CN110685039B - 一种批量生产碳纳米管纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米纤维制备技术领域，具体涉及一种批量生产碳纳米管纤维的方法。采用石英管内部具有蜂窝结构的大石英管或大石英管内套小石英管作为反应室，将碳源、催化剂、促进剂和水的混合溶液通过微量注射泵或雾化器注入载气气流中，在气流带动下进入石英管中，溶液先汽化再裂解成原子，裂解后的原子在气流带动下，进入到石英管的蜂窝内/小石英管中，在各个蜂窝内/小石英管内部分别生成筒状结构碳纳米管气凝胶，经机械缠绕，将筒状结构凝胶拉出石英管过水获得连续碳纳米管纤维。本发明制备的纤维直径较细，线密度较低；纤维质量增加，产量提高；强度较高，性能更好；可用于批量生产碳纳米管纤维。

Description

一种批量生产碳纳米管纤维的方法
技术领域
本发明属于纳米纤维制备技术领域，具体涉及一种批量生产碳纳米管纤维的方法。
背景技术
自碳纳米管被发现以来，CNTs以独特的一维管状结构及优异的电学性能、极高的热导率、良好的热稳定性和化学稳定性、低密度等优点引起了科学界不同领域专家们的广泛兴趣。然而要想更广泛地充分发挥CNTs优异的性能，必须将CNTs组装成宏观结构，如纤维、薄膜等。
高温化学气相沉积法制备碳纳米管纤维是目前最稳定的制备方法，化学气相沉积法可生产连续碳纳米管纤维，是一种可工业化制备纤维的方法。中国专利CN103628183A公开了一种多炉串联，多炉同时稳定连纺规模化生产碳纳米管纤维的方法，但该制备方法采用多炉串联，大大提高了生产成本。
发明内容
本发明提供了一种批量生产碳纳米管纤维的方法，该方法可以克服现有技术的缺点，实现碳纳米管纤维的批量生产。且该方法节约了能源，降低了生产成本。
本发明通过如下技术方案予以实现。
采用带有蜂窝状结构的大石英管或大石英管内套小石英管作为反应室，制备大批量的碳纳米管纤维。
将碳源、催化剂、促进剂和水(其中，碳源96.5％，催化剂1％，促进剂0.5％，水2％)的混合溶液用微量注射泵或雾化器注入载气气流中，在合成反应器(即带有蜂窝状结构的大石英管或大石英管内套小石英管的石英管)中进行反应，混合溶液先在大石英管的A区内完成汽化裂解，产生白色气凝胶状雾团，白色气凝胶状雾团在载气气流带动下进入到小石英管或蜂窝内，在小石英管或蜂窝区域B内生成黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶，然后将机械臂由水箱伸入到小石英管中，接通电源，机械臂前端转动，将黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶粘附在机械臂上，进行机械缠绕，机械缠绕后，再将机械臂收回，或人工用铁丝由水箱伸入到小石英管中，将黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶拉出小石英管过水箱后，黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶收缩成碳纳米管纤维，随后将纤维经过导丝锟缠绕在纺轴上缠绕成卷，获得连续碳纳米管纤维。
或裂解后产生的白色气凝胶状雾团在气流带动下，进入到石英管中的蜂窝结构内，在各个蜂窝内分别生成黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶，然后将机械臂或人工用铁丝伸入到石英管的蜂窝中，缠绕黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶，将其牵引出来，过水致密形成碳纳米管纤维。
