CN113023714A - 一种自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法。首先将镁粉和其它金属粉末研磨混合均匀，所得混合粉置于坩埚内，将坩埚置于密闭的容器中，并在混合粉内埋入电阻丝；然后向坩埚内通入二氧化碳气体，通过调节电流的大小，使电阻丝发热，采用发热的电阻丝引燃混合粉；混合粉迅速燃烧完成，反应过程中发出耀眼的白光，并放出大量的热，放出的热量足以维持反应物继续反应直至反应结束，生成大量黑色产物，最后依次采用稀酸溶液反应、去离子水洗涤、干燥，得到多孔石墨烯。本发明制备方法简单易行、成本低、产率高，且产物石墨烯杂质少，具有极大的比表面积。

Description

一种自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法
一、技术领域：
本发明属于金属热还原反应与石墨烯材料技术领域，具体是涉及一种自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法。
二、背景技术：
近年来，石墨烯以其优异的物理、化学和机械性能，在储能材料、太阳能电池、纳米复合材料、电子信息、可穿戴设备等领域有广阔的应用前景。石墨烯的合成方法包括机械剥离法、溶剂剥离法、化学气相沉积法、外延生长法、球磨法、氧化还原法等。机械剥离法和液相剥离法得到的石墨烯产率太低；球磨法具备量产化的优势，但得到的石墨烯层数不均匀，难以保证质量；化学气相沉积法和外延生长法制备的石墨烯层数均匀、质量好，在电子领域和光电领域具有很好的应用前景，但是其实验条件要求较高，导致较高的成本；氧化还原法虽然能够以较低的成本制备出大量的石墨烯，但石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂的破坏，造成较大的缺陷。这些问题都会严重限制石墨烯的使用。
Chakrabarti等人率先在干冰中燃烧镁带，制备出少层石墨烯，但由于热释放激烈，这一过程难以控制，产品的形貌无法调节。(J.Mater.Chem.2011,21,9491)。邢震宇等人将镁锌混合物在二氧化碳氛围下加热制备石墨烯，但传统炉技术需要大量的能量投入且反应时间较长(CN 201911240125.0)。因此，如何以二氧化碳为原料，实现规模化、绿色、快速制备多孔石墨烯材料仍是目前本领域技术人员关注的重要问题。
三、发明内容：
本发明要解决的技术问题是：为了克服石墨烯现有制备方法中存在的不足之处，本发明提供一种自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法。本发明制备方法能够在短时间内合成大量多孔石墨烯，整体制备过程操作简单、耗能低，并且制备所得产品石墨烯的比表面积极大。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、以镁粉和其它金属粉末为原料，将镁粉和其它金属粉末按照10：1～1：10的摩尔比进行混合，混合均匀后得到混合粉，将所得混合粉置于坩埚内，并在混合粉内埋入电阻丝，然后将坩埚置于密闭容器中；
b、接着向坩埚内通入二氧化碳气体，控制二氧化碳气体的流速为20～500ml/min；
c、调节直流电源的电流大小，使电阻丝发热，采用发热的电阻丝引燃步骤a坩埚内的混合粉；
d、待混合粉燃烧反应结束后，向所得生成物中加入稀酸溶液进行反应，反应时间为10～48h，经反应除去氧化物；
e、将步骤d所得反应物进行过滤、收集沉淀物，所得沉淀物进行充分洗涤、干燥，干燥后得到产品多孔石墨烯。
根据上述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，步骤a中所述其它金属粉末为锌粉、锰粉、锡粉、铜粉和铝粉中的至少一种。
根据上述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，步骤a中所述镁粉和其它金属粉末的平均粒径均为1～1000μm。
根据上述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，步骤a中所述坩埚为铸铁坩埚、石英坩埚、刚玉坩埚、石墨坩埚和碳化硅坩埚中的任一种。
根据上述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，步骤a中所述密闭容器采用的材质为石英、不锈钢、耐热钢和碳化硅中的任一种。
根据上述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，步骤a中所述电阻丝为钨丝、钼丝、镍铬丝和碳化硅丝中的任一种。
根据上述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，步骤c中所述直流电源的功率为10～2000W；所述电流的大小为1～30A。
根据上述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，步骤d中所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀磷酸中的任一种，所述稀酸溶液的浓度均为1～5mol/L；所述稀酸溶液与原料混合粉二者之间的摩尔量比例为1：1～4：1。
