CN113015753A - 催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备固体颗粒形式的固体齐格勒‑纳塔催化剂组分的方法，所述固体齐格勒‑纳塔催化剂组分的中值粒径(D50体积)为5μm至500μm，所述方法包括以下步骤：I.提供第2族金属化合物的混合物的溶液，所述溶液包含：i)第2族金属二卤化物的溶液；和ii)至少一种元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第2族金属醇盐；II.使步骤I的第2族金属化合物的混合物的溶液与元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005年)第4至10族过渡金属或者镧系元素或锕系元素、优选第4至6族过渡金属的液体形式的化合物接触；以及III.回收固体催化剂组分；其中，第2族金属二卤化物的溶液i)通过将固体第2族金属二卤化物溶于醇中而获得，所述醇至少包含具有式ROH的一元醇，式中，R选自C3‑C16烃基；以及其中，第2族金属化合物的混合物的溶液中，源自第2族金属二卤化物的第2族金属的量为5mol％至90mol％。本发明还涉及包含所述催化剂组分的催化剂及其在烯烃聚合方法中的用途。

Description

催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于生产烯烃聚合物的固体齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂组分及其制备方法。此外，本发明涉及齐格勒-纳塔催化剂，其包含所述固体催化剂组分、第13族金属化合物(作为助催化剂)和可选的外部电子给体。本发明还涉及所述催化剂组分在用其他C2-C12烯烃生产C2-C10烯烃聚合物及其(共)聚物中的用途、特别是在生产乙烯聚合物和丙烯聚合物及其共聚物中的用途。
背景技术
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在用其他C2-C12α-烯烃生产烯烃聚合物(例如C2-C10烯烃聚合物及其(共)聚物)的领域中是公知的。通常，催化剂至少包含：由元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至10族的过渡金属化合物或者镧系元素或锕系元素形成的催化剂组分；元素周期表(IUPAC)第1至3族金属的化合物；可选的元素周期表(IUPAC)第13族的化合物；以及可选的内部有机化合物，例如内部电子给体。ZN催化剂还可包含其他催化剂组分，例如助催化剂和可选的外部电子给体。
已开发了多种齐格勒-纳塔催化剂以满足对反应特性的不同要求和用于生产具有所需物理和机械性能的聚(α-烯烃)树脂。典型的齐格勒-纳塔催化剂包含负载在颗粒载体上的镁化合物、钛化合物和可选的铝化合物。常用的颗粒载体为二卤化镁，优选为基于MgCl2的载体或无机氧化物类载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝或二氧化硅-二氧化钛，通常为二氧化硅。
典型的基于MgCl2的负载型齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物和可选的第13族化合物，例如铝化合物。此类催化剂公开于例如EP376936、EP591224、WO 2005/118655和EP810235，其也公开了用于生产基于MgCl2的载体材料的喷雾干燥或喷雾结晶方法。
EP1042331和EP0926165公开了催化剂制备方法，其中，MgCl2用作与原位制备的给体(邻苯二甲酸给体)形成络合物的化合物。催化剂通过沉淀来制备。
例如，如EP 688794和WO 99/51646中所述，催化剂组分可通过使无机载体与上述化合物按顺序进行接触来制备。或者，如WO 01/55230中所述，可通过先由组分制备溶液、再使溶液与载体进行接触来制备。
生产固体ZN催化剂组分的另一种途径是基于一种方法，在该方法中，催化剂组分的成分在溶液中反应，通过固化或沉淀方法获得固体催化剂组分。此种制备方法描述于例如在专利公开WO2003/000757、WO2003/000754、WO2004/029112、WO2007/137849和WO2007/137853，并且专利公开WO2012/007430、WO2013/098149、WO2013/098137和WO2013098138中进一步公开了在不使用任何邻苯二甲酸化合物(通常用作内部电子给体)的情况下制备的催化剂。
上述ZN催化剂声称可用于烯烃聚合，例如用于使用乙烯和丙烯/或其他C3-C12α-烯烃生产C2-C10α-烯烃(特别是乙烯、丙烯、1-丁烯)聚合物或其(共)聚物。
即使开发了许多合适的方法来生产具有期望性质和性能的催化剂，仍需要以更有效和更环保的方式制备所需催化剂的改进方法，以进一步获得具有期望性质和性能的催化剂。
在烯烃催化剂的生产方法中，这些方法通常会使用不期望的化学物质(例如挥发性化学物质，如挥发性碳氢化合物)。此外，在一些反应步骤中，挥发性烃会作为方法的副产物而形成，这对环境而言是潜在风险。此外，期望找到一种减少所用化学试剂(具有自燃性质且可能为高粘度溶液，使得其在合成中的使用要求苛刻)的量的方案。齐格勒-纳塔催化剂制备方法中的另一个问题在于包含不期望化合物的废物流的回收和处理。
解决上述问题不应以催化剂产量(即催化剂产率)为代价，催化剂生产产量仍应保持在良好水平、优选得到改善。因此，非常需要寻找用于催化剂生产的替代原料，其将减少如上所述的问题并且仍将保持(优选改善)催化剂生产能力。改进的和改变的方法所自然地带来的好处是降低催化剂原料和制备的成本。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种制备固体颗粒形式的固体齐格勒-纳塔催化剂组分的方法，所述齐格勒-纳塔催化剂组分的中值粒径(D50体积)为5μm至500μm，所述方法包括以下步骤：
I.提供第2族金属化合物的混合物的溶液，所述溶液包含：
i)第2族金属二卤化物的溶液；和
ii)至少一种元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第2族金属醇盐；
