CN112654649B - 生产具有高二甲苯冷可溶物分数(xcs)的多相丙烯共聚物的方法 - Google Patents

生产具有高二甲苯冷可溶物分数(xcs)的多相丙烯共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于生产多相丙烯共聚物(RAHECO)的方法，该多相丙烯共聚物(RAHECO)具有大于30重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)，涉及一种由该方法生产的多相丙烯共聚物(RAHECO)以及一种包括该多相丙烯共聚物(RAHECO)的制品，优选为薄膜、挠性管或电缆绝缘层。

Description

生产具有高二甲苯冷可溶物分数(XCS)的多相丙烯共聚物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于生产多相丙烯共聚物的方法，该多相丙烯共聚物具有大于30重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)，涉及一种由该方法生产的多相丙烯共聚物以及一种包括该多相丙烯共聚物的制品，优选为薄膜、挠性管或电缆绝缘层(cable insulation，或称为电缆绝缘部或电缆绝缘布)。
背景技术
多相聚丙烯组合物在本领域是已知的。这种多相丙烯共聚物包括其中分散有弹性体相的丙烯均聚物或无规丙烯共聚物的基体。因此，聚丙烯基体包含(精细地)分散的包含物，该包含物不是基体的一部分，并且所述包含物含有弹性体。术语包含物表示基体和包含物在多相丙烯共聚物内形成不同的相，所述包含物例如通过高分辨率显微镜如电子显微镜或扫描力显微镜可见。
柔软多相丙烯共聚物组合物需要相当大量的弹性体相，即二甲苯冷可溶物(XCS)含量将会是高的。然而，催化剂处理大量弹性体相的能力通常是这种多相丙烯共聚物组合物生产中的关键因素。此外，大量的弹性体相经常不利地影响最终材料的流动性。除此之外，多相丙烯共聚物组合物的生产典型地还在包括邻苯二甲酸类化合物的齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。然而，在许多最终应用中不希望有这种邻苯二甲酸类化合物。
发明内容
因此，本发明的目的是生产一种具有高二甲苯冷可溶物分数(XCS)的多相丙烯共聚物，其不含邻苯二甲酸类化合物并且显示出高流动性。不含邻苯二甲酸类化合物的多相丙烯共聚物是指用于生产所述聚合物和催化剂的方法中使用的任何化合物或组分均不包含任何邻苯二甲酸类化合物。
本发明的发现是提供一种不含邻苯二甲酸类化合物的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，并且使其进行间歇模式催化剂预聚合步骤，以生产具有大于30重量％，优选大于35重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)的多相丙烯共聚物。
因此，本发明涉及一种用于生产多相丙烯共聚物的方法，该多相丙烯共聚物具有大于30重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)，该方法包括以下步骤：
a)提供不含邻苯二甲酸类化合物的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，
b)使步骤a)中的固体齐格勒-纳塔催化剂组分经历间歇模式催化剂预聚合步骤，其中在外部电子给体(ED)的存在下，在选自具有2至4个碳原子的烯烃单体的一种或多种烯烃单体的存在下，预聚合固体齐格勒-纳塔催化剂组分，以获得预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂，
c)在步骤b)中的预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在一个或多个聚合反应器中聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4至C8α-烯烃，形成第一丙烯均聚物或共聚物，
d)在第一丙烯均聚物或共聚物的存在下，在一个或多个另外的聚合反应器中聚合丙烯和乙烯以及任选的C4至C8α-烯烃，以获得多相丙烯共聚物。
已令人惊讶地发现，这种方法得到了不含邻苯二甲酸类化合物且具有高流动性的柔软多相丙烯共聚物。
“间歇模式催化剂预聚合步骤”也可以称为“离线预聚合步骤”。因此，该间歇模式催化剂预聚合步骤与称为工艺预聚合步骤或在线预聚合步骤的作为聚合工艺设置的一部分的任选的预聚合步骤不同。这种工艺预聚合在第一实际聚合步骤之前，即在本发明中的步骤c)之前，并且典型地在工业规模的聚合工艺中以连续模式进行。
在一个实施例方案中，步骤a)中的固体齐格勒-纳塔催化剂组分包括，(a1)过渡金属化合物(TM)，该过渡金属选自周期表(IUPAC)的第4至6族之一，优选为钛化合物，(a2)金属化合物(M)，该金属选自周期表(IUPAC)的第1至3族之一，优选为周期表(IUPAC)的第2族的金属，更优选为镁化合物，和(a3)内部给体(ID)，为非邻苯二甲酸类化合物，优选为非邻苯二甲酸酯。
在另一个实施方案中，固体齐格勒-纳塔催化剂组分的内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、柠康酸酯类、苯甲酸酯类和它们的衍生物和/或混合物，优选地内部给体(ID)是柠康酸酯。
在又一个实施方案中，固体齐格勒-纳塔催化剂组分不含外部载体材料。
在一个实施方案中，间歇模式催化剂预聚合步骤b)是在助催化剂(Co)的存在下进行的，助催化剂(Co)为第13族金属的化合物，优选为Al化合物。
在另一个实施方案中，在间歇模式催化剂预聚合步骤中，助催化剂(Co)与外部电子给体(ED)的摩尔比[Co/ED]在0.30至1.5的范围内，优选在0.5至1.2的范围内，和/或助催化剂(Co)与过渡金属化合物(TM)的摩尔比[Co/TM]在0.5至10.0的范围内，优选在0.5至5.0的范围内，更优选在0.7至3.0的范围内。
在又一个实施方案中，步骤b)中的选自具有2至4个碳原子的烯烃单体的一种或多种烯烃单体与固体齐格勒-纳塔催化剂组分的重量比(烯烃单体/固体齐格勒-纳塔催化剂组分)在0.5至50的范围内，优选在1至20的范围内，更优选在1.5至10的范围内。
在一个实施方案中，步骤b)在惰性介质中以间歇模式离线进行，优选地该介质是油或烃溶剂。
在另一个实施方案中，在间歇模式催化剂预聚合步骤b)中使用的外部给体(ED)选自硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物及它们的共混物。特别优选地使用硅烷。最优选地使用具有以下通式的硅烷类
