CN108793128A - 一种高温自蔓延制备多层石墨烯的方法 - Google Patents

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程军
杨军
朱圣宇
谈辉
王帅
刘维民
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    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation

Abstract

本发明公开了一种高温自蔓延制备多层石墨烯的方法，具体步骤为：将粒度100～200目的镁屑倒入长条形刚玉方舟铺平，厚度保持在3～5 mm之间；将载有镁屑的刚玉方舟置于自蔓延合成炉中，在镁屑中埋入长度与刚玉方舟相当的螺旋形钼丝，两端连接电极；密封自蔓延合成炉，通入CO2气体，首先充排以排除空气的干扰，然后继续通入CO2气体；利用电焊机连通电流，点燃镁粉使其与CO2气体反应，冷却后收集目标产物并利用稀盐酸超声清洗，蒸馏水清洗、抽滤、烘干即获得高纯度的多层石墨烯。本发明所述方法具有所需设备简单、工艺简单、成本低、可批量化生产、所制备材料纯度高，同时可有效利用大气中的CO2温室气体、原材料来源广泛等优点。

Description

一种高温自蔓延制备多层石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种高温自蔓延制备多层石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是一种优异的二维多功能材料，其具有优异的力、热性能、高阻尼特性以及良好的固体润滑性能，在航空航天、核能等先进制造技术领域具有重要的应用前景。目前已报道石墨烯的制备方法主要有以下几种，但各有缺点：（1）机械剥离法工艺简单，但其产量极低；（2）氧化还原法比较高效可规模化生产，但大量使用高浓度酸液会导致环境污染且最终产物中残余氧官能团会破坏石墨烯的晶体结构等；（3）外延生长法和化学气相沉积法对设备和制备环境（高温高真空）要求极高，工艺复杂等，多用于制备石墨烯薄膜。因此，如何高效、低成本、绿色低毒的制备石墨烯粉体材料已获得全球材料学家的极大关注和研究。其中，利用镁粉与CO2温室气体反应合成石墨烯材料具有诸多优点：（1）镁粉和CO2价格低廉，来源广泛，极大降低石墨烯的制备成本；（2）工艺简单，可操作性强；（3）产物后处理简单，因此，该合成路线有望成为工业化大规模制备石墨烯粉体材料一种可靠的方法。
文献一，中国专利CN 103332681 A将金属镁粉置于高温炉中，氩气保护环境下升温至目标温度（500～650℃），然后通入CO2/Ar混合气体诱发反应，再在氩气中冷却，获得黑色粉末，然后酸洗即得石墨烯。
文献二，中国专利CN 103112844A在装有二氧化碳的烧杯中点燃镁让金属镁与二氧化碳反应，并将得到的反应产物在不同介质中进行淬火处理，然后除去混合物中的镁及氧化镁，洗涤、烘干得到石墨烯。
文献三，中国专利CN 106115675 A公开了一种介孔石墨烯的制备方法：将镁粉和氧化镁粉混合，放入密封耐压容器并埋入钨丝，接着通入CO2气体，对钨丝施加电流引发金属镁粉和CO2反应获得黑色粉末，并经过酸洗并冷冻干燥后获得介孔石墨烯材料。
通过对上述文献研判发现：直接利用镁粉与CO2反应存在反应不充分的缺点（文献二）；即使在高温500～650℃，反应也不完全（文献一）。
发明内容
本发明的目的在于为解决现有金属镁粉与CO2直接反应不完全、石墨烯产量低的问题提供一种具有实用价值的可用于工业化生产石墨烯粉体材料的自蔓延合成工艺与方法。
一种高温自蔓延制备多层石墨烯的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1，将镁屑倒入长条形刚玉方舟平铺，镁屑的粒度要求在100～200目，平铺层的厚度为3～5 mm；过细或过粗的镁粉、平铺层的厚度都会影响自蔓延合成过程中燃烧波的形成以及蔓延，并最终影响产物的质量和数量；