II.使步骤I的第2族金属化合物的混合物的溶液与元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005年)第4至10族过渡金属或者镧系元素或锕系元素(优选第4至6族过渡金属)的液体形式的化合物接触；以及
III.回收固体催化剂组分；
其中，第2族金属二卤化物的溶液i)通过将固体第2族金属二卤化物溶于醇中而获得，所述醇至少包含具有式ROH的一元醇，式中，R选自C3-C16烃基；以及
其中，第2族金属化合物的混合物的溶液中，源自第2族金属二卤化物的第2族金属的量为5mol％至90mol％。
就另一方面而言，本发明提供了一种固体颗粒形式的齐格勒-纳塔催化剂组分，所述齐格勒-纳塔催化剂组分的中值粒径(D50体积)为5μm至500μm，所述齐格勒-纳塔催化剂组分可通过(优选通过)本文所述的方法获得。
就另一方面而言，本发明提供了一种在如本文所述的齐格勒-纳塔催化剂组分的存在下用C2-C12α-烯烃共聚单体生产C2-C10α-烯烃聚合物及其共聚物的方法。
此外，本发明的目的是如本文所述的齐格勒-纳塔催化剂组分在用C2-C12α-烯烃共聚单体生产C2-C10α-烯烃聚合物及其共聚物中的用途。
此外，本发明涉及催化剂以及所述催化剂在烯烃聚合过程中的用途，所述催化剂包含本文所述的齐格勒-纳塔催化剂组分、助催化剂和可选的外部电子给体。
外部电子给体表示一种组分，所述组分不是固体催化剂组分的一部分，而是作为单独的组分进料到聚合过程中。
附图说明
图1：根据比较例3制备的球形颗粒形式的催化剂组分；
图2：根据实施例4制备的球形颗粒形式的催化剂组分；
图3：根据实施例5制备的球形颗粒形式的催化剂组分；
图4：根据实施例6制备的球形颗粒形式的催化剂组分；以及
图5：实施例6的催化剂组分的体积粒径分布。
具体实施方式
如上所述，在如本文所述的固体催化剂组分的生产方法中，第2族金属二卤化物被用作一种原料。它以醇溶液的形式提供，所述醇包含具有至少3个碳原子、优选至少4个碳原子的一元醇。
第2族金属优选为镁。卤化物优选为氯。因此，本发明所用的第2族金属二卤化物优选为MgCl2。
第2族金属醇盐优选为Mg醇盐(Mg alkoxide)。
在制备本发明的固体催化剂组分中，使用第2族金属二卤化物(优选MgCl2)作为第2族金属源(优选Mg源)提供了多个益处。作为基本化学品，MgCl2可以很容易地从商业渠道获得。MgCl2不是有害物质，在大规模生产中也易于处理。但是，必须考虑到MgCl2是吸湿性材料，即在避免与水接触的条件下进行处理和储存。
第2族金属化合物的混合物的溶液中，源自第2族金属二卤化物的第2族金属的分数为5mol％至90mol％、优选为10mol％至85mol％、更优选为10mol％至70mol％、尤其优选为20mol％至60mol％。
当制备方法的步骤I的第2族金属化合物的混合物的溶液中包含优选的第2族金属化合物(优选MgCl2和一种以上Mg醇盐)时，适用相同分数和优选分数。
根据定义，至少一种第2族金属醇盐包括一种以上第2族金属醇盐。
本申请的下文更详细地定义了第2族金属醇盐。
第4至10族或者镧系元素或锕系元素的过渡金属化合物优选为第4至6族的化合物、更优选为第4族过渡金属化合物或钒化合物、尤其优选为钛化合物。更优选地，钛化合物为具有式XyTi(OR8)4-y的含卤素的钛化合物，式中，每个R8独立地为C1-C20烷基、优选为C2-C10烷基、更优选为C2-C8烷基；X为卤素、优选为氯；y为1、2、3或4，优选为2、3或4，更优选为4。
合适的钛化合物包括：三烷氧基一氯化钛、二烷氧基二氯化钛、烷氧基三氯化钛和四氯化钛。最优选地，本发明的方法中使用四氯化钛。
根据一个实施方式，通过本发明的方法制备的催化剂组分还可以包含内部电子给体。可在回收固体催化剂组分之前(即在步骤III之前)的任何步骤中加入可选的内部给体。可选的内部电子给体特别适用(二)羧酸(二)酯，例如邻苯二甲酸酯或非邻苯二甲酸(二)羧酸的酯、(二)醚或含氧或含氮的硅化合物或它们的混合物。在本申请中，术语内部给体、内部电子给体和给体具有相同的含义。
根据一个优选实施方式，内部电子给体被添加到本发明的制备方法中。
本发明方法中使用的内部给体优选选自：非邻苯二甲酸(二)羧酸的酯、1,3-二醚及它们的衍生物和混合物。更优选地，内部电子给体为非邻苯二甲酸(二)羧酸的酯，特别是属于下组的酯：取代或未取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯，取代的马来酸酯，例如柠檬酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯，以及它们的任何衍生物和/或混合物。例如，特别优选的实例为取代的马来酸酯、更优选柠檬酸酯，尤其是柠檬酸二-2-乙基己酯。
本发明的催化剂组分或根据本发明的方法制备的催化剂组分的中值粒径(D50体积)为5μm至500μm、优选为5μm至300μm、更优选为5μm至200μm、甚至更优选为10μm至120μm。在一些实施方式中，D50体积优选为20μm至100μm。
期望催化剂组分具有窄的粒径分布(PSD)。PSD通常定义为基于粒子体积量的相对分布，即体积SPAN(SPAN体积)。
SPAN体积＝(D90体积-D10体积)/D50体积
式中：
D90体积＝累积体积为90％时的粒径；
D10体积＝累积体积为10％时的粒径；
D50体积＝累积体积为50％时的粒径(中值粒径，体积)。
根据一个优选实施方式，本发明提供了一种制备固体颗粒形式的固体齐格勒-纳塔催化剂组分的方法，所述齐格勒-纳塔催化剂组分的中值粒径(D50体积)为5μm至500μm、优选为5μm至200μm，所述方法包括以下步骤：
I.提供第2族金属化合物的混合物的溶液，所述溶液包含：
i)第2族金属二卤化物的溶液；和
ii)至少一种元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第2族金属醇盐；
II.使步骤I的第2族金属化合物的混合物的溶液与元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005年)第4至6族过渡金属的液体形式的化合物接触；以及
III.回收固体催化剂组分；
其中，第2族金属二卤化物的溶液i)通过将固体第2族金属二卤化物溶于醇中而获得，所述醇至少包含具有式ROH的一元醇，式中，R选自C3-C16烃基、优选C4-C14烃基；以及