具体工艺为：将由96.5％碳源，1％催化剂，0.5％促进剂，和2％水组成的混合溶液在微量注射泵(1)的推动作用下经喷嘴(6)180℃汽化后随载气进入到大石英管(2)中，在大石英管区域A裂解(400-800℃，以保证溶液中所有成分都能裂解，且不会产生筒状碳纳米管气凝胶)产生白色气凝胶状雾团(为反应液裂解出的原子组成的气凝胶，像一团烟雾。)白色气凝胶状雾团在载气气流带动下进入到小石英管(8)或石英管内蜂窝(8)内，在小石英管或蜂窝区域B(温度为800-1300℃，这个温度范围是筒状碳纳米管气凝胶形成的温度区间)内产生黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶，并在气流推动下向石英管尾端移动，再将机械臂(12)由水箱(11)伸入到石英管中，接通电源，机械臂前端转动将黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶粘附在机械臂上进行机械缠绕，机械缠绕后，再将机械臂收回，或人工用铁丝由水箱伸入到小石英管中，将黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶拉出小石英管或蜂窝过水箱后，筒状碳纳米管气凝胶收缩成碳纳米管纤维，随后将纤维经过导丝锟(10)缠绕在纺轴(5)上缠绕成卷，得到连续不断的碳纳米管纤维。相似的，每个小石英管或蜂窝都可获得连续的碳纳米管纤维，从而实现碳纳米管纤维的批量生产。
所述的大石英管直径为80-300mm，小石英管或蜂窝直径为20-80mm，保证大石英管内能够至少套有3个小石英管或有三个蜂窝，以便实现批量生产。
上述方法所用的立式管式电阻炉为三温区结构，即电阻炉由上到下分为三个温区，即上、中、下温区，分别由不同的温控***控制温度，可以将上温区温度调低，中温区和下温区温度较高，实现A区和B区的温度差。
实验前先设置好电阻炉温度，在管式电阻炉(3)空烧后用热电偶测量石英管内各点温度，再根据测试温度选择小石英管长度，所用的小石英管长短不一，但尾端一致，根据温度可以适当选择不同长度的石英管，来达到调控石英管前端位置，以便满足反应条件的目的，然后再将小石英管尾端通过法兰盘固定在水箱上。
亦或实验前先安装固定好石英管，空烧后用热电偶测量石英管内各点温度，再通过调控各个温区(上、中、下)的温度，来达到控制反应条件的目的。
所述的小石英管或蜂窝内的温度控制为800-1300℃，优选1050-1300℃，以便能够形成筒状碳纳米管气凝胶。
所述的小石英管或蜂窝前端位置温度应不高于800℃，不低于400℃，以保证混合溶液充***解同时避免混合溶液裂解的原子在未进入小石英管或蜂窝之前就已经组装成碳纳米管气凝胶。
所述的小石英管或蜂窝后端位置与炉体后端平行，将小石英管尾端同大石英管尾端通过法兰盘固定在水箱上。
所述的碳源为碳氢气体、含碳有机物或混合碳源。碳氢气体包括一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和乙炔等；含碳有机物包括甲醇、乙醇、***、苯、二甲苯、正己烷等。混合碳源包括碳氢气体之间的混合，碳氢气体与含碳有机物之间的混合，含碳有机物之间的混合。
所述的催化剂为铁、钴、镍、铜、金等金属有机盐或无机盐，包含二茂铁、二茂钴、二茂镍、氯化铁、硫化铁、草酸镍、草酸钴、氯化铜等。
所述的促进剂包括噻吩、水、硫化氢、二硫化碳等或其混合物。
所述的载气为氢气、氩气、氮气、氦气或其中几种气体的混合，载气气流为400-2000ml/min。
本发明批量生产碳纳米管纤维的装置，包括微量注射泵(1)，大石英管(2)，管式电阻炉(3)，密封箱(4)，喷嘴(6)，小石英管/蜂窝(8)，水箱(11)和机械臂(12)，其中，带有微量注射泵(1)的喷嘴(6)与大石英管(2)通过前端密封法兰(7)从上至下依次相连接，大石英管(2)安装在管式电阻炉(3)的内部，小石英管/蜂窝(8)置于大石英管(2)的内部，大石英管(2)的尾端通过后端密封法兰(9)与密封箱(4)相连接，密封箱(4)的下部设置有水箱(11)，水箱(11)内设置有导丝锟(10)，水箱(11)外部设置有纺轴(5)和机械臂(12)。
有益效果：
本发明提供了一种批量生产碳纳米管纤维的方法，采用带有蜂窝状结构的大石英管或大石英管内套小石英管的装置制备大批量的碳纳米管纤维，除去了因石英管并排而增加的注液***，同时减少了管式电阻炉的使用，降低了生产成本和能耗，适宜于工业化批量生产碳纳米管纤维。制得的纤维的强度较高，线密度较低，纤维直径较低。
附图说明