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是0至3范围内的数，它们的总和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地被选择并且可以相同或不同。这种硅烷类的具体示例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或者是具有以下通式的硅烷类
Si(OCH2CH3)3(NR1R4)
其中R1和R2可以相同或不同，并且表示具有1至12个碳原子的烃基基团。
R1和R2独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂族烃基基团、具有1至12个碳原子的支链脂族烃基基团和具有1至12个碳原子的环状脂族烃基基团组成的组。特别优选的是，R1和R2独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选R1和R2相同，再更优选R3和R4均为乙基。
特别优选的外部给体(ED)是戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
在又一个实施方案中，聚合工艺包括在实际聚合步骤c)和d)之前的工艺预聚合步骤c0)，在工艺预聚合步骤c0)中进料步骤b)中获得的预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂。
在一个实施方案中，没有将附加的外部电子给体(ED)添加到在线预聚合步骤或聚合步骤c)和d)中。
在工业规模生产中，在线预聚合步骤以连续模式进行。
在另一个实施方案中，聚合步骤c)在至少一个聚合反应器中进行，优选在至少一个淤浆-环管反应器中进行，更优选在选自淤浆-环管反应器和气相反应器的至少两个聚合反应器中进行，更优选在一个淤浆-环管反应器和一个气相反应器的组合中进行。
在又一个实施方案中，基于在该方法中生产的多相丙烯共聚物的总量，在步骤c)中生产的聚合物的量在20至80重量％的范围内，优选在30至70重量％的范围内；且基于在该方法中生产的多相丙烯共聚物的总量，在步骤d)中生产的聚合物的量在20至80重量％的范围内，优选在30至70重量％的范围内。
在一个实施方案中，在步骤c)中生产的聚合物是丙烯均聚物或丙烯乙烯无规共聚物；且在步骤d)中生产的聚合物形成多相丙烯共聚物的弹性体部分。更优选地，步骤c)中生产的聚合物是允许生产非常柔软的丙烯聚合物的丙烯乙烯无规共聚物。
聚合步骤d)在至少一个反应器，优选气相反应器中进行。在另一个实施方案中，聚合步骤d)在两个反应器，优选气相反应器中进行。
在另一个实施方案中，生产的多相丙烯共聚物具有i)>35重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。在一些实施方案中，根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)>40重量％。另外地或可选地，生产的多相丙烯共聚物具有ii)>10重量％，优选>14重量％的共聚单体含量。
根据本发明的另一个方面，提供了一种通过如本文中定义的方法生产的多相丙烯共聚物。
根据本发明的再一个方面，提供了一种包括如本文中定义的多相丙烯共聚物的制品，优选为薄膜、挠性管或电缆绝缘层。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
通过本方法生产的多相丙烯共聚物的特征尤其在于高的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。因此，应当理解的是，通过本方法生产的多相丙烯共聚物具有大于30重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
在一个实施方案中，通过本方法生产的多相丙烯共聚物具有>35重量％或>40重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。例如，通过本方法生产的多相丙烯共聚物具有在>30重量％至65重量％的范围内，优选在>35重量％至60重量％的范围内，或在一些实施方案中>40重量％至60重量％，或甚至>45重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
另外地或可选地，通过本方法生产的多相丙烯共聚物具有>10重量％，优选>14重量％的共聚单体含量。例如，通过本方法生产的多相丙烯共聚物具有在>10重量％至25重量％的范围内，优选在>14重量％至22重量％的范围内的共聚单体含量。
因此，通过本方法生产的多相丙烯共聚物具有
i)>35重量％，优选>40重量％至60重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)，和/或
ii)>10重量％，优选>14重量％，更优选从>14重量％至22重量％的共聚单体含量。
在一个实施方案中，通过本方法生产的多相丙烯共聚物具有在0.3至30.0g/10min的范围内，优选在0.5至20.0g/10min的范围内的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)。
如上所述，通过本方法生产的多相丙烯共聚物具有高的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。在这方面，优选的是，二甲苯冷可溶物级分(XCS)具有在1.0至3.5dl/g的范围内，优选在1.4至3.0dl/g的范围内，更优选在1.4至2.5dl/g的范围内的根据DIN ISO 162/1(在十氢化萘中在135℃下)测定的特性粘度(IV)。
应当理解的是，通过本方法生产的多相丙烯共聚物是无规多相丙烯共聚物。也就是说，多相丙烯共聚物包括为丙烯无规共聚物(R-PP)的基体(M)(在步骤b)中生产的)和分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)。本发明的发现是，具有大于35重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)的多相丙烯共聚物必须在不含邻苯二甲酸类化合物的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。
因此，通过本方法生产的多相丙烯共聚物也不含邻苯二甲酸类化合物。