其中，第2族金属化合物的混合物的溶液中，源自第2族金属二卤化物的第2族金属的量为10mol％至85mol％、优选为10mol％至70mol％、更优选为20mol％至60mol％。
第2族金属化合物中的第2族金属优选为镁。
优选地，在回收步骤III之前加入内部电子给体，所述内部电子给体选自：非邻苯二甲酸(二)羧酸的酯、1,3-二醚及它们的衍生物和混合物。更优选地，内部电子给体选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的酯，特别是属于下组的酯：取代或未取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯，取代的马来酸酯，例如柠檬酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯，以及它们的任何衍生物和/或混合物。例如，特别优选的实例为取代的马来酸酯、更优选柠檬酸酯，尤其是柠檬酸二-2-乙基己酯。
如上所述，本发明方法的基本特征是：用于制备催化剂组分的镁的一部分来自二氯化镁，二氯化镁溶于醇中，所述醇至少包含具有3至16个碳原子、优选4至14个C原子、更优选6至12个碳原子的一元醇(A1)。
根据一个优选实施方式，将第2族金属卤化物(优选MgCl2)溶于醇的混合物中。所述醇混合物除如上所述的一元醇(A1)以外还包含醇(A2)，所述醇(A2)除羟基以外还包含非羟基的含氧官能团。醇(A2)优选包含醚基，其中，醚部分包含2至18个碳原子。优选地，醇(A2)为C2-C4二醇单醚(glycol monoether)。
使用如上所述的醇的混合物有助于使金属卤化物溶于醇中。据发现，第2族金属二卤化物(例如MgCl2)在醇(A2)(优选二醇醚)中的溶解度高于在一元醇(A1)中的溶解度。此外，通过使用醇(A2)(例如二醇单醚)作为第2族金属二卤化物的溶剂，所得溶液的粘度低于仅使用一元醇(A1)作为溶剂的溶液的粘度。这提供了减少催化剂制备中其他溶剂(例如烃类溶剂)的量的选择。第2族金属卤化物(优选MgCl2)在二醇单醚中的溶解度增加，使得可以增加溶于醇中的Mg的量，从而可以控制溶液中溶解的Mg的量。通过选择醇混合物中醇(A1)和醇(A2)的比率，使得在催化剂制备中用作第2族金属(例如Mg源)的第2族金属卤化物(例如MgCl2)的量更广泛。因此，使用第2族金属卤化物(例如MgCl2)替代获自不同来源的Mg醇盐的至少部分Mg将是一个有吸引力的选择。
醇混合物中的醇(A1)：醇(A2)的摩尔比为10：0至1：9、优选为9：1至2：8、更优选为8.5：1.5至3：7、尤其优选为8.5：1.5至6：4(或100：0至10：90、优选为90：10至10：90、优选为90：10至20：80、更优选为90：10至30：70、尤其优选为85：15至60：40)。
如上所述，用于催化剂合成的第2族金属化合物除第2族金属卤化物(优选MgCl2)以外还包含至少一种第2族金属醇盐。
可如下制备第2族金属醇盐、优选烷氧基镁化合物：通过使镁化合物(选自二烷基镁、烷基醇镁(alkyl magnesium alkoxide)、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁、烷基芳氧基镁和烷基卤化镁)与具有式R'OH(Al’)的一元醇或醇混合物反应，所述醇混合物除所述一元醇R'OH(Al’)以外还包含醇(A2’)(除羟基外还包含另一种非羟基的含氧官能团)或它们的混合物。
镁化合物中的烷基可以为相似或不同的C1-C20烷基、优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。优选地，使用二烷基镁。最优选地，二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
在一元醇中，R’OH(Al’)R’是直链或支链的C2-C16烷基残基、优选为C4-C10烷基残基、更优选为C6-C8烷基残基。最优选地，一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
醇(A2’)优选包含醚基，其中，醚部分包含2至18个碳原子。优选地，此种醇为C2-C4二醇单醚。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇、1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
醇(A1)和醇(Al’)可以相同或不同，醇(A2)和醇(A2’)可以相同或不同。烷氧基镁化合物分别为(A1’x)和醇(A2’x)。
Mg醇盐可以作为催化剂合成的第一步原位制备。根据一个优选实施方式，使用醇(Al’)和醇(A2’)的混合物进行原位制备。
根据一个优选实施方式，通过将如上所述的Mg化合物(优选二烷基镁化合物)加入MgCl2在醇(A1)中的溶液中或优选加入MgCl2在醇(A1)和醇(A2)混合物中的溶液中，来原位制备Mg醇盐，其中，醇混合物中的醇(A1)：醇(A2)的摩尔比为10：0至1：9、优选为9：1至2：8、更优选为8.5：1.5至3：7、尤其优选为8.5：1.5至6：4。醇(A1)和醇(A2)如上所定义。
所述烷氧基镁化合物也可以是单独制备的烷氧基镁化合物((A1’x)和(A2’x))，可选地进行混合，或者它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物或其混合物而商购，并直接用于本发明的催化剂制备方法中。
(A1’x)和(A2’x)或醇(Al’)和醇(A2’)的混合物分别使用或采用：(A1’x)：(A2’x)或(A1’)：(A2’)分别为10：0至1：9、优选为9：1至2：8，或10：1至1：10、更优选为8.5：1.5至3：7、尤其优选为8.5：15至6：4或6：1至1：6。
因此，用于催化剂合成的烷氧基镁化合物选自：二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基醇镁、芳基醇镁和烷基芳氧基镁。卤化物优选为氯和如上所述的烷基。芳基含有6至12个碳原子、优选6至8个碳原子。