根据上述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，步骤e中所述洗涤过程中采用去离子水进行洗涤，洗涤至pH值为6～7。
根据上述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，步骤e中所述干燥为加热干燥或液氮冷冻干燥。
本发明的积极有益效果：
1、本发明技术方案采用自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，只需由发热的电阻丝刺激一部分样品，即可使反应物剧烈燃烧，放出大量的热产生燃烧波，并自发地通过剩余的材料以自我维持的方式传播，直至反应结束。反应过程迅速且操作简单，利用反应自身的放热维持反应继续进行，从而节约了大量能量，符合节能环保的理念。
2、本发明技术方案通过自蔓延合成制备的石墨烯为多孔石墨烯，制备方法中通过调节金属镁粉和其它金属粉的摩尔比来调控产物石墨烯的层数和孔径分布。本发明制备得到的少层石墨烯其比表面积高达800～1400m2/g，总孔体积极大，具有优良的导电性，能够在Li-S电池、超级电容器、电解水析氢中发挥巨大的潜力。
四、附图说明：
图1本发明实施例1制备所得多孔石墨烯的扫描电子显微镜照片；
由图1可知，本发明制备所得产品石墨烯表面均匀，呈现中空微球结构且保持比较完整。
图2本发明实施例1制备所得多孔石墨烯的X射线衍射图谱；
图2中，横坐标为2θ，纵坐标是衍射强度；从图中可以看出，材料在26°和43°附近出现了属于石墨结构的(002)和(100)特征峰，表明产物具有石墨烯六元蜂巢状晶格结构，且图谱中未出现属于氧化镁、氧化锌、镁、锌的杂峰，由此表明实施例1制备的石墨烯纯度高，无氧化物等杂质。
图3本发明实施例1制备所得多孔石墨烯的拉曼图谱；
由图3可知，在1350cm-1、1580cm-1、2700cm-1附近分别出现了代表石墨烯特征峰的D峰、G峰和2D峰；通过计算可得ID/IG的值为0.97，说明石墨烯缺陷程度较高，I2D/IG的值为0.26，表明了石墨烯的少层特征。
图4本发明实施例1制备所得多孔石墨烯的氮气等温吸脱附曲线；
由图4可知，本发明实施例1制备所得石墨烯的氮气等温吸脱附曲线表现出典型的Ⅳ型等温线，在P/P0范围为0.4～0.9时出现了介孔材料所特有的滞后环，且产物的比表面积高达1368m2g-1，证明其具有丰富的介孔结构和较大的比表面积。
图5本发明实施例1制备所得多孔石墨烯经氮气等温吸脱附测试所得孔径分布曲线；
在图5中，横坐标代表孔径，纵坐标代表孔容。由此可以明显观察出材料在3.4nm附近呈现单一孔径分布，表明产物具有高度均一的介孔通道。
五、具体实施方式：
以下结合实施例进一步详细阐述本发明，但并不限制本发明技术方案保护的范围。
实施例1：
本发明自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以镁粉和锌粉为原料，将粒径100μm的镁粉1g和粒径30μm的锌粉5.4g进行混合，混合均匀后得到混合粉，将所得混合粉置于石英坩埚内，并在混合粉内埋入镍铬合金电阻丝，然后将石英坩埚置于石英管内；
b、接着向石英坩埚内通入二氧化碳气体，控制二氧化碳气体的流速为80ml/min；
c、以镍铬合金为电阻丝，调节直流电源的电流为10A，使电阻丝发热，采用发热的电阻丝引燃步骤a坩埚内的混合粉；
d、待混合粉燃烧反应结束后，向所得生成物中加入0.3mol、浓度为2mol/L的稀盐酸溶液，在室温条件下搅拌进行反应，反应时间为12h，经反应除去氧化物；
e、将步骤d所得反应物进行过滤、收集沉淀物，所得沉淀物采用去离子水进行洗涤，洗涤至pH值为7，洗涤后进行加热干燥，干燥后得到产品多孔石墨烯。
实施例2：
本发明自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以镁粉和锌粉为原料，将粒径80μm的镁粉1g和粒径115μm的锌粉10.83g进行混合，混合均匀后得到混合粉，将所得混合粉置于刚玉坩埚内，并在混合粉内埋入钨丝电阻丝，然后将刚玉坩埚置于石英管内；
b、接着向刚玉坩埚内通入二氧化碳气体，控制二氧化碳气体的流速为60ml/min；
c、以钨丝为电阻丝，调节直流电源的电流为22A，使电阻丝发热，采用发热的电阻丝引燃步骤a坩埚内的混合粉；
d、待混合粉燃烧反应结束后，向所得生成物中加入0.45mol、浓度为2mol/L的稀硝酸溶液，在室温条件下搅拌进行反应，反应时间为15h，经反应除去氧化物；
e、将步骤d所得反应物进行过滤、收集沉淀物，所得沉淀物采用去离子水进行洗涤，洗涤至pH值为6.5，洗涤后进行加热干燥，干燥后得到产品多孔石墨烯。
实施例3：
本发明自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以镁粉和锰粉为原料，将粒径200μm的镁粉1g和粒径75μm的锰粉4.58g进行混合，混合均匀后得到混合粉，将所得混合粉置于石英坩埚内，并在混合粉内埋入钨丝电阻丝，然后将石英坩埚置于耐热钢密闭容器内；
b、接着向石英坩埚内通入二氧化碳气体，控制二氧化碳气体的流速为500ml/min；
c、以钨丝为电阻丝，调节直流电源的电流为22A，使电阻丝发热，采用发热的电阻丝引燃步骤a坩埚内的混合粉；