优选地，通过本方法生产的多相丙烯共聚物仅包括丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物和弹性体丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物可以包含另外的添加剂，但不包含基于整个多相丙烯共聚物的超过5.0重量％，更优选超过3.0重量％，例如超过1.0重量％的量的其他聚合物。可以以如此低的量存在的另一种聚合物是聚乙烯，其是通过制备多相丙烯共聚物获得的副反应产物。因此，特别应当理解的是，本发明的多相丙烯共聚物仅包含丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)、弹性体丙烯共聚物(E)和含量如本段所述的任选的聚乙烯。
优选地，通过本方法生产的多相丙烯共聚物包括(特别是由其组成)：与丙烯可共聚的单体，该单体来自由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的共聚单体，更特别地为选自乙烯和/或1-丁烯的共聚单体组成的组。在一个更优选的实施方案中，通过本方法生产的多相丙烯共聚物仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
在一个实施方案中，弹性体丙烯共聚物(E)优选为丙烯-乙烯橡胶(EPR)，而无规丙烯共聚物(R-PP)为无规丙烯乙烯共聚物(R-PP)。
如上所述，通过本方法生产的多相丙烯共聚物的基体(M)可以是丙烯均聚物(H-PP)。
在本发明上下文中使用的表述丙烯均聚物(H-PP)涉及这样的聚丙烯，其基本上由丙烯单元组成，即等于或低于99.5重量％的丙烯单元。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物(H-PP)中仅丙烯单元是可检测到的。
在基体(M)是无规丙烯共聚物(R-PP)的情况下，应当理解的是，无规丙烯共聚物(R-PP)包括与丙烯可共聚的单体，例如共聚单体，诸如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包括(特别是由其组成)：与丙烯可共聚的单体，来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更具体地，本发明的无规丙烯共聚物(R-PP)除丙烯外还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，无规丙烯共聚物(R-PP)仅包括可衍生自乙烯和丙烯的单元。
另外地，应当理解的是，无规丙烯共聚物(R-PP)具有优选在大于1.0至10.0重量％的范围内，更优选在大于1.5至9.0重量％的范围内，还更优选在2.0至8.0重量％的范围内的共聚单体含量。重量百分比是基于无规丙烯共聚物(R-PP)的总重量的。
在一个实施方案中，无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体和/或弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体是相同的，并且是乙烯和/或C4至C8 α-烯烃，优选乙烯和/或1-丁烯和/或1-己烯，特别是乙烯。
术语“无规”表示无规丙烯共聚物(R-PP)以及丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体在丙烯共聚物内无规分布。根据IUPAC(高分子科学基础术语表(Glossary of basic terms inpolymer science)；IUPAC推荐1996年)，可以理解术语无规。
优选地，基体(M)是无规丙烯共聚物(R-PP)。因此，多相丙烯共聚物优选包括基于多相丙烯共聚物的总重量的20.0至80.0重量％，优选30.0至70.0重量％的无规丙烯共聚物(R-PP)和20.0至80.0重量％，优选30.0至70.0重量％的弹性体丙烯共聚物(E)，更优选由其组成。
根据本方法的步骤a)，提供了不含邻苯二甲酸类化合物的固体齐格勒-纳塔催化剂组分。
在一个实施方案中，步骤a)中的固体齐格勒-纳塔催化剂组分因此包括
(a1)过渡金属化合物(TM)，该过渡金属选自周期表(IUPAC)的第4至6族之一，优选为钛化合物，
(a2)金属化合物(M)，该金属选自周期表(IUPAC)的第1至3族之一，优选为周期表(IUPAC)的第2族的金属，更优选是镁化合物，和
(a3)内部给体(ID)，为非邻苯二甲酸类化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，其选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、柠康酸酯类、苯甲酸酯类和它们的衍生物和/或混合物，优选地内部给体(ID)是柠康酸酯。
此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，这意味着制备固体齐格勒-纳塔催化剂组分时无需向催化剂合成中添加任何外部载体或载体材料。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过所获得的方式进一步定义。
因此，优选通过包括以下步骤的方法获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)
i)
i1)提供任选地在有机液体反应介质中的至少一种第1至3族金属烷氧基化合物的溶液，该第1至3族金属烷氧基化合物是第1至3族金属化合物(M)与醇(A)的反应产物，该醇(A)除了羟基部分之外还包括至少一个醚部分，优选至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液(任选地在有机液体反应介质中)，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第2族金属化合物(M)与醇(A)的反应产物，该醇(A)除了羟基部分之外还包括至少一个醚部分；
或者
i2)提供任选地在有机液体反应介质中的至少一种第1至3族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，该第1至3族金属烷氧基化合物(Ax’)是第1至3族金属化合物(M)与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物，优选至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液(任选地在有机液体反应介质中)，该第2族金属烷氧基化合物(Ax’)是第2族金属化合物(M)与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物；
或者