在一个更优选的实施方式中，体积中值粒径(D50体积)为5μm至500μm、更优选为5μm至200μm的固体颗粒形式的本发明的固体催化剂组分通过以下程序获得：
I.提供镁化合物混合物的溶液，其包含：
i)二卤化镁的溶液；和
ii)至少一种醇镁；
II.使步骤I的镁化合物混合物的溶液与元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第4至6族的过渡金属的液态形式的化合物接触；以及
III.回收固体催化剂组分；
其中，二卤化镁的溶液i)通过如下方法获得：将固体二卤化镁溶于醇(A1)(所述醇(A1)至少包含具有式ROH的一元醇，式中，R选自C4-C14烃基)，优选溶于摩尔比为9：1至1：9、优选为8.5：1.5至6：4的所述一元醇(A1)和醇(A2)(除羟基以外还包含醚基)的混合物中；
其中，步骤I的镁化合物混合物的溶液中，源自二卤化镁的镁的量为10mol％至85mol％、优选10mol％至70mol％、更优选20mol％至60mol％；以及
在步骤III之前的任何步骤中加入可选的内部电子给体。
优选地，在步骤III之前的任何步骤中加入内部给体。
制备本发明的催化剂组分中所用的可选的内部电子给体合适地如上所定义。
根据一个优选实施方式，在回收步骤III之前，添加内部电子给体，所述内部电子给体选自非邻苯二甲酸(二)羧酸的酯、1,3-二醚及它们的衍生物和混合物。
液体形式的第4至6族过渡金属的化合物最优选为TiCl4。液体形式的TiCl4可以原样使用，也可以与烃类溶剂混合使用。
根据本发明的程序，可以根据物理条件(特别是接触步骤中使用的温度)，通过沉淀法或乳液-固化法获得固体催化剂。乳液也称为液/液两相***。
在两种方法(沉淀法或乳液-固化法)中，催化剂的化学性质均相同。
在沉淀法中，将第2族金属化合物的混合物的溶液与至少一种过渡金属化合物合并，将整个反应混合物保持在至少50℃、更优选55℃至110℃、更优选70℃至100℃的温度下，以确保固体颗粒形式的催化剂组分完全沉淀。
在乳液-固化法中，在较低温度(例如-10℃至低于50℃、优选-5℃至30℃)下，将第2族金属化合物混合物的溶液加入到至少一种过渡金属化合物中。在乳剂搅拌期间，温度通常保持在-10℃至低于40℃、优选-5℃至30℃。乳液的分散相的液滴形成催化剂组合物。通过将乳液加热至70℃至150℃、优选80℃至110℃的温度来适当地进行液滴的固化。
在乳液-固化法中，乳液的液滴形式的分散相形成催化剂部分，该催化剂部分在固化步骤中转化为固体催化剂颗粒。
本发明优选使用通过乳液-固化法制备的催化剂。
在乳液-固化法中，可通过添加(其他)溶剂和添加剂(例如表面活性剂)来促进液/液两相体系(乳液)的形成。表面活性剂用作乳化剂，其以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定化。优选地，本发明所用的表面活性剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的表面活性剂为直链C12-C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及它们的混合物。可在回收步骤III之前的任何步骤添加表面活性剂。表面活性剂也可用于通过上述沉淀法制备催化剂组分。
在最终回收之前，本发明方法生产的固体颗粒催化剂产物可用芳族烃和/或脂族烃(优选甲苯、庚烷或戊烷和/或TiCl4)洗涤至少一次、优选至少三次、最优选至少五次。所述洗涤溶液还可包含第13族的内部给体和/或化合物，例如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。铝化合物也可在催化剂合成期间加入。催化剂可在最终回收之前进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气冲洗来完成。如果需要，可在进行或不进行任何干燥步骤的情况下将催化剂组分浆化成油性液体。
最终获得的本发明的齐格勒-纳塔催化剂组分理想地为体积中值粒径(D50体积)为5μm至200μm的球形颗粒的形式。
通过上述方法制备的催化剂颗粒的表面积优选小于20m2/g、更优选小于10m2/g。
通常，催化剂组分中的Ti的量为1wt％至6wt％，Mg的量为10wt％至20wt％，内部给体的量为5wt％至35wt％。
除上述固体催化剂组分以外，本发明的催化剂还包含助催化剂(也被称为活化剂)和可选的外部电子给体。
助催化剂优选为第13族金属的有机金属化合物，通常为铝化合物。这些化合物包括烷基铝和烷基卤化铝。优选地，烷基为C1-C8烷基、优选为C1-C4烷基，卤化物为氯化物。优选地，助催化剂(Co)为(C1-C4)三烷基铝、(C1-C4)二烷基氯化铝或(C1-C4)烷基二氯化铝或它们的混合物。最优选地，烷基为乙基。在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
外部电子给体通常用于丙烯聚合，但是也已知用于乙烯聚合。在本申请中，外部电子给体和外部给体具有相同含义。
合适的外部电子给体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物及它们的混合物。特别优选使用选自下组的硅烷：
式(A)的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q) (A)
式中，Ra、Rb和Rc独立地为相同或不同的直链、支链或环状的C1-C12烃基(特别是烷基或环烷基)；p和q为0至3的数字，它们的和p+q等于或小于3；或
式(B)的硅烷：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (B)
式中，R3和R4可以相同或不同，且表示直链、支链或环状的C1-C12烃基。优选地，R3和R4独立地选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基；更优选为乙基。
最优选地，外部给体选自式(A)的硅烷，特别是选自：(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2和(苯基)2Si(OCH3)2。
