CN114481606B - 含镍碳纳米管/铜复合纤维及其制备方法 - Google Patents

含镍碳纳米管/铜复合纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含镍碳纳米管/铜复合纤维及其制备方法。所述制备方法包括：对原始碳纳米管纤维进行致密化处理，在获得致密化碳纳米管纤维的同时在高致密化碳纳米管纤维的表面形成锯齿结构形貌；在具有锯齿结构的致密化碳纳米管纤维表面沉积镍纳米颗粒；以及，采用电化学沉积技术，在致密化碳纳米管纤维表面继续沉积铜层，获得含镍碳纳米管/铜复合纤维。本发明利用致密化工艺和镍纳米颗粒的协同效应，制备得到含镍碳纳米管/铜复合纤维，能够实现复合纤维延伸率、模量和抗拉强度等综合力学性能的提升，还可提高复合界面的结合强度；并且没有引入新的物质，进而保证了碳纳米管纤维的纯净化，有利于碳纳米管纤维本身优异性能的发挥。

Description

含镍碳纳米管/铜复合纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含镍碳纳米管/铜复合纤维及其制备方法，属于碳纳米管后处理技术领域。
背景技术
当今社会，电子电气设备应用于社会的各个方面，铜以其相对较低的价格和优异的导电性能(5.8×105S cm-1，25℃)成为电子设备中不可或缺的导线材料；同时铜还具有较好的加工性能和抗腐蚀性。然而，铜导线的抗拉强度较低，当铜处于硬态的时候，其抗拉强度位于350～470MPa之间，而铜的密度较大(8.9g cm-3)，这就会造成铜导线于实际服役过程中，在自身重力的作用下，不断发生变形，最终导致铜导线的失效断裂。
碳纳米管作为一种新型的导电材料，其密度位于1g cm-3左右，其单体的理论强度可达50～200GPa，其力学性能远远超过铜导线。与此同时，组成碳纳米管的碳原子P轨道电子能够在大范围内形成离域的π键，该种电子结构特殊的共轭效应赋予碳纳米管独有的电学性能，加之碳纳米管单体独有的长径比，使碳纳米管具有极大的电子平均自由程。有研究表明碳纳米管平均电子自由程可超过30μm(铜为40nm)，极大的电子平均自由程对碳纳米管电导率的提升具有重要意义，其理论电导率可比铜高一个数量级。同时，碳纳米管还具有密度低、化学稳定性好、热导率高、机械强度高等优良特征，因此，碳纳米管是新一代高强高导电材料的候选之一。
然而，碳纳米管的各种形态宏观体难以克服制备过程中的结构缺陷(如宏观体内部存在较多空隙，碳纳米管之间的接触区域较少和碳纳米管的取向性较差)等一系列因素的影响，最终使得碳纳米管宏观体实际电学性能远远不及理论性能；同时由于生长出的碳纳米管纤维往往具有疏松的微观组织，其力学性能也往往较低。如目前浮动催化法制备出的碳纳米管纤维电导率通常比铜低两个数量级，其电导率水平较低；其力学性能往往处于1GPa左右，相对于理论值也有较大差距。为了解决碳纳米管纤维电导率低的问题，往往会将碳纳米管与铜复合，通过二者各自优势性能的发挥，获得高强高导电的复合纤维。但是，由于铜原子和碳纳米管各自的原子结构特征，二者之间的结合处于范德华力的水平，导致“铜/碳”的界面结合强度低，严重影响复合纤维最终力学性能的发挥。
目前，现有技术在提高复合纤维抗拉强度的同时，往往会造成延伸率的大大降低，并不利于复合材料延伸率、刚度和抗拉强度综合力学性能的发挥。
再者，现有技术往往是通过强结合中间相的大量加入，通过“碳纳米管-强结合相-铜”夹层结构进行强结合界面的构筑，该夹层结构的构筑往往会阻碍铜层与碳纳米管纤维之间电子的传输，进而不利于复合纤维电学性能的发挥；而且，“碳纳米管/铜”复合材料在制备出以后，往往需要进行热处理，强结合相中的合金元素含量较高，这些大量的合金元素在高温热处理过程中难免会发生扩散，不但会降低“强结合相”对复合纤维力学性能的促进作用，还会造成铜层的合金化，最终降低表面铜层的电学性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含镍碳纳米管/铜复合纤维及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种含镍碳纳米管/铜复合纤维的制备方法，其包括：
