙酮的容器中，丙酮将碳纳米管纤维表面残留的有机物和无定形碳洗去，并使碳纳米管纤维收缩变得致密：其中，丙酮温度：0～20℃，纺丝速度：0.8～3.2m/min，得到直径为25～30μm丝。

本发明的再一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法制得的产品。

本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种碳纳米管金属复合导电纤维在制备外表绝缘的漆包线中的应用。

作为本发明所述应用的一种优选方案，其中：所述得到的碳纳米管金属复合导线表面涂漆做成外表绝缘的漆包线，具体流程包括，放线：速度为13.5m/min；退火；涂漆；烘焙；冷却：自然冷却；收线：收线速度为13.5m/min；其中，放线时要控制张力，放线张力要均匀适当；退火采用漆包机上连续退火，退火温度控制再500℃，采用两段控温的方式；烘焙时烘炉纵向温度由低变高再变低，固化去最高温度为550℃，横向温度为直线型，做好保温；将得到的漆包线均匀绕制在变压器的铁芯上。

本发明有益效果：

(1)本方法将CVD法连续制备碳纳米管纤维和采用脉冲电流电镀金属这两个工艺合二为一，简化了生产工艺和步骤、生产效率高；本方法可以根据具体应用对碳纳米管金属复合导线的性能要求和生产成本，灵活地调整碳纳米管纤维镀层金属的种类，控制成本，实现差异化生产。

(2)本方法制备出性能优异的碳纳米管金属复合导线，具有轻质、高强、高电导率、高载流能力特点，可以降低变压器的质量，降低变压器的生产成本，提高变压器的寿命，市场需求大，应用范围广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例中CVD法连续制备碳纳米管纤维结合原位采用脉冲电流电镀铜的工艺流程图；

图2本发明实施例中碳纳米管铜复合导线表面涂漆制备漆包线的工艺流程图；

图3本发明实施例中由碳纳米管铜复合导线制成的漆包线剖面图；

图4本发明实施例中碳纳米管铜复合导线绕制变压器线圈示意图；

图5本发明实施例中CVD法连续制备碳纳米管纤维结构简图；

图6本发明实施例中碳纳米管纤维过丙酮致密化处理结构简图；

图7本发明实施例中碳纳米管纤维电镀装置简图；

图8本发明实施例中碳纳米管铜复合纤维强度与电镀电流大小关系图；

图9本发明实施例中碳纳米管铜复合纤维电导率与电镀电流大小关系图；

图10本发明实施例中碳纳米管纤维原位连续电镀***简图；

图11本发明实施例中不同铜铁比的原丝断裂强力趋势图；

图12本发明实施例中不同铜铁比的原丝强度趋势图；

图13本发明实施例中不同铜铁比的5cm原丝电阻趋势图；

图14本发明实施例中不同铜铁比的原丝导电率趋势图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

(1)碳纳米管纤维的制备：称取二茂铁7.696g、噻吩5.13g、分析纯乙醇500g，用超声波清洗器超声20min，混合均匀；将溶液用针管抽取后从上端法兰盘注入管式炉，注液速度为12ml/h；

用质子流量计设置载气为氢气和氩气，流量为氢气900sccm、氩气300sccm。载气也从上端注入，经过高温区(1170℃)反应后生成碳纳米管气凝胶，在载气的带动下往下运动，用铁丝从下管口掏出过水形成碳纳米管纤维；

其中，二茂铁粉末(98％)来自国药集团化学试剂有限公司，噻吩(99％+)来自赛默飞世尔科技(中国)有限公司，分析纯乙醇(99.7％+)来自国药集团化学试剂有限公司氢气(99.99％+)来自于常州市武进华阳气体有限公司，氩气(99.99％+)来自于常州市武进华阳气体有限公司；

图5CVD法连续制备碳纳米管纤维结构简图，包括，炉300，炉管301，注入进料***302，箱架303和气路***304，炉管301采用的是管式竖炉子，箱架303用水密封。