图1为未改进前的反应装置示意图，该装置为立管式反应器，其中，1、微量注射泵，2、石英管，3、管式电阻炉，4、密封箱，5、纺轴，6、喷嘴，7、前端密封法兰，8、后端密封法兰9、导丝锟，10、水箱，11、机械臂；
图2为本发明采用的反应装置示意图(大石英管内套小石英管装置示意图)，该装置为立管式反应器，其中，1、微量注射泵，2、大石英管，3、管式电阻炉，4、密封箱，5、纺轴，6、喷嘴，7、前端密封法兰，8、小石英管，9、后端密封法兰10、导丝锟，11、水箱，12、机械臂；
图3为本发明采用的反应装置示意图(具有蜂窝状结构的大石英管装置示意图)，其中，1、微量注射泵，2、大石英管，3、管式电阻炉，4、密封箱，5、纺轴，6、喷嘴，7、前端密封法兰，8、蜂窝，9、后端密封法兰10、导丝锟，11、水箱，12、机械臂；
图4为管式电阻炉温区分布示意图；
图5为制备碳纳米管纤维的原理图；
图6为制备的碳纳米管纤维照片；
图7为装置改进前碳纳米管纤维的直径；
图8为装置改进后碳纳米管纤维的直径。
具体实施方式
制备碳纳米管纤维时，水箱内水位要高于密封箱，以确保立管式反应器的密封。
具体工艺为：混合溶液在微量注射泵的推动作用下经喷嘴汽化随载气进入到反应器中，在区域A裂解产生白色气凝胶状雾团(为反应液裂解出的原子组成的气凝胶，像一团烟雾)，白色气凝胶状雾团在载气气流带动下进入到小石英管或蜂窝内，在小石英管或蜂窝区域B内产生黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶，并在气流推动下向石英管尾端移动，在机械缠绕下将黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶拉出石英管过水致密成纤维经过导丝锟至纺轴缠绕成卷，得到连续不断的碳纳米管纤维。相似的，每个小石英管都可获得连续的碳纳米管纤维，从而实现碳纳米管纤维的批量生产。
本发明未述及之处适用于现有技术。
实施例1
采用如图2的实验装置，用大石英管内套三个小石英管的石英管作为高温反应器。以乙醇为碳源、二茂铁为催化剂、噻吩为促进剂，以氢气作为载气制备碳纳米管纤维。
将50g乙醇、0.50g二茂铁、0.28g噻吩、1g水超声分散混合，放入微量注射器，安装在反应器一端。向大石英管(2)内通入氢气，气体流速为900ml/min，将管式电阻炉(3)上炉温调至500℃，中、下炉温调至1170℃，用微量注射泵(1)将注射器里的混合溶液以每小时13.3ml的速率注入到大石英管内，在区域A裂解产生白色气凝胶状雾团，白色气凝胶状雾团在载气气流带动下进入到小石英管或蜂窝内，在小石英管或蜂窝区域B内产生黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶，并在气流推动下向石英管尾端移动，再将机械臂(12)由水箱(11)伸入到小石英管中，接通电源，机械臂前端转动，将黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶粘附在机械臂上进行机械缠绕，机械缠绕后，再将机械臂收回，将黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶拉出小石英管过水箱后，黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶收缩成碳纳米管纤维，随后将纤维经过导丝锟(10)缠绕在纺轴(5)上缠绕成卷，分别获得三卷纤维。用分析天平称量三卷纤维的质量，纤维质量较改动前提高了2.5倍。(改动前纤维质量为0.21g,改动后获得的纤维质量为0.53g。)
实施例2
采用如图3所示的实验装置，采用具有蜂窝状结构的大石英管作为高温反应器，其中蜂窝数量为5个。以乙醇为碳源、二茂铁为催化剂、噻吩为促进剂，以氢气作为载气制备碳纳米管纤维。