对原始碳纳米管纤维进行致密化处理，在获得致密化碳纳米管纤维的同时在高致密化碳纳米管纤维的表面形成锯齿结构形貌；
在具有锯齿结构的致密化碳纳米管纤维表面沉积镍纳米颗粒；以及，
采用电化学沉积技术，在致密化碳纳米管纤维表面继续沉积铜层，获得含镍碳纳米管/铜复合纤维。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
(1)先将原始碳纳米管纤维充分浸润于氯磺酸中，取出后于空气中静置，使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应，生成浓硫酸；
(2)以第一速率将步骤(1)所获碳纳米管纤维再次浸润于氯磺酸中，使所述碳纳米管纤维迅速发生膨胀，并继续于氯磺酸中静置至碳纳米管纤维的直径和体积缩小；
(3)以第二速率将步骤(2)所获碳纳米管纤维从氯磺酸中取出，于空气中静置，使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应，生成浓硫酸，其中，所述第一速率大于第二速率；
(4)在真空条件下，对步骤(3)所获碳纳米管纤维进行高温退火处理，使浓硫酸经挥发除掉，获得致密化碳纳米管纤维。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
将具有锯齿结构的致密化碳纳米管纤维浸置于镍盐溶液中24h以上，并置于温度为0℃～20℃的环境中，取出后再于100℃～1000℃进行高温分解，之后把碳纳米管纤维置于盐酸中浸置10min～60min，之后进行干燥，从而在具有锯齿结构的致密化碳纳米管纤维表面沉积形成镍纳米颗粒。
本发明实施例还提供了由前述方法制得的含镍碳纳米管/铜复合纤维。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明利用氯磺酸致密化工艺和镍纳米颗粒的协同效应，制备得到含镍碳纳米管/铜复合纤维，能够实现复合纤维延伸率、模量和抗拉强度等综合力学性能的提升，还可提高复合界面的结合强度；并且，本发明中并没有引入新的物质，进而保证了碳纳米管纤维的纯净化，有利于碳纳米管纤维本身优异性能的发挥；
2)本发明在制备过程中添加镍元素，既能促进碳纳米管纤维表面铜的良好沉积，又能直接提高“C-Cu”之间的键合强度，同时还能有效避免热处理过程中铜层的合金化，实现力学性能和电学性能同时提升的双重目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中对碳纳米管纤维进行致密化处理的工艺流程图；
图2a是本发明实施例1中致密化处理前原始碳纳米管纤维的表面形貌图；
图2b是本发明实施例1中致密化处理前原始碳纳米管纤维的截面形貌图；
图2c是本发明实施例1中致密化处理后致密化碳纳米管纤维的表面形貌图；
图2d是本发明实施例1中致密化处理后致密化碳纳米管纤维的截面形貌图；
图3是本发明实施例1中致密化处理对碳纳米管纤维力学性能的促进作用结果图；
图4a是本发明实施例1中原始碳纳米管纤维镀铜后复合界面结构形貌图；
图4b是本发明实施例1中致密化处理后形成的锯齿结构碳纳米管纤维镀铜后复合界面结构形貌图；
图4c是本发明实施例1中原始碳纳米管纤维镀铜对复合界面结合力的影响图；
图4d是本发明实施例1中致密化处理后形成的锯齿结构碳纳米管纤维镀铜对复合界面结合力的影响图；
图5a是本发明实施例1中无镍纳米颗粒的碳纳米管纤维表面沉积铜层的界面结构形貌图；
图5b是本发明实施例1中含镍纳米颗粒的碳纳米管纤维表面沉积铜层的界面结构形貌图；