(2)碳纳米管纤维过丙酮致密化：将步骤(1)得到的碳纳米管纤维通过导杆导入盛有丙酮的玻璃容器的一端，浸入丙酮后从容器另一端拉出，牵引速度为2.4m/min；因为丙酮易挥发，为减小丙酮挥发速度，尽可能减小容器两端开口的大小，且保持室温在25℃以下。

图6为碳纳米管纤维过丙酮致密化处理结构简图，包括导杆400、玻璃容器401、开口402、开口403和导杆400，开口402、开口403倒圆角，保证碳纳米管纤维不会被挂断。

(3)碳纳米管纤维电镀铜：将过丙酮致密化处理后的碳纳米管纤维用铜棒导入电镀槽中，设定好电镀工艺参数后打开电源，开始采用脉冲电镀铜，并调节纺轴速度为2.4m/min；电镀参数：电镀电流为70mA、电压为5V、电流导通之间为0.5S、电流断开时间为1S、循环次数为120次。

图7为碳纳米管纤维电镀装置简图，包括导杆500、铜棒501、电镀槽502、金属片503、直流电源504、收集辊505和碳纳米管纤维506。

电镀液配方为五水合硫酸铜、浓硫酸加去离子水，收集辊505纺速可调节，金属片503可根据电镀要求更换不同种类金属。

(4)重复步骤(1)(2)和(3)，可以实现碳纳米管铜复合导线的连续生产，图1为CVD法连续制备碳纳米管纤维结合原位采用脉冲电流电镀铜的工艺流程图。

图10为碳纳米管纤维原位连续电镀***简图，包括，炉300，炉管301，注入进料***302，箱架303和气路***304，炉管301采用的是管式竖炉子，箱架303用水密封，导杆400、玻璃容器401、开口402、开口403和导杆400，开口402、开口403倒圆角，保证碳纳米管纤维不会被挂断，导杆500、铜棒501、电镀槽502、金属片503、直流电源504、收集辊505和碳纳米管纤维506。本方法将CVD法连续制备碳纳米管纤维和采用脉冲电流电镀金属这两个工艺合二为一，简化了生产工艺和步骤、生产效率高；本方法可以根据具体应用对碳纳米管金属复合导线的性能要求和生产成本，灵活地调整碳纳米管纤维镀层金属的种类，控制成本，实现差异化生产。

(5)碳纳米管铜复合导线性能检测：随机剪取一段制成的定长碳纳米管铜复合导线样品，两端分别用铜片夹住，连接到万用表正、负极，测得其电阻；再用超焦深显微镜测得其横截面积；最后用碳纤维强度测试仪测得其断裂强力。

实验测得的强度和电导率随电镀电流大小的变化曲线分别如图8(电流类型选择脉冲直流，强度可以通过碳纤维拉伸仪测得的断裂强力和超焦深显微镜测得的横截面积计算得出)和图9所示。随着电镀电流的增大，碳纳米管铜复合导线的电导率逐渐提高，但当电流超过35mA后，碳纳米管铜复合导线的强度开始下降，当电镀电流为70mA、电压为5V、电流导通之间为0.5S、电流断开时间为1S、循环次数为120次时，制备出的碳纳米管铜复合导线的综合性能最好，电导率为5.56×10⁷S/m，达到了纯铜的95％以上，强度也超过了1.3Gpa，显示出碳纳米管铜复合导线具有优异的力学和电学性能。

(6)碳纳米管铜复合导线表面涂漆：工艺流程为放线→退火→涂漆→烘焙→冷却→收线，碳纳米管铜复合导线表面涂漆制备漆包线的工艺流程见图2。

采用立式漆包线机，烘炉高度8m，放线速度为13.5m/min，退火温度为645℃，漆包线漆主要成分为杂萘联苯结构聚醚腈酮树脂(PPENK)，其中固体含量为20％，烘焙温度为300℃，采用自然冷却的方式，收线速度和放线速度一样，速度为13.5m/min。