本发明的催化剂用于可选地与一种以上共聚单体聚合C2-C10烯烃、优选C2-C6烯烃。最通常生产的烯烃聚合物为聚乙烯、聚丙烯及其共聚物。本发明的催化剂特别适用于生产聚丙烯及其共聚物。常用的共聚单体为α-烯烃共聚单体，优选选自C2-C20α-烯烃，更优选选自C2-C12α-烯烃(例如乙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯)和二烯(例如丁二烯、1,7-辛二烯和1,4-己二烯)或环烯烃(例如降冰片烯)及它们的混合物。最优选地，共聚单体为乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。
用于制备本发明催化剂的溶剂可选自C5-C20(更优选C5-C12)芳族和脂族的直链、支链和环状的烃或它们的混合物。合适的溶剂包括：苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。甲苯、庚烷和戊烷是特别优选的。
制备烷氧基镁化合物的反应可在0℃至80℃、优选20℃至70℃的温度下进行。最合适的温度取决于所用的Mg化合物和醇。
根据一个优选实施方式，本发明的催化剂组分为固体球形颗粒的形式，并且不含任何外部载体材料，例如二氧化硅或任何单独制备的基于MgCl2的载体。固体催化剂组分通过如上所述的方法制备。
根据一个优选制备方法，使MgCl2溶液与液体形式的至少一种醇镁、至少一种第4至6族过渡金属的化合物(最优选TiCl4)和内部电子给体或其前体相接触，在溶液中反应，然后通过沉淀或通过形成乳液并进一步固化乳液的液滴来形成固体催化剂颗粒。最终催化剂包含上述内部电子给体以及如上所述量的Ti和Mg。优选的方法得到具有如上所述特征的固体颗粒形式的催化剂组分。此外，固体催化剂颗粒的特征在于催化活性位点在整个催化剂颗粒中均匀分布。
聚合
本发明的催化剂可用于生产聚烯烃的任何常用的单峰过程和多峰过程中。聚合可在浆料反应器、溶液反应器或气相反应器或它们的组合中进行。通常，乙烯和丙烯(共)聚物以多峰过程配置以商业规模生产。本领域已知的此种多峰聚合过程包括至少两个聚合阶段。优选以级联模式操作聚合阶段。WO92/12182、WO96/18662和WO WO98/58975中公开了包括级联的浆料和气相聚合阶段的合适过程。
在多峰聚合配置中，聚合阶段包括选自浆料反应器和气相反应器的聚合反应器。在一个优选实施方式中，多峰聚合配置包括至少一个浆料反应器和随后的至少一个气相反应器。
可通过本领域已知的任何方法将催化剂转移到聚合过程中。因此，可将催化剂悬浮在稀释剂中，将其保持为均匀的浆料。如WO-A-2006/063771中所公开，特别优选使用粘度为20mPa·s至1500mPa·s的油作为稀释剂。还可将催化剂与油脂和油的粘性混合物混合，将所得糊料进料到聚合区中。更进一步，可以使催化剂沉降，例如以EP-A-428054中公开的方式，将由此获得的催化剂浆料部分引入聚合区。
浆料聚合可在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，稀释剂为低沸点的C1-C4烃，例如丙烷或这些烃的混合物。在丙烯聚合中，通常将丙烯单体用作反应介质。
浆料聚合的温度通常为40℃至115℃、优选为60℃至110℃，特别是70℃至100℃，例如70℃至90℃。压力为1巴至150巴，优选为10巴至100巴。
浆料聚合可在用于浆料聚合的任何已知反应器中进行。此类反应器包括连续搅拌釜反应器和环式反应器。特别优选在环式反应器中进行聚合。如本领域已知，将氢可选地进料到反应器中以控制聚合物的分子量。此外，可将一种以上α-烯烃共聚单体加入反应器。此种氢和共聚单体进料的实际量取决于所得聚合物的所需熔体指数(或分子量)、密度或共聚单体含量。
气相聚合可在流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或这些的任何组合中进行。
通常，流化床或沉降床聚合反应器在50℃至100℃、优选65℃至90℃的温度下运行。压力合适地为10巴至40巴、优选为15巴至30巴。
如果需要，也可将抗静电剂引入浆料反应器和/或气相反应器中。该方法还可包括预反应器和后反应器。
在实际聚合步骤之前，可进行预聚合步骤。预聚合步骤可在浆料或气相中进行。优选地，预聚合在浆料反应器(特别是在环式反应器)中进行。预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃、优选为20℃至80℃、更优选为30℃至70℃。
压力并不关键，通常为1巴至150巴、优选为10巴至100巴。
聚合可以连续或间歇地进行，聚合优选以工业规模聚合连续地进行。
实验部分
测量方法
Ti、Mg和Al的含量–ICP-OES
混合由干燥催化剂粉末组成的样品，从而可取得有代表性的测试部分。在惰性气氛中将约20mg至50mg的样品取样到20mL体积的压盖小瓶中，记录精确的粉末重量。
将已知体积(V)的测试溶液制备到容量瓶中。在冷却的小瓶中进行样品消化：添加少量新鲜蒸馏的(D)水(V的5％)，然后添加浓硝酸(HNO3，65％，V的5％)。将混合物转移到容量瓶中。用D水将溶液稀释至最终体积V，使其稳定两小时。
使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)在室温下进行水性样品的元素分析。使用空白溶液(5％HNO3溶液)和6种标准溶液分别校准仪器的Al、Ti和Mg，这6种标准溶液分别为0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al、Ti和Mg在5％HNO3 DI水中的溶液。曲线线性拟合和1/浓度权重用于校准曲线。
在分析之前，立即使用空白和300ppm Al、100ppm Ti和Mg标准溶液验证和调整校准(仪器功能称为“斜率”)。运行质量控制样品(QC；20ppm Al和Ti、50ppm Mg，在5％HNO3的D水溶液中)以确认斜率。在每运行完第5个样本之后以及在计划分析组结束时，也会运行QC样本。
使用285.213nm监控镁含量，使用336.121nm线监控钛含量。当测试部分中的Al浓度为0至10wt％时，通过167.079nm线监测铝含量；当Al浓度高于10wt％时，通过396.152nm线监测铝含量。报告值是取自同一样品的三个连续等分试样的平均值，通过将测试部分的原始质量和稀释体积输入软件来将报告值与原始催化剂样品相关联。