图6a是本发明实施例1中致密化处理和镍纳米颗粒协同作用对碳纳米管/Cu复合纤维的拉伸力学性能的促进作用结构图；
图6b是本发明实施例1中致密化处理和镍纳米颗粒协同作用对碳纳米管/Cu复合纤维的界面力学性能的促进作用结构图；
图7a和图7b是本发明实施例1中原始碳纳米管纤维镀铜后复合纤维的断口形貌图；
图7c和图7d是本发明实施例1中致密化处理后形成的锯齿结构碳纳米管纤维镀铜后复合纤维的断口形貌图；
图7e和图7f是本发明实施例1中经致密化处理和镍纳米颗粒协同作用的碳纳米管/Cu复合纤维的断口形貌图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，主要从强化碳纳米管纤维本体材料的力学性能出发，利用致密化工艺和镍纳米颗粒的协同效应，实现碳纳米管原纤维力学性能的提升；与此同时，在致密化的碳纳米管纤维表面实现了锯齿结构形貌的设计和制备，为提高“碳纳米管/铜”复合界面的结合强度奠定了基础。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种含镍碳纳米管/铜复合纤维的制备方法(亦可称为“一种提高碳纳米管铜复合纤维力学性能的后处理方法”)包括：
对原始碳纳米管纤维进行致密化处理，在获得致密化碳纳米管纤维的同时在高致密化碳纳米管纤维的表面形成锯齿结构形貌；
在具有锯齿结构的致密化碳纳米管纤维表面沉积镍纳米颗粒；以及，
采用电化学沉积技术，在致密化碳纳米管纤维表面继续沉积铜层，获得含镍碳纳米管/铜复合纤维。
本发明的反应机理在于：本发明从强化碳纳米管纤维本体材料的力学性能出发，利用碳纳米管纤维的致密化工艺对碳纳米管纤维的力学性能进行了大幅度的提升；与此同时，在致密化的碳纳米管纤维表面实现了锯齿结构形貌的设计和制备，为提高“碳纳米管/铜”复合界面的结合强度奠定了基础。其次：在锯齿结构的碳纳米管纤维表面进行了5nm以下镍纳米颗粒的制备，以提高电镀过程中铜形核的数量和质量。在微观尺度上，可以在锯齿结构的碳纳米管纤维表面实现铜的均匀连续沉积；在纳观尺度上，在镍纳米颗粒的作用下，还可以直接实现“C-Ni-Cu”键合强度的提高。在碳纳米管表面的镍纳米颗粒尺寸较小，一些甚至处于原子量级，同时Ni-C键合强度要强于Ni-Cu的键合强度，因此热处理过程中镍原子主要分布于碳纳米管的表面，并不会造成铜层的合金化，最终实现了铜层电学性能的最大保护。
其中，形成锯齿结构的机理在于：氯磺酸分子作用于碳纳米管之后，会引起碳纳米管表面电荷的重新分布，进而导致碳纳米管与碳纳米管之间产生较强的静电吸引作用，在静电吸引作用下，碳纳米管纤维的直径会产生明显的减小，纤维直径在减小的时候，由于纤维在各个径向上的致密度不一样，会导致纤维的收缩程度不一样，进而在收缩程度不一样的相邻区域就会产生锯齿。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
(1)先将原始碳纳米管纤维充分浸润于氯磺酸中，取出后于空气中静置，使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应，生成浓硫酸；
(2)以第一速率将步骤(1)所获碳纳米管纤维再次浸润于氯磺酸中，使所述碳纳米管纤维迅速发生膨胀，并继续于氯磺酸中静置至碳纳米管纤维的直径和体积缩小；
(3)以第二速率将步骤(2)所获碳纳米管纤维从氯磺酸中取出，于空气中静置，使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应，生成浓硫酸，其中，所述第一速率大于第二速率；
(4)在真空条件下，对步骤(3)所获碳纳米管纤维进行高温退火处理，使浓硫酸经挥发除掉，获得致密化碳纳米管纤维。
在一些实施例中，所述原始碳纳米管纤维包括碳纳米管窄带、碳纳米管纤维等。