碳纳米管铜复合导线制成的漆包线剖面参见图3，其中，包括碳纳米管100，铜层101和线漆层102。

(7)由碳纳米管铜复合导线制备的漆包线绕制变压器线圈，图4为碳纳米管铜复合导线绕制变压器线圈示意图，其中，包括碳纳米管铜复合导线200和铁芯201。

根据变压器要求确定初级线圈和次级线圈的匝数。

实施例2

采用直流恒压5V电镀，发现镀层不均匀，性能也较差——此实验与步骤以及其结果，步骤：

(1)CVD法制备连续碳纳米管纤维，过丙酮致密化后加捻；

(2)构建电镀装置，电镀装置包括电镀槽、电极、电镀液和纺轴；

(3)将碳纳米管纤维通过一输出轴卷绕并与一导电电极(纯铜棒)接触后浸入电镀液中；

(4)使用2450/脉冲电源输出直流电流进行恒压电镀，暂定5V，具体大小实验中可调节，制得碳纳米管复合导线并用另一套纺轴收集。

(5)结果：循环120次后，碳管纤维表面几乎没有镀上铜，直到循环360次以后才勉强镀上去一点，电镀效率太低且效果不好。

实施例3

(1)CVD法制备连续碳纳米管纤维，过丙酮致密化后加捻；

(4)使用2450/脉冲电源输出脉冲电流进行恒压电镀，暂定5V，具体大小实验中可调节，制得碳纳米管复合导线并用另一套纺轴收集。

(5)具体参数：

阳电极为99.999％的高纯度铜板，导电电极为高纯度的铜棒；

电镀液成分为99.9％的五水硫酸铜、硫酸及去离子水；五水硫酸铜的浓度为140g/L，硫酸的浓度为0.1mol/L；

碳纳米管纤维先致密化，再加捻，直径为30um；

使用脉冲电流进行电镀时的电流密度为1A/cm2，电流导通时间范围为0.05S，电流断开时间范围为2S，实际参数可调节做对比实验；

电镀时，电镀液的温度为20～30℃；

制得的碳纳米管复合导线用一收集轴收集；

收集轴和输出轴分别放置在电镀槽的两端，所述导电电极设置在输出轴和电镀槽之间；

输出轴和收集轴的转速相同，应为5r/min，实际根据纺轴直径调节转速。

(6)具体操作流程：

按上述具体参数配制电镀液，然后放入电镀槽；

将脉冲电源正负极用鳄鱼夹分别连接纯铜板和纯铜棒；

按上述具体参数设置脉冲电源；

搭建双纺轴机构；

将预先制备好的丝卷绕在输出轴上，找到一端释放出来，接触纯铜棒后浸入电镀液中，然后绕在收集轴上；

设置双纺轴转速相同，也可用同步带传动由一个电机驱动转速；

接通脉冲电源，接通纺轴电机，开始电镀收丝。

(7)原理方法及有益效果解释

采用脉冲电源进行电化学沉积，脉冲电源在脉冲电化学沉积过程中，当电流导通时，脉冲峰值电流比普通直流电流高几倍甚至几十倍，正是这个瞬时高电流密度使金属铜离子在极高的过电位下被还原，从而使铜沉积层晶粒变细，铜晶粒迅速在碳纳米管纤维表面成核，为后续金属晶粒的沉积提供了着力点，有效地提高了碳纳米管有金属之间的界面结合力，当电流关断时，阴极区附近放电离子又恢复到原始浓度，浓差极化消除，这利于下一个脉冲周期继续使用高的脉冲峰值电流密度，同时关断期内还伴随有对沉积层有利的重结晶、吸脱附等现象。这样的过程周期性的贯穿整个电镀过程的始末，其中所包含的机理构成了脉冲电镀的最基本机理。

采用脉冲电镀的方法，直接将铜纳米晶粒均匀沉积在碳纳米管纤维的表面以及碳纳米管纤维之间的间隙中，能有效提高碳纳米管与铜层之间的界面结合力，晶界间的相互作用可以有效增加碳纳米管复合导线的强度和电导率，通过此方法可以制备出轻质高导高强度的碳纳米管复合导线。利用同步轮传动，有效降低了纤维的内应力，对于提高碳纳米管复合导线的强度有很好的效果。