操作过程同实施例1，将50g乙醇、0.50g二茂铁、0.28g噻吩、1g水超声分散混合，放入微量注射器，安装在反应器一端。向大石英管(2)内通入氢气，气体流速为900ml/min，将管式电阻炉(3)上炉温调至500℃，中、下炉温调至1170℃，用微量注射泵(1)将注射器里的混合溶液以每小时13.3ml的速率注入到大石英管内，在区域A裂解产生白色气凝胶状雾团，白色气凝胶状雾团在载气气流带动下进入到小石英管或蜂窝内，在小石英管或蜂窝区域B内产生黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶，并在气流推动下向石英管尾端移动，再将机械臂(12)由水箱(11)伸入到石英管中，接通电源，机械臂前端转动，将黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶粘附在机械臂上进行机械缠绕，机械缠绕后，再将机械臂收回，将黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶拉出小石英管过水箱后，黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶收缩成碳纳米管纤维，随后将纤维经过导丝锟(10)缠绕在纺轴(5)上缠绕成卷，分别获得五卷纤维。分析天平称量后，纤维总质量较实施例1提高了30％。
实施例3
过程同实施例1，将催化剂换为二茂钴，在该条件下进行反应，观察到有连续碳纳米管纤维形成，称量其质量，所得纤维较实例1相差不大。
实施例4
过程同实施例1，将炉温降至1000℃，在该条件下进行反应，观察到有碳纳米管纤维形成，称量其质量，质量为0.49g,所得纤维较实例1有所减少。
实施例5
选用实施例1获得的碳纳米管纤维，用舜宇CX40P型偏光显微镜测量装置改进前后所获碳纳米管纤维的直径，纤维直径由140um降低至100um左右，所得纤维直径较改进前降低了25％。具体的光学显微镜照片见图6,图7。
实施例6
选用实施例1获得的碳纳米管纤维，用XQ-1型纤维细度仪测量装置改进前后所获碳纳米管纤维的线密度，所得纤维线密度由0.5Tex降低到0.3Tex(线密度指单位长度纤维的质量)。
实施例7
选用实施例1获得的碳纳米管纤维，用旭赛纤维拉伸仪测量装置改进前后所获碳纳米管纤维的强度，所得纤维强度由120MPa增加到175MPa，提高了50％。
对比实施例1
采用如图1所示的实验装置(改进前)。以乙醇为碳源、二茂铁为催化剂、噻吩为促进剂，以氢气作为载气制备碳纳米管纤维。
将50g乙醇、0.50g二茂铁、0.28g噻吩、1g水超声分散混合，放入微量注射器，安装在反应器一端。向石英管(2)内通入氢气，气体流速为900ml/min，将管式电阻炉(3)上、中、下炉温均调至1170℃，用微量注射泵(1)将注射器里的混合溶液以每小时13.3ml的速率注入到石英管内，溶液先汽化后裂解形成原子，在高温下形成黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶并在气流推动下向石英管尾端移动，再将机械臂(11)由水箱(10)伸入到石英管中，接通电源，机械臂前端转动，将黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶粘附在机械臂上进行机械缠绕，机械缠绕后，再将机械臂收回，将黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶拉出石英管过水箱后，碳纳米管气凝胶收缩成碳纳米管纤维，随后将纤维经过导丝锟(9)缠绕在纺轴(5)上缠绕成卷。
分析天平称量后，纤维质量为0.21g，纤维直径140um，纤维线密度0.5Tex，纤维强度120MPa。

Claims (8)

1.一种批量生产碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述方法为，采用石英管内部具有蜂窝结构的大石英管或大石英管内套小石英管作为反应室，将由碳源、催化剂、促进剂和水组成的混合溶液通过微量注射泵或雾化器注入载气气流中，在气流带动下进入石英管中，混合溶液先在大石英管的A区内完成汽化裂解，产生白色气凝胶状雾团，白色气凝胶状雾团在载气气流带动下进入到小石英管或蜂窝内，在小石英管或蜂窝区域B内生成黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶，然后将机械臂或人工用铁丝伸入到石英管的蜂窝中或小石英管内，缠绕筒状碳纳米管气凝胶，将其牵引出来，过水致密形成碳纳米管纤维；