步骤2，将载有镁屑的刚玉方舟置于自蔓延合成炉，埋入长度与刚玉方舟相当的螺旋形钼丝，钼丝两端连接合成炉电极；要求钼丝的长度与刚玉方舟相当，这样能够保证任一处的镁粉均能点燃并反应充分，大幅度提高石墨烯的产量；
步骤3，密封自蔓延合成炉，电极两端搭连电焊机焊枪；自蔓延合成炉进气管连通CO2气瓶，通入CO2，充排3次，排除空气的干扰，并最终通入压力值为0.2～0.5 MPa的CO2气体；
步骤4，打开电焊机开关，将电流加到60～80 A，维持5～15秒；从自蔓延合成炉观察到镁粉被点燃并剧烈燃烧，这一过程能够持续30s左右，同时能够听到刚玉方舟断裂的声音；关闭电焊机电源待合成炉自然冷却，收集蓬松的黑色粉末；
步骤5，将黑色粉末置于质量分数为5%～10%的盐酸溶液中，超声震荡清洗10～12h，去除氧化镁杂质；
步骤6，将步骤5所得黑色悬浮液抽滤，并用蒸馏水冲洗至pH值为中性，烘干得目标产物石墨烯；
步骤7，利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）技术对所制备目标产物石墨烯的纯度、形貌和层数进行表征。
本发明中所述镁屑的粒径、厚度、坩埚的形状以及钼丝的长度都会对镁粉与CO2的反应程度产生巨大的影响。
本发明所述方法具有所需设备简单、工艺简单、成本低、可批量化生产、所制备材料纯度高，同时可有效利用大气中的CO2温室气体、原材料来源广泛等优点。
附图说明
图1是实施例1所制备石墨烯粉体的XRD图片。
图2是实施例1所制备石墨烯粉体的拉曼谱图。
图3是实施例1所制备石墨烯粉体超声处理后的电镜形貌图片。
图4是实施例1所制备石墨烯粉体的透射电镜形貌图片。
具体实施方式
实施例1
将粒度100～200目、质量2g的镁屑倒入长条形刚玉方舟铺平，厚度在2 mm；将刚玉方舟置于自蔓延合成炉中，在镁屑中埋入长度与刚玉方舟相当的螺旋形钼丝，两端连接电极；密封自蔓延合成炉，通入CO2气体，充排3次，最后通入CO2气体至0.2MPa；利用电焊机连通电流，在80A维持5秒，点燃镁粉使其与CO2气体反应，冷却后收集目标产物并利用5%稀盐酸超声清洗10h，蒸馏水冲洗、抽滤、烘干得目标产物0.33g。
实施例2
将粒度100～200目、质量5g的镁屑倒入长条形刚玉方舟铺平，厚度在4 mm；将刚玉方舟置于自蔓延合成炉中，在镁屑中埋入长度与刚玉方舟相当的螺旋形钼丝，两端连接电极；密封自蔓延合成炉，通入CO2气体，充排3次，最后通入CO2气体至0.3 MPa；利用电焊机连通电流，在70A维持10秒，点燃镁粉使其与CO2气体反应，冷却后收集目标产物并利用5%稀盐酸超声清洗12h，蒸馏水冲洗、抽滤、烘干得目标产物0.86g。

Claims (6)

1.一种高温自蔓延制备多层石墨烯的方法，其特征在于具体步骤为：将粒度100～200目的镁屑倒入长条形刚玉方舟铺平，厚度保持在3～5 mm之间；将载有镁屑的刚玉方舟置于自蔓延合成炉中，在镁屑中埋入长度与刚玉方舟相当的螺旋形钼丝，两端连接电极；密封自蔓延合成炉，通入CO2气体，首先充排以排除空气的干扰，然后继续通入CO2气体；利用电焊机连通电流，点燃镁粉使其与CO2气体反应，冷却后收集目标产物并利用稀盐酸超声清洗，蒸馏水清洗、抽滤、烘干即获得高纯度的多层石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于自蔓延合成炉中所述CO2气体的压力为0.2～0.5 MPa。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述点燃镁粉的条件为在60～80A维持5～15秒。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀盐酸的质量分数为5%～10%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述稀盐酸超声清洗的时间为10～12h。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述蒸馏水清洗至pH值为中性。
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