(8)根据之前对电镀工艺的优选探究，选择电镀电压为5V和0V，电流类型为脉冲电流：

电流大小选择49mA，电流导通时间为1S，电流断开时间为2S，循环次数为120次；

电流大小选择70mA，电流导通时间为0.5S，电流断开时间为1S，循环次数为120次。

碳纳米管镀铜纤维参数性能表1。

表1

参数说明：1、镀铜原丝的样品编号为CL320200615-2倍醋酸铜；2、测量时间为20200722；3、电阻为5cm定长纤维的测量值；4、所用仪器为2450、直尺、万用表、超景深显微镜；5、电镀电流采用的是脉冲电流；6、编号说明，例如脉冲7-0.5-2-500-20200721：表示电镀电流类型为脉冲电流，电镀电流为7mA，电流导通时间为0.5S，电流断开时间为2S，循环次数为500次，电镀日期为20200721。

(9)导电性分析：

随着电镀时间和电流的增大，可以很容易的观察到烧杯中的碳管纤维表面被铜包覆的速度增大，而且颜色也更接近铜，对比计算后得出的具体性能参数表也可以发现电镀时间越长、电流越大，电镀后所得的CNT/铜复合纤维的导电性越好，编号为脉冲7-0.5-2-1200-20200721、脉冲49-1-2-120-20200721和脉冲70-0.5-2-120-20200721的样品，它们的电导率都很接近纯铜，电导率最高为5.75×10⁷S/m，,大约为纯铜的96.47％，几乎和纯铜一样，若能大规模生产应用，可以节约很多铜。

强度分析：

根据表可以看出编号为脉冲脉冲35-1-2-120-20200721的断裂强力最高，达到了33.5CN，结合横截面积计算后发现编号为脉冲35-1-2-120-20200721的强度最高，达到了1735.57MPa，略低于样品编号为CL320200615-2倍醋酸铜原丝样品的1805.81MPa；样品编号为脉冲7-0.5-2-1200-20200721的样品强度为670.69MPa，明显低于其他样品，应该是因为电镀循环次数多，镀层较厚，所以镀铜纤维变脆；其它样品强度均超过1GPa，远远超过了纯铜，但是相对于原丝样品均有不同程度降低，说明镀铜后原丝强度会变低。

综合比较强度和导电性的话，编号为脉冲49-1-2-120-20200721和脉冲70-0.5-2-20200608的样品性能最好，其强度均超过1GPa，且导电性均达到纯铜的95％以上。

可以看出，当电流为7mA，电流导通时间为0.5S和1S，断开时间为2S，循环次数为120次时，电镀上去的铜很少，观察没有明显变化；电流为21mA，电流导通时间为0.5S，断开时间为2S，循环次数为120次时同上；电流为21mA，电流导通时间为1S，断开时间为2S，循环次数为120次时才能看到有明显的铜层电镀上去，颜色变成和铜一样，有点部分还没电镀完全，强度和电导率也不高；当电流达到35mA及以上时，铜晶粒以肉眼可见的速度观察到快速沉积在碳管纤维上，电镀效率很高。电镀时间越长、电流越大，电镀后所得的碳管纤维铜复合导线的电导率越高，电镀电流为49mA，电流导通时间为1S，断开时间为2S，循环次数为120次时制备的碳管纤维铜复合导线的电导率最高，达到了5.75×10⁷S/m，电镀电流为70mA，电流导通时间为1S，断开时间为2S，循环次数为120次时制备的碳管纤维铜复合导线的电导率为5.56×10⁷S/m，达到了纯铜的96％以上，且强度最高，达到了1.3Gpa以上。但是电流再增大的话，虽然电镀速度会加快，镀层也会更厚，但是电镀上的铜晶粒的颗粒度也更大，导致碳管纤维铜复合导线的脆性增大，柔韧性变差。

实施例4

碳纳米管纤维的制备工艺优选：

(1)实验工艺和设计

仪器设备和原料：中环单温区管式竖炉、乙醇、二茂铁、噻吩、醋酸铜；

工艺参数：温度1170℃，H2900sccm,Ar300sccm，注液速度12ml/h，针头***10cm，纺轴转速30r/min；

原料配比：在实验编号为CL320200115的配液基础上加入醋酸铜，选择不同的铜铁比作对比实验，这里我采用Cu/Fe＝0.5、1、1.5、2做4组样品，铜铁比为原子比。