内部电子给体含量–GC-FID
混合由干燥催化剂粉末组成的样品，从而可取得有代表性的测试部分。在惰性气氛中将约60mg至90mg的样品取样到20mL体积的压盖小瓶中，记录精确的粉末重量。
通过以下方法，由样品、水和有机溶剂的液-液萃取来制备由内部给体组成的测试溶液(在二氯甲烷中)：将测试部分溶于5mL的二氯甲烷中。使用精密微注射器以1mL的体积加入由内标庚二酸二甲酯(0.28V/V％)和去离子水组成的溶液。将悬浮液超声处理20分钟，然后沉降以分离相。采样有机相，使用0.45μm过滤器过滤至检测小瓶。
测量在配有火焰离子化检测器的Agilent 7890B气相色谱仪上进行。所用色谱柱为15m×320μm×0.25μm的ZB-5HT Inferno，通过三通道辅助EPC和1.5m×320μm×0μm的柱前限流毛细管进行中点反吹(backflush)。烤箱的初始温度为40℃，保持时间为3分钟。斜坡(ramp)程序包括：第一速率5℃/min至70℃，第二斜坡40℃/min至330℃，第三斜坡20℃/min至350℃，保持时间1分钟。
进样口以分流模式运行。进样量为1μL，进样口温度为280℃，压力为2.941psi，总流量为19.8mL/min，分流比为20：1。载气为99.995％He，柱前流速为0.8mL/min，反吹EPC至分析柱的附加流速为1mL/min。FID检测器在370℃下运行，N2补充流量为25mL/min，合成空气流量为350mL/min，氢气流量为35mL/min。
使用内部给体和内标庚二酸二甲酯的信号之间的响应比，对来自色谱图中FID的信号进行积分并针对一系列标准化样品进行计算。样品识别由保留时间决定。内部给体的标准化已在4种标准化溶液中进行，该溶液在内部给体的已知质量范围内，相当于将7.68mg至19.11mg标准化为100mg样品，用与样品相同的样品制备物进行处理。响应比的校准曲线是线性的，没有进行样品浓度加权。每次运行均使用质量控制样品来验证标准化。所有测试溶液均以2次重复运行的方式运行。测试部分的质量用于计算两次重复的内部电子给体含量，将结果报告为平均值。
粒径分布–自动图像分析
混合由干燥催化剂粉末组成的样品，从而可取得有代表性的测试部分。在惰性气氛中将约50mg的样品取样到20mL体积的压盖小瓶中，记录精确的粉末重量。
通过将白色矿物油添加到粉末中来制备测试溶液，使得混合物保持约0.5wt％至0.7wt％的浓度。在将一部分测试溶液放入适合该仪器的测量池中之前，小心地混合测试溶液。测量池应确保两片光学清洁玻璃之间的距离至少为200μm。
图像分析在Malvern Morphologi 3G***上在室温下进行。测量池放置在显微镜载物台上，可在各个方向上高精度移动。***中的物理尺寸测量针对内部光栅或使用外部校准板进行标准化。选择测量池的面积，以使颗粒的分布代表测试溶液。该区域由CCD相机记录为部分重叠的图像，图像通过显微镜(具有足够物镜工作距离和5倍的放大倍率)存储在***特定的软件中。在每次运行前均使用透照光源，调节照明强度。通过使用选定区域上的一组4个焦平面记录所有图像。所收集的图像通过软件进行分析，在该软件中，通过使用材料预定义的灰度设置与背景进行比较，可以分别识别颗粒。将分类方案应用于单独识别的颗粒，从而可将收集的颗粒种群识别为属于物理样品。基于通过分类方案的选择，可将其他参数归因于样品。
将粒径计算为圆当量(CE)直径。分布中包含的颗粒的尺寸范围是6.8μm至200μm。将分布计算为数值矩比密度函数分布，根据数值分布计算统计描述。可以针对每个仓大小重新计算数值分布，以估算体积转换分布。
所有图形表示均基于以11个点为基础的封闭函数(smothering function)，总体的统计描述基于未封闭曲线。手动将模式确定为封闭频率曲线的峰值。跨度计算为(CE D[x，0.9]-CE D[x，0.1])/CE D[x，0.5]。
实验中使用了以下粒径和粒径分布指标：
D90体积＝累积体积为90％时的粒径；
D10体积＝累积体积为10％时的粒径；
D50体积＝累积体积为50％时的粒径(中值粒径，体积)；
SPAN体积＝(D90体积-D10体积)/D50体积。
熔体流动速率
MFR2：230℃，2.16kg载荷
熔体流动速率根据ISO 1133测得，表示为g/10min。
实施例
原料
TiCl4(CAS 7550-45-90)由商业来源提供；
20％丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))甲苯溶液，购自Crompton；
2-乙基己醇，购自Merck Chemicals；
3-丁氧基-2-丙醇，购自Sigma-Aldrich；
双(2-乙基己基)柠檬酸酯，购自Contract Chemicals；
Figure BDA0003062340000000141
1-254，购自Evonik；
庚烷，购自Chevron；
MgCl2：无水二氯化镁，购自Sigma-Aldrich。
实例
比较例1CE1-制备可溶性Mg-醇盐
将3.4L的2-乙基己醇(醇A1)和810mL的丙二醇丁基单醚(醇A2)(摩尔比A1/A2为4/1)加入20L钢反应器。然后将7.8L的20％BEM(丁基乙基镁)甲苯溶液缓慢加入充分搅拌的醇混合物中。添加期间，温度保持在10℃。添加后，反应混合物的温度升至60℃，在该温度下继续混合30分钟。最后，冷却至室温后，将获得的Mg-醇盐转移至储存容器。通过ICP发现Mg含量为2.75wt％。醇与BEM的摩尔比为2.2。
比较例2CE2-制备镁络合物
将CE1中制备的21.2g Mg醇盐与4.0mL电子给体(双(2-乙基己基)柠檬酸酯)混合5分钟。混合后，将获得的Mg络合物立即用于制备催化剂组分。
比较例3CE3-制备催化剂组分
催化剂组分的制备在装有节距叶片叶轮的夹套恒温100mL玻璃反应器中进行。向反应器中装入13.0mL的TiCl4，在15℃下回火。混合速度调节至500rpm。在20分钟内将实施例CE2中制备的16.8g Mg络合物加入TiCl4中，保持温度在15℃。然后加入0.7mL
Figure BDA0003062340000000152