d、待混合粉燃烧反应结束后，向所得生成物中加入0.3mol、浓度为3mol/L的稀硫酸溶液，在室温条件下搅拌进行反应，反应时间为15h，经反应除去氧化物；
e、将步骤d所得反应物进行过滤、收集沉淀物，所得沉淀物采用去离子水进行洗涤，洗涤至pH值为6，洗涤后进行加热干燥，干燥后得到产品多孔石墨烯。
实施例4：
本发明自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以镁粉和锡粉为原料，将粒径50μm的镁粉1g和粒径75μm的锡粉9.92g进行混合，混合均匀后得到混合粉，将所得混合粉置于石墨坩埚内，并在混合粉内埋入钼丝电阻丝，然后将石墨坩埚置于石英管内；
b、接着向石墨坩埚内通入二氧化碳气体，控制二氧化碳气体的流速为200ml/min；
c、以钼丝为电阻丝，调节直流电源的电流为12A，使电阻丝发热，采用发热的电阻丝引燃步骤a坩埚内的混合粉；
d、待混合粉燃烧反应结束后，向所得生成物中加入0.28mol、浓度为1mol/L的稀硝酸溶液，在室温条件下搅拌进行反应，反应时间为10h，经反应除去氧化物；
e、将步骤d所得反应物进行过滤、收集沉淀物，所得沉淀物采用去离子水进行洗涤，洗涤至pH值为7，洗涤后进行加热干燥，干燥后得到产品多孔石墨烯。
实施例5：
本发明自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、以镁粉和铜粉为原料，将粒径100μm的镁粉1g和粒径50μm的铜粉5.33g进行混合，混合均匀后得到混合粉，将所得混合粉置于石英坩埚内，并在混合粉内埋入镍铬合金电阻丝，然后将石英坩埚置于碳化硅管内；
b、接着向石英坩埚内通入二氧化碳气体，控制二氧化碳气体的流速为100ml/min；
c、以镍铬合金为电阻丝，调节直流电源的电流为8A，使电阻丝发热，采用发热的电阻丝引燃步骤a坩埚内的混合粉；
d、待混合粉燃烧反应结束后，向所得生成物中加入0.35mol、浓度为2mol/L的稀磷酸溶液，在室温条件下搅拌进行反应，反应时间为20h，经反应除去氧化物，再用浓氨水和氧气除去铜；
e、将步骤d所得反应物进行过滤、收集沉淀物，所得沉淀物采用去离子水进行洗涤，洗涤至pH值为7，洗涤后进行加热干燥，干燥后得到产品多孔石墨烯。

Claims (10)

1.一种自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、以镁粉和其它金属粉末为原料，将镁粉和其它金属粉末按照10：1～1：10的摩尔比进行混合，混合均匀后得到混合粉，将所得混合粉置于坩埚内，并在混合粉内埋入电阻丝，然后将坩埚置于密闭容器中；
b、接着向坩埚内通入二氧化碳气体，控制二氧化碳气体的流速为20～500ml/min；
c、调节直流电源的电流大小，使电阻丝发热，采用发热的电阻丝引燃步骤a坩埚内的混合粉；
d、待混合粉燃烧反应结束后，向所得生成物中加入稀酸溶液进行反应，反应时间为10～48h，经反应除去氧化物；
e、将步骤d所得反应物进行过滤、收集沉淀物，所得沉淀物进行充分洗涤、干燥，干燥后得到产品多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤a中所述其它金属粉末为锌粉、锰粉、锡粉、铜粉和铝粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤a中所述镁粉和其它金属粉末的平均粒径均为1～1000μm。
4.根据权利要求1所述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤a中所述坩埚为铸铁坩埚、石英坩埚、刚玉坩埚、石墨坩埚和碳化硅坩埚中的任一种。
5.根据权利要求1所述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤a中所述密闭容器采用的材质为石英、不锈钢、耐热钢和碳化硅中的任一种。
6.根据权利要求1所述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤a中所述电阻丝为钨丝、钼丝、镍铬丝和碳化硅丝中的任一种。
7.根据权利要求1所述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤c中所述直流电源的功率为10～2000W；所述电流的大小为1～30A。
8.根据权利要求1所述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤d中所述稀酸溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和稀磷酸中的任一种，所述稀酸溶液的浓度均为1～5mol/L；所述稀酸溶液与原料混合粉二者之间的摩尔量比例为1：1～4：1。
9.根据权利要求1所述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤e中所述洗涤过程中采用去离子水进行洗涤，洗涤至pH值为6～7。
10.根据权利要求1所述的自蔓延合成多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤e中所述干燥为加热干燥或液氮冷冻干燥。
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