备注：1、实验编号为CL320200115原丝样品的配液具体配方为二茂铁7.696g，噻吩5.13g，分析纯乙醇500g；

试验条件与结果见表2。

表2

备注：1、电阻为5cm定长电阻的测量值；2、编号为CL320200115的样品配方为1.5倍铁、1.5倍硫、无水；3、编号为CL320200615-2倍醋酸铜的液中醋酸铜已经饱和；4、测量电阻值时的丝已经加捻过。

从上述表格中的数据可以看出，配液掺铜后的原丝的导电率和强度比不掺铜原丝更高，随着铜铁比的不断增大，制得的碳纳米管纤维的导电率、强度都在提高，其中编号为CL320200615-2倍醋酸铜的样品性能最好，强度达到了1.8Mpa左右，比编号为CL320200115的样品提高了好几倍；导电率达到了8.20×10⁵S/m，虽然和纯铜2.86×10⁷S/m还差2个数量级不到，但是相比于编号为CL320200115的样品已经提高了1个数量级多，性能十分优异，接下来采用电镀、退火等后处理工艺应该能进一步提高其性能。

(2)力学性能分析：

图11不同铜铁比的原丝断裂强力趋势图，图12不同铜铁比的原丝强度趋势图，从图11和图12中可以看出随着配液中铜铁比的增大，碳纳米管纤维的断裂强力逐渐增大，结合前面的超景深显微镜图测得的截面积，可以计算得出碳纳米管纤维的的强度随配液中铜铁比的增大而增大，其中2倍醋酸铜配方的样品强度最高，达到了1.8Gpa，这也是目前实验室制备得到过的最强的原丝；同时也验证了前面对样品强度高的猜想。

(3)电学性能分析：

图13为不同铜铁比的5cm原丝电阻趋势图，图14为不同铜铁比的原丝导电率趋势图。

从图13和图14中可以看出，随着配液中掺铜比例的增大，用万用表测得的5cm定长原丝样品的电阻值逐渐下降，结合前面的超景深显微镜测得的横截面积，可以计算得出碳纳米管纤维的导电率随着配液中铜铁比的增大而增大，其中2倍醋酸铜配方的样品导电率最高，达到了8.2×10⁵S/m，虽然和纯铜2.86×10⁷S/m的导电率相比还差2个数量级不到，但是和编号为CL320200115的配液不掺铜原丝样品的6.33×10⁴S/m相比已经明显提高了一个数量级多，接下来将采用脉冲电镀的方法制备碳纳米管铜复合纤维，猜测其导电率应该比配液不掺铜原丝电镀样品更高。

综合以上图表和分析，可以看出2倍醋酸铜配方的原丝样品的力学性能和电学性能最好。

发明人先试了二茂铁加硫酸铜/氯化铜，结果硫酸铜在乙醇中溶解性差，氯化铜溶解性稍微比硫酸铜好点，但是制备的碳管纤维不连续，最后采用醋酸铜，相对溶解性更好，且制备的碳管纤维连续性较好，除此以外，由于醋酸铜的加入，制备的碳管纤维电导率比之前只用二茂铁做催化剂制得的碳管纤维高一个数量级多，强度也提高了好几倍，由于碳管纤维内部和表面有铜颗粒，相当于种子层，为后面电镀上的铜晶粒提供了附着点，改善了界面结构，使碳管纤维和铜层之间结合更加紧密，用此碳管纤维制备的碳纳米管金属复合导线的电导率也更高。

CVD法制备碳管纤维配方采用铜铁比分别为0.5、1、1.5、2做4组实验做对比，铜铁比为摩尔比，随着铜铁比的增大，碳管纤维的电导率和强度都逐渐提高，铜铁比为2时电导率最高，电导率达到了8.2×10⁵S/m，强度接近2Gpa，由于醋酸铜在乙醇中溶解度有限，再提高的话就不能全部溶解了，铜铁比为2倍已经是饱和溶液了。