在一些实施例中，步骤(1)包括：将原始碳纳米管纤维充分浸润于氯磺酸中1～2h，取出后于空气中静置30～60min，使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应，生成浓硫酸。本发明的该步骤巧妙地运用了氯磺酸的固有特性：氯磺酸很容易浸润碳纳米管纤维，但是氯磺酸分子带来的静电排斥力并不足以使纤维发生剧烈的膨胀；当纤维从氯磺酸中拿出来之后，氯磺酸与空气中的水分反应形成浓硫酸，而浓硫酸具有很强的吸水性，导致纤维内部被大量吸入水分，当再次把带大量水分的纤维放入氯磺酸内部时，纤维内部的水分会与氯磺酸分子剧烈反应形成氯化氢气体，强大的气压导致纤维瞬间膨胀，而膨胀之后的碳纳米管纤维由于处在氯磺酸分子的静电排斥作用下，会发生缓慢收缩，达到塑性变圆的目的，但收缩量较小，进一步致密化还需要通过真空退火处理。
在一些实施例中，步骤(2)包括：以第一速率在3～5秒以内(即较快速率)将步骤(1)所获碳纳米管纤维再次浸润于氯磺酸中，使所述碳纳米管纤维的体积在1秒内迅速膨胀至10～30倍，且所述碳纳米管纤维的外观呈现圆柱形状。碳纳米管纤维的致密化是基于碳纳米管单体之间的静电相互作用，纤维的圆柱形状将会促进更多的碳纳米管单体，或者更多的碳纳米管集束在三维空间中的互相吸引，进而实现碳纳米管与碳纳米管之间的紧密连接，最终通过静电作用力实现碳纳米管纤维的致密化。本步骤中之前所以采用较快速率，是需要要利用到水分子与氯磺酸的剧烈反应，如果放入速度慢，水分子与氯磺酸反应产生的氯化氢气压不足以使纤维发生剧烈膨胀，进而也就达不到纤维膨胀的目的，所以放入速度必须足够快。
在一些实施例中，步骤(2)包括：将膨胀后的碳纳米管纤维于氯磺酸中静置3～6h至碳纳米管纤维的直径和体积缩小，缩小到膨胀体积的20％～30％，此时的体积缩小来源于碳纳米管固有的范德华力，大分子都有相互吸引的倾向。
在一些实施例中，步骤(3)包括：以第二速率(即较慢速率)将步骤(2)所获碳纳米管纤维从氯磺酸中缓慢取出，取出过程持续时间在15分钟以上，于空气中静置30～60min，使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应，生成浓硫酸。本步骤中此时碳纳米管纤维已经相当蓬松，蓬松后的纤维力学性能极度降低，如果取出速度过快，会导致碳纳米管纤维发生断裂。
在一些实施例中，步骤(4)包括：使步骤(3)所获碳纳米管纤维保持绷紧状态，之后于真空管式炉中进行高温退火处理，其中，所述高温退火处理的温度为150℃～350℃，真空度为1～4×10-4Pa，高温退火处理的时间为15～25h。
具体的，本发明应用了氯磺酸和硫酸真空条件下的缓慢挥发过程，真空度为1～4×10-4Pa，蒸发温度介于150℃～350℃之间。
本发明的致密化处理步骤是从氯磺酸对碳纳米管的作用机理出发，通过新工艺的开发，使碳纳米管纤维在氯磺酸中依次进行浸泡、膨胀和静置，最终实现了对碳纳米管纤维外观形貌的改变，同时大大提高了碳纳米管纤维的致密化程度。
本发明应用到了碳纳米管纤维在氯磺酸中的长时间质子化和短时间膨胀处理；综合氯磺酸与碳纳米管纤维的反应，氯磺酸与空气中水分的反应和碳纳米管纤维在氯磺酸的缓慢收缩行为，实现了碳纳米管纤维外观形貌变化及致密化。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
将具有锯齿结构的致密化碳纳米管纤维浸置于镍盐溶液中24h以上，并置于温度为0℃～20℃的环境中，取出后再于100℃～1000℃进行高温分解(高温分解之后，镍盐才可以分解出镍原子，进而实现碳纳米管表面镍原子的镀附；镍盐分解温度控制在100℃～1000℃)，之后把碳纳米管纤维置于盐酸中浸置10min～60min，之后进行干燥，从而在具有锯齿结构的致密化碳纳米管纤维表面沉积形成镍纳米颗粒。
在添加强结合力金属方面，本发明中镍元素的添加量很少，既能促进碳纳米管纤维表面铜的良好沉积，又能直接提高“C-Cu”之间的键合强度，同时还能有效避免热处理过程中铜层的合金化，实现力学性能和电学性能同时提升的双重目的。