1-254和21.0mL庚烷，由此形成乳液。在15℃下继续混合(700rpm)30分钟，然后在45分钟内将反应器温度升至90℃。将反应混合物在90℃下以700rpm再搅拌30分钟。之后，停止搅拌，使反应混合物在90℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次：在80℃、500rpm的搅拌下，用甲苯、TiCl4/给体混合物、甲苯洗涤各1次，用庚烷洗涤2次，洗涤时间为20分钟。停止搅拌后，使反应混合物沉降10至30分钟，然后在洗涤之间虹吸。
最后一次洗涤后，将温度降至70℃，随后进行虹吸，然后用N2吹扫60分钟，得到对空气敏感的粉末。
如图1所示，分离出球形微粒形式的催化剂组分。表4公开了催化剂分析和形态学特性。
实施例1IE1-制备可溶性Mg-醇盐(33％的Mg源自MgCl2)
使用MgCl2作为镁的其他来源来制备Mg-醇盐。
在120℃下，将MgCl2溶于2-乙基己醇(A1)和丁氧基丙醇(A2)的醇混合物中3小时。表1公开了MgCl2和醇的量和比率。
表1：根据IE1将MgCl2溶于醇混合物
Figure BDA0003062340000000151
将9.96g的MgCl2置于装有搅拌器的300mL玻璃反应器中。当加入56.4mL的2-乙基己醇(2-EHA)和13.4mL的丁氧基丙醇的混合物时，通过将反应器保持在冷浴中来将温度保持在25℃。加入醇混合物后，将反应器温度升至120℃。约3小时后，所有MgCl2溶解(MgCl2醇溶液)。总产量为68.12g，计算的组成包括14.6％MgCl2(3.7％Mg)、68.3％2-EHA和17.2％丁氧基丙醇。通过将20.13g预先制得的MgCl2醇溶液和5mL(4.33g)甲苯混合在一起，得到24.46g MgCl2稀释溶液，得到24.5g溶液1-1。
根据以下步骤，通过将20％丁基乙基镁(BEM)的甲苯溶液加入上述制备的溶液1-1，制备醇镁溶液：
将31.2mL(49.0mmol)的20％BEM的甲苯溶液缓慢加入至19.83g的溶液1-1，同时保持温度低于25℃。添加完成后，获得乳状溶液，其在温度升高至60℃之后再次变得澄清。
在60℃下混合1小时后，将溶液冷却至室温(Mg溶液混合物)。醇镁溶液的组成包含：2.36g MgCl2、1.19g各醇盐形式的Mg、1.3g游离醇和约26g甲苯。因此，如表2所示，Mg化合物混合物溶液中的Mg总量为1.79g(4.1wt％)，其中33％的Mg来自添加的MgCl2。
表2：醇镁溶液的量和计算组成
Figure BDA0003062340000000161
实施例2IE2-制备可溶性Mg-醇盐(50％的Mg源自MgCl2)
使用MgCl2作为其他镁来源制备Mg-醇盐。
将25.08g MgCl2放入装有搅拌器的300mL玻璃反应器中。当缓慢加入70.5mL 2-乙基己醇和16.7mL丁氧基丙醇的混合物时，通过将反应器保持在冷浴中，将温度保持在约25℃。添加耗时75分钟。将温度升至135℃，继续混合8小时。冷却期间，加入25mL甲苯，得到溶液1-2。表3显示了实际量以及MgCl2与醇的摩尔比。
表3：根据IE2将MgCl2溶于醇混合物
Figure BDA0003062340000000171
根据以下步骤，将20％丁基乙基镁(BEM)的甲苯溶液加入上述制备的溶液1-2，制备醇镁溶液：将162.5mL BEM溶液(20％，在甲苯中)非常缓慢地加入溶液1-2，保持温度低于25℃。添加耗时3.5小时。添加期间，释放出废气，溶液顶部形成了泡沫，这阻止了更快的添加。添加期间，溶液的粘度显著降低。进料BEM后，温度缓慢升至60℃。在升温期间，继续起泡。在60℃下混合1小时后，将溶液冷却至室温。醇与BEM的摩尔比为2.2，与比较例CE1相同。所获得的Mg醇盐溶液的组成是Mg为5.2wt％的澄清溶液。Mg含量的一半(50％)来自MgCl2。
实施例3IE3-制备可溶性Mg醇盐-33％的Mg来自MgCl2
通过使用分散在15mL甲苯中的10.02g MgCl2，制备MgCl2醇溶液。然后将56.4mL 2-乙基己醇和13.4mL丁氧基丙醇加入反应器。醇的添加时间为1小时。然后将温度升至125℃。混合90分钟后，所有MgCl2溶解，得到澄清溶液。所得溶液(溶液1-3)在室温下的粘度为210mPas。
如下所述，向溶液1-3中添加20％丁基乙基镁(BEM)的甲苯溶液，制备醇镁溶液：在几分钟的搅拌下添加BEM溶液(133mL)(20％，在甲苯中)。然后将温度缓慢升至80℃，在该温度下继续混合1小时。在温度升高和在80℃下混合期间，形成了大量的气体。然后将温度升至90℃，继续混合另外4小时。所获得的醇镁溶液是澄清的粘性溶液，其中，33％的镁来自MgCl2，计算出的镁含量为4.2wt％。
实施例4IE4-制备催化剂组分
按照比较例CE2和CE3的步骤制备催化剂组分，但使用实施例IE1的Mg化合物的混合物的溶液。
在15℃下，向装有机械搅拌器的100mL玻璃反应器中装入13.0mL四氯化钛。混合速度调节至500rpm。将12.7g IE1的Mg化合物混合物(Mg-醇盐)溶液和3.3mL给体(双(2-乙基己基)柠檬酸酯)混合5分钟，在20分钟内将其加到TiCl4中，将温度保持在15℃，制备Mg络合物。加入1.0mL的
Figure BDA0003062340000000172
1-254和15.0mL庚烷，由此形成乳液。在15℃下继续混合(700rpm)30分钟，然后在45分钟内将反应器温度升至90℃。将反应混合物在90℃下以700rpm再搅拌30分钟。之后，停止搅拌，使反应混合物在90℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次：在80℃、500rpm搅拌下，用甲苯、TiCl4/给体混合物、甲苯各洗涤1次，用庚烷洗涤2次，洗涤时间为20分钟。停止搅拌后，使反应混合物沉降10至30分钟，然后在洗涤之间虹吸。
表4中公开了催化剂组分的组成的分析结果。获得的球形颗粒示于图2。
实施例5IE5-制备催化剂组分
根据实施例IE4的方法制备催化剂组分，但使用实施例IE2的Mg醇盐溶液。催化剂的形态和组成均处于良好水平。
表4公开了催化剂组分的组成的分析结果，图3显示了获得的球形颗粒。
实施例6IE6-制备催化剂组分
除使用IE3的Mg醇盐溶液(12.7g，用3mL甲苯稀释)以外，如IE4所述地进行制备。
分离出微球形式的催化剂。表4公开了催化剂组分的组成的分析结果。图4显示了获得的球形颗粒，图5公开了体积粒径分布。