所述区域A裂解温度为400-800℃；区域B内产生黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶的温度为800-1300℃；
批量生产碳纳米管纤维的装置，包括微量注射泵（1），大石英管（2），管式电阻炉（3），密封箱（4），喷嘴（6），小石英管/蜂窝（8），水箱（11）和机械臂（12），其中，带有微量注射泵（1）的喷嘴（6）与大石英管（2）通过前端密封法兰（7）从上至下相连接，大石英管（2）安装在管式电阻炉（3）的内部，小石英管/蜂窝（8）置于大石英管（2）的内部，大石英管（2）的尾端通过后端密封法兰（9）与密封箱（4）相连接，密封箱（4）的下部设置有水箱（11），水箱（11）内设置有导丝锟（10），水箱（11）外部设置有纺轴（5）和机械臂（12）。
2.根据权利要求1所述的批量生产碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述方法为：将由96.5%碳源，1%催化剂，0.5%促进剂，和2%水组成的混合溶液在微量注射泵（1）的推动作用下经喷嘴（6）180℃汽化后随载气进入到大石英管（2）中，在区域A裂解产生白色气凝胶状雾团，白色气凝胶状雾团在载气气流带动下进入到小石英管（8）或蜂窝（8）内，在小石英管或蜂窝区域B内产生黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶，并在气流推动下向石英管尾端移动，再将机械臂（12）由水箱（11）伸入到石英管中，接通电源，机械臂前端转动将黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶粘附在机械臂上进行机械缠绕，机械缠绕后，再将机械臂收回，或人工用铁丝由水箱伸入到石英管中，将黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶拉出蜂窝或小石英管过水箱后，黑色半透明筒状碳纳米管气凝胶收缩成碳纳米管纤维，随后将纤维经过导丝锟（10）缠绕在纺轴（5）上缠绕成卷，得到连续不断的碳纳米管纤维。
3.根据权利要求1所述的批量生产碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述的催化剂为金属有机盐或无机盐；所述的碳源为含碳气体、含碳的有机物或混合碳源；所述促进剂为噻吩、水、硫化氢、二硫化碳或其混合物；所述的载气为氢气、氩气、氮气、氦气或其混合气体，载气气流为400-2000ml/min。
4.根据权利要求3所述的批量生产碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述的催化剂为二茂铁、二茂钴、二茂镍、氯化铁、硫化铁、草酸镍、草酸钴、氯化铜；所述含碳有机物为甲醇、乙醇、***、苯、二甲苯、正己烷；含碳气体为碳氢混合气体；所述促进剂为噻吩。
5.根据权利要求1所述的批量生产碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述区域B内形成碳纳米管气凝胶的温度为1050-1300℃。
6.根据权利要求1所述的批量生产碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述的大石英管直径为80-300mm，小石英管或蜂窝直径为20-80mm。
7.根据权利要求1所述的批量生产碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述的小石英管或蜂窝前端位置温度不高于800℃，不低于400℃；所述的小石英管或蜂窝后端位置与炉体后端平行。
8.根据权利要求1所述的批量生产碳纳米管纤维的方法，其特征在于，所述的管式电阻炉（3）为三温区结构，分为上、中、下三个温区，其中，上温区温度为400-800℃，中、下温区温度为800-1300℃。
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