进一步地，所述镍纳米颗粒的粒径在5nm以下。
进一步地，所述镍盐溶液的浓度在0.05mol/L以上，优选为0.05mol/L至饱和浓度。
进一步地，所述镍盐溶液可以是乙酸镍乙醇溶液，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：
提供铜保护剂溶液；
采用电化学沉积技术，在致密化碳纳米管纤维表面电镀形成铜层，之后从电镀液中取出，置于铜保护剂溶液中充分浸润5秒～30秒(确保浸润完全)，获得含镍碳纳米管/铜复合纤维。
进一步地，所述电化学沉积技术的工艺条件包括：输出电流为0.001A～0.01A，电镀时间为10s～100s，电镀温度为5℃～35℃。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述制备方法制得的含镍碳纳米管/铜复合纤维。
进一步的，所述含镍碳纳米管/铜复合纤维中镍元素的含量在0.01wt％以下。
进一步的，所述含镍碳纳米管/铜复合纤维表面铜层的厚度为1μm～10μm。
进一步的，相比于原始碳纳米管纤维，所述含镍碳纳米管/铜复合纤维的延伸率提升了20％～50％。
进一步的，所述含镍碳纳米管/铜复合纤维的刚度为600MPa～1500MPa左右。
进一步的，所述含镍碳纳米管/铜复合纤维的抗拉强度为1GPa～4GPa，最终数值达到4GPa左右。
进一步的，所述含镍碳纳米管/铜复合纤维的界面强度为15MPa～25MPa。
综上所述，本发明利用氯磺酸致密化工艺和镍纳米颗粒的协同效应，实现碳纳米管原纤维力学性能的提升，同时通过致密化工艺，在碳纳米管纤维表面实现了锯齿结构的构筑，并借助于镍纳米颗粒对铜沉积的促进作用，实现了碳纳米管纤维表面铜层的均匀连续覆盖；最终基于锯齿复合界面结构的构筑，实现了金属铜层和碳纳米管纤维的紧密咬合，进而提高了复合界面的结合强度。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
请参阅图1所示，本实施例的一种含镍碳纳米管/铜复合纤维的制备方法的具体技术步骤如下所示：
(1)碳纳米管纤维的致密化处理和锯齿表面形貌的制备
取长度为35～45cm的碳纳米管纤维缓慢放入装有氯磺酸的量筒中，放置约1～2h，使氯磺酸充分浸润碳纳米管纤维；之后从氯磺酸中取出碳纳米管纤维，并在空气中静置30～60min左右，使碳纳米管纤维中的氯磺酸与空气中的水分发生充分反应生成浓硫酸；之后，在3～5秒内以较快的速率(尽量在3～5秒内把纤维完全进入到氯磺酸溶液中，以保证反应产生足够的氯化氢气压)把碳纳米管纤维重新放入到氯磺酸中，使纤维短时间发生明显的膨胀(体积膨胀到原来的10～30倍)，纤维的外观变为明显的圆柱形状；保持碳纳米管纤维在氯磺酸中静置约3～6h至纤维的体积发生明显的缩小，如图1所示；之后从氯磺酸中缓慢取出碳纳米管纤维，整个取出过程持续的时间不低于15分钟，静置于空气中30～60min，待碳纳米管纤维与空气中的水分反应结束为止。把前述处理的碳纳米管纤维固定在石英架上，在此过程中，保持碳纳米管纤维的绷紧状态，之后把石英架放置于真空管式炉中进行高温真空处理；处理温度位于150℃～350℃之间，真空度位于1～4×10-4Pa，处理时间为15～25h左右。最终实现碳纳米管纤维的致密化，及碳纳米管纤维锯齿界面的制备。
(2)碳纳米管纤维表面镍纳米颗粒的制备
配置浓度为0.05mol/L～饱和的乙酸镍乙醇溶液，磁力搅拌约4h左右，之后将致密化后的碳纳米管纤维放置于乙酸镍乙醇溶液中浸泡，并将其放置于冰箱的冷藏室内，浸泡时间控制在24h以上，之后取出碳纳米管纤维于100℃～1000℃进行高温分解，分解后把碳纳米管纤维放置于盐酸中浸泡10min～60min，之后进行干燥。最终在具有锯齿结构的碳纳米管纤维表面实现粒径为5nm以下镍纳米颗粒的制备。
(3)碳纳米管纤维的电镀