本发明针对变压器线圈轻质、高强、高导和高载流能力的需求，提出将CVD法连续制备碳纳米管纤维与采用脉冲电流电镀相结合，制备高性能碳纳米管金属复合导线，应用于变压器线圈，可以根据具体应用对碳纳米管金属复合导线性能的要求和生产成本灵活地调整碳纳米管纤维镀层金属的种类，工艺过程简洁，加工成本低，效率高。

本发明整个***方案解决了碳纳米管纤维连续纯化、致密化及电镀，工艺稳定，装置简单，生产效率高，碳管纤维力学和电学性能好；碳管纤维铜复合导线强度高、韧性好、质量轻而且载流能力强，适合用作变压器线圈，不仅可以减少变压器整体体积和质量，还可以在过电压时不被烧坏，保护变压器，提高使用寿命，使变压器能够长期安全稳定的工作。

本发明注液速度范围在8-16ml/h，最佳为12ml/h左右，注液速度太慢会导致出丝不连续，注液速度太快会导致滴液，炉管口容易堵住。载气流量范围在800-1500sccm左右，最佳为1200sccm左右，流量太低的话丝下不来，容易挂在炉管壁上，流量太大的话会使炉管里气流紊乱，容易把丝吹断。纺轴速度范围在20-40r/min，最佳为30r/min左右，速度太快会把丝拉断，速度太慢会造成碳纳米管气凝胶在炉管口堆积，堵住炉管口，如果注液速度和载气流量提高，则出丝速率快，纺速也要适当调高。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法，其特征在于：包括，

制备碳纳米管纤维：将碳源与催化剂前驱体直接注入反应腔体后，即可在高温反应区实现催化剂颗粒的生成、碳源的热解、碳原子的沉积与碳纳米管的结晶生长系列反应，生成的中空筒状碳纳米管气凝胶，被载流气体吹出反应区后，即可通过溶剂致密及加捻处理直接转变为碳纳米管纤维；其中，所述催化剂为二茂铁和醋酸铜双催化剂，铜铁摩尔比为2：1；

碳纳米管纤维过丙酮致密化处理：将得到的碳纳米管纤维通过Y型玻璃管导入盛有丙酮的容器中，丙酮将碳纳米管纤维表面残留的有机物和无定形碳洗去，并使碳纳米管纤维收缩变得致密；其中，丙酮温度：0～20℃，纺丝速度：0.8～3.2m/min，得到直径为25~30μm丝；

碳纳米管纤维电镀处理，其中，电镀为脉冲电镀，电镀电流为70mA，电流导通时间为0.5S，断开时间为1S，循环次数为120次，电压为5V。

2.如权利要求1所述碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法，其特征在于：所述碳源包括气体碳源、液体碳源和固体碳源，其中，气体碳源为甲烷、乙烯和乙炔中的一种或几种，液体碳源为乙醇、丙酮和苯中的一种或几种，固体碳源为木炭、木屑和草木灰中的一种或几种。

3.如权利要求1所述碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法，其特征在于：所述碳源为分析纯乙醇。

4.如权利要求1所述碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法，其特征在于：所述载流气体是氢气、氩气的混合，混合比例为氢气与氩气体积比为3:0.8~1。

5.如权利要求1~4中任一所述碳纳米管金属复合导电纤维的制备方法制得的产品。

6.如权利要求5所述碳纳米管金属复合导电纤维在制备外表绝缘的漆包线中的应用。

7.如权利要求6所述应用，其特征在于：所述得到的碳纳米管金属复合导线表面涂漆做成外表绝缘的漆包线，具体流程包括，

放线：速度为13.5m/min；

退火；

涂漆；

烘焙；

冷却：自然冷却；

收线：收线速度为13.5m/min；其中，

放线时要控制张力，放线张力要均匀适当；

退火采用漆包机上连续退火，退火温度控制在500℃，采用两段控温的方式；

烘焙时烘炉纵向温度由低变高再变低，固化区最高温度为550℃，横向温度为直线型，做好保温；

将得到的漆包线均匀绕制在变压器的铁芯上。