表4：实施例IE4至IE6和比较例CE3的催化剂组成
Figure BDA0003062340000000181
聚合
使用5L不锈钢反应器进行丙烯聚合。
将作为助催化剂的约0.9mL三乙基铝(TEA)(购自Witco，按原样使用)、作为外部给体的约0.13mL二环戊基二甲氧基硅烷(DCDS)(购自Wacker，用分子筛干燥)和30mL正戊烷进行混合，使其反应5分钟。然后将一半混合物加入聚合反应器中，另一半与约20mg催化剂混合。另外5分钟后，将催化剂/TEA/给体/正戊烷混合物加入反应器中。Al/Ti比为250mol/mol，Al/DCDS比为10mol/mol。将200mmol氢和1400g丙烯加入反应器中，在约20分钟内将温度升至聚合温度(80℃)。达到聚合温度后的聚合时间为60分钟，之后将形成的聚合物从反应器中取出。聚合结果列于表5。
聚合结果表明，如所需要的，实施例和比较例1和2的催化剂活性和熔体流动速率保持在相同水平，这表明具有优异粒径分布的本发明催化剂满足聚合标准。在比较例3中，该值不同于其他实例；但是，该催化剂就形态学而言具有本质不同，并且该催化剂的化学性质也不同。如说明书中所述，小规模聚合试验中并未出现反应器结垢和堵塞。
表5：聚合结果
Figure BDA0003062340000000191

Claims (15)

1.制备固体颗粒形式的固体齐格勒-纳塔催化剂组分的方法，所述齐格勒-纳塔催化剂组分的中值粒径(D50体积)为5μm至500μm，所述方法包括以下步骤：
I.提供第2族金属化合物的混合物的溶液，所述溶液包含：
i)第2族金属二卤化物的溶液；和
ii)至少一种元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005)第2族金属醇盐；
II.使步骤I的第2族金属化合物的混合物的溶液与元素周期表(IUPAC，无机化学命名法，2005年)第4至10族过渡金属或者镧系元素或锕系元素、优选第4至6族过渡金属的液体形式的化合物接触；以及
III.回收固体催化剂组分；
其中，第2族金属二卤化物的溶液i)通过将固体第2族金属二卤化物溶于醇中而获得，所述醇至少包含具有式ROH的一元醇，式中，R选自C3-C16烃基；
第2族金属化合物的混合物的溶液中，源自第2族金属二卤化物的第2族金属的量为5mol％至90mol％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在回收步骤III之前，将内部给体加入所述方法中，所述内部给体选自羧酸酯或二羧酸酯、醚、二醚以及含氧或含氮的硅化合物，所述内部给体优选选自非邻苯二甲酸的羧酸酯或二羧酸酯、1-3-二醚以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第2族金属二卤化物为MgCl2，第2族金属醇盐为Mg醇盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述第4至10族过渡金属或者镧系元素或锕系元素的化合物为第4至6族过渡金属化合物、优选为第4族过渡金属化合物、最优选为四氯化钛。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述第2族金属化合物的混合物的溶液中，源自第2族金属二卤化物、优选源自MgCl2的第2族金属的量为10mol％至85mol％、优选为10mol％至70mol％、更优选为20mol％至60mol％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将第2族金属二卤化物溶于醇混合物中，所述醇混合物包含一元醇(A1)和醇(A2)，所述一元醇(A1)具有式ROH，R选自C3-C16烃基，所述醇(A2)除羟基以外还包含非羟基的其他含氧官能团。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述醇(A2)中，非羟基的其他含氧官能团为醚基，醚部分包含2至18个碳原子；优选地，所述醇(A2)为C2-C4二醇单醚。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，一元醇(A1)：醇(A2)的摩尔比为10：0至1：9、优选为9：1至2：8、更优选为8.5：1.5至3：7、尤其优选为8.5：1.5至6：4。
9.固体颗粒形式的齐格勒-纳塔催化剂组分，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂组分的中值粒径(D50体积)为5μm至500μm、优选为2μm至200μm，所述齐格勒-纳塔催化剂组分可通过、优选通过权利要求1至8中任一项所述的方法获得。
10.根据权利要求9所述的齐格勒-纳塔催化剂组分，其中，所述催化剂组分中，Ti的量为1wt％至6wt％，Mg的量为10wt％至20wt％，内部给体的量为5wt％至35wt％。
11.根据权利要求9或10所述的齐格勒-纳塔催化剂组分，其中，所述催化剂组分的表面积小于20m2/g、优选小于10m2/g。
12.用C2-C12α-烯烃共聚单体生产C2-C10α-烯烃的聚合物或其共聚物的方法，其中，所述方法在权利要求9、10或11中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂组分的存在下进行。
13.权利要求9至11中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂组分或由权利要求1至8中任一项所述的方法制备的齐格勒-纳塔催化剂组分在用C2-C12烯烃共聚单体生产C2-C10烯烃聚合物及其共聚物中的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其用于生产丙烯聚合物和乙烯聚合物以及它们的共聚物。
15.催化剂，其包含：权利要求9至11中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂组分或由权利要求1至8中任一项所述的方法制备的齐格勒-纳塔催化剂组分以及助催化剂和可选的外部电子给体。
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