将步骤(2)制备好的碳纳米管纤维固定在铜支架上，并用树脂胶枪对载有碳纳米管纤维的支架进行密封处理，确保支架部分的绝缘性。调节电化学工作站的输出电流为0.001A～0.01A，电镀时间控制在10s～100s，并配置浓度为15ml/L～25ml/L铜保护剂溶液，调节室内温度，使室内温度位于5℃～35℃。之后对碳纳米管纤维进行电镀，电镀结束之后从铜溶液中迅速拿出纤维，放置于保护剂中充分浸润，之后取出保存。
本案发明人对最终所获含镍碳纳米管/铜复合纤维进行了微观组织的结构表征与性能测试，具体如下：
(1)致密化工艺对碳纳米管纤维本体力学性能的促进
如图2a和图2b所示，原碳纳米管纤维表面比较光滑，且尺寸较大，呈现窄带形状。经致密化处理之后，碳纳米管纤维的尺寸明显缩小，且碳纳米管表面形成了较多的褶皱，如图2c所示；在其截面视图中，可以观察碳纳米管纤维表面的褶皱呈现出锯齿形貌特征，如图2d所示。因此，可以得出经致密化处理以后，碳纳米管纤维的截面面积发生了明显的缩小，且碳纳米管纤维内部的蓬松气孔结构也得到了很好的消除。
图3所示为碳纳米管纤维致密化处理前后的力学性能变化，图3中下方线条所示为原碳纳米管纤维的拉伸性能，上方线条所示为致密化纤维的拉伸性能。拉伸数据表明，经致密化处理以后，碳纳米管纤维的抗拉强度、延伸率和刚度都得到了明显的提升，即致密化处理对碳纳米管纤维力学性能具有促进作用；其中，延伸率提升到原来的20％～50％，刚度提升到原来的210％左右，抗拉强度提升到原来的400％左右，最终数值达到4GPa左右。
(2)碳纳米管纤维锯齿结构对“碳纳米管/铜”复合界面的影响
图4a-图4d所示为原始碳纳米管纤维镀铜和锯齿界面碳纳米管纤维镀铜后的两种复合界面结构特征，以此来证明致密化形成的锯齿结构对复合界面结合力的影响。结果表明，原始碳纳米管纤维与铜层的结合界面界面较为平直且纤维内部微观组织结构蓬松，如图4a和图4c所示，不利于复合界面结合力的提升；而锯齿界面碳纳米管纤维与铜层形成的复合界面存在明显的咬合特征，如图4b和图4d所示，有利于复合界面复合强度的提升。
(3)纳米颗粒对碳纳米管纤维表面沉积铜层的影响
图5a-图5b所示为镍纳米颗粒对复合界面微观组织的影响，当碳纳米管纤维表面没有镍纳米颗粒时，铜层与碳纳米管纤维表面结合处存在较多的空隙，如图5a所示，表明铜层与碳纳米管的结合强度较弱；当在碳纳米管纤维的表面进行了镍纳米颗粒的镀覆之后，在铜碳表面的结合处已经观察不到空隙的存在，如图5b所示，表明在镍纳米颗粒的作用下，铜层与碳纳米管纤维表面的结合力得到了明显的提高。
图6a-图6b所示为三种条件下复合纤维的拉伸力学和界面力学特征。结果表明，相对于原始碳纳米管纤维镀铜，致密化碳纳米管纤维镀铜和致密化加镍纳米颗粒的碳纳米管纤维镀铜的复合纤维的拉伸力学性能都得到了明显的提高，后两者的纤维模量、延伸率和抗拉强度明显优于原纤维镀铜的复合纤维，如图6a所示。与此同时，对复合纤维的界面力学也进行了测试分析，结果表明，碳纳米管纤维单纯的致密化并没有对复合纤维的界面力学起到促进作用，但是，致密化加镍纳米颗粒的碳纳米管复合纤维对“碳纳米管/铜”复合界面的强度提升具有明显的积极作用，如图6b所示。综上所述，研究结果表明，在致密化处理和镍纳米颗粒的协同作用下，对复合纤维的力学性能具有促进左右，复合纤维的拉伸力学和界面力学性能得到了明显的提升。
图7a-图7f所示为三种条件复合纤维的断口形貌图，原始碳纳米管纤维镀铜的断口微观组织疏松，存在较多的碳纳米管细丝，这些细丝表现出一定的回弹形貌，碳纳米管细丝拔出的数量较少，且长短不一，如图7a和图7b所示；致密化碳纳米管纤维镀铜的复合纤维断口处的碳纳米管细丝数量明显减小，这些细丝的回弹形貌明显减弱，断口处可以观察到碳纳米管纤维集束整体断裂的形貌特征，如图7c和图7d所示。致密化加镍纳米颗粒之后镀铜的复合纤维断口平整，几乎观察不到碳纳米管细丝的存在，如图7e和图7f所示。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (8)

1.一种含镍碳纳米管/铜复合纤维的制备方法，其特征在于，包括：
对原始碳纳米管纤维进行致密化处理，在获得致密化碳纳米管纤维的同时在高致密化碳纳米管纤维的表面形成锯齿结构形貌；所述致密化处理具体包括：
（1）先将原始碳纳米管纤维充分浸润于氯磺酸中1~2h，取出后于空气中静置30~60min，使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应，生成浓硫酸，并依靠浓硫酸的吸水性，使水分子充分进入到碳纳米管纤维内部；
（2）以第一速率在3~5秒内将步骤（1）所获碳纳米管纤维再次浸润于氯磺酸中，使所述碳纳米管纤维内部的水分与氯磺酸分子反应生成氯化氢气体，从而导致碳纳米管纤维的体积在1秒内迅速膨胀至10~30倍，且所述碳纳米管纤维的外观呈现圆柱形状；并将膨胀后的碳纳米管纤维继续于氯磺酸中静置3~6 h至碳纳米管纤维的直径和体积缩小，缩小到膨胀体积的20%~30%；
（3）以第二速率将步骤（2）所获碳纳米管纤维从氯磺酸中缓慢取出，取出过程持续时间在15分钟以上，于空气中静置30~60 min，使氯磺酸与空气中的水分发生充分反应，生成浓硫酸，其中，所述第一速率大于第二速率；
（4）在真空条件下，对步骤（3）所获碳纳米管纤维保持绷紧状态，之后于真空管式炉中进行高温退火处理，使浓硫酸经挥发除掉，获得致密化碳纳米管纤维；其中，所述高温退火处理的温度为150 ℃~350 ℃，真空度为1~4×10-4 Pa，高温退火处理的时间为15~25 h；
将具有锯齿结构的致密化碳纳米管纤维浸置于镍盐溶液中24h以上，并置于温度为0 oC~20 oC的环境中，取出后再于100℃~1000 ℃进行高温分解，之后把碳纳米管纤维置于盐酸中浸置10 min~60 min，之后进行干燥，从而在具有锯齿结构的致密化碳纳米管纤维表面沉积形成镍纳米颗粒；以及，
提供铜保护剂溶液；
采用电化学沉积技术，在致密化碳纳米管纤维表面电镀形成铜层，之后从电镀液中取出，置于铜保护剂溶液中充分浸润5秒~30秒，获得含镍碳纳米管/铜复合纤维；所述电化学沉积技术的工艺条件包括：输出电流为0.001 A~0.01 A，电镀时间为10 s~100 s，电镀温度为5 ℃~35 ℃；
所述含镍碳纳米管/铜复合纤维中镍元素的含量在0.01wt%以下；相比于原始碳纳米管纤维，所述含镍碳纳米管/铜复合纤维的延伸率提升了20%~50%，所述含镍碳纳米管/铜复合纤维的刚度为600 MPa~1500 MPa，所述含镍碳纳米管/铜复合纤维的抗拉强度为1 GPa~4GPa，所述含镍碳纳米管/铜复合纤维的界面强度为15 MPa~25 MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述原始碳纳米管纤维为碳纳米管窄带或碳纳米管纤维。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍纳米颗粒的粒径在5 nm以下。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐溶液的浓度在0.05 mol/L以上。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐溶液的浓度为0.05 mol/L至饱和浓度。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐溶液为乙酸镍乙醇溶液。
7.由权利要求1-6中任一项所述制备方法制得的含镍碳纳米管/铜复合纤维。
8. 根据权利要求7所述的含镍碳纳米管/铜复合纤维，其特征在于：所述含镍碳纳米管/铜复合纤维表面铜层的厚度为1 μm~10 μm。
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