i3)提供任选地在有机液体反应介质中的第1至3族烷氧基化合物(Ax)和第1至3族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，该第1至3族金属烷氧基化合物(Bx)是第1至3族金属化合物(M)与一元醇(B)的反应产物，优选第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液(任选地在有机液体反应介质中)，该第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物(M)与一元醇(B)的反应产物；和
ii)将来自步骤a)的所述溶液添加到至少一种第4至6族的过渡金属的化合物(TM)中，以及
iii)获得固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤iii)之前的任何步骤中，添加非邻苯二甲酸类内部电子给体(ID)。
优选将内部给体(ID)或其前体添加至步骤i)的溶液中或者在步骤ii)之前或完成步骤ii)之后添加至过渡金属化合物的溶液中。因此，至关重要的是在形成固体颗粒之前使所有催化剂化合物以溶液形式接触。
根据上述程序，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以经由沉淀法或经由乳液(液/液两相体系)-固化法获得，这取决于物理条件，尤其是步骤ii)和iii)中使用的温度。因此，制备了固体齐格勒-纳塔催化剂组分而没有向催化剂合成中添加任何外部载体或载体材料。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学都是相同的。
在沉淀法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TM)的合并，并将整个反应混合物保持在至少50℃下，更优选在55℃至110℃的温度范围内，更优选在70℃至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化法中，在步骤ii)中，典型地在较低的温度，例如-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃的温度下，将步骤i)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物(TM)中。在乳液的搅拌期间，将温度典型地保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃下。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂成分。合适地通过将乳液加热至70℃至150℃，优选加热至80℃至110℃的温度来进行液滴的固化(步骤iii)。
通过乳液-固化法制备的催化剂优选用于本发明。
在一个优选实施方案中，在步骤i)中使用i2)或i3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属(M)是镁。
烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步(步骤a))中,通过使镁化合物与如上所述的一种或多种醇反应而原位制备，或者所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物商购获得并且以原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的说明性实例是二元醇的单醚类(二醇单醚类)。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚类，其中醚部分包括2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
说明性的一元醇(B)具有式ROH，其中R是直链或支链C6-C10烷基基团。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基Mg化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并且以8:1至2:1，更优选5:1至3:1的Bx:Ax或B:A的摩尔比采用它们。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的一种或多种醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、卤化烷氧基镁和卤化烷基镁的镁化合物的反应产物。烷基可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基烷氧基镁化合物为乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选地，使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
还可能的是，除了醇(A)和醇(B)以外，镁化合物也可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用的话，优选的多元醇为这样的醇，其中R”是直链、环状或支链C2至C10烃残基，并且m是2至6的整数。
因此，步骤i)中的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、卤化烷氧基镁、卤化芳氧基镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁。另外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂族的直链、支链和环状烃，或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
Mg化合物典型地作为在如上所述的溶剂中的10至50重量％溶液提供。典型的商购可得的Mg化合物，尤其是二烷基镁溶液是在甲苯或庚烷中的20至40重量％溶液。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。根据所使用的镁化合物和一种或多种醇来选择最合适的温度。
第4至6族的过渡金属化合物优选是钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
在制备用于本发明的催化剂中使用的内部给体(ID)优选选自取代的马来酸酯类和柠康酸酯类。最优选地，内部给体是柠康酸酯。
在乳液法中，两相液-液体系可以通过以下方式形成，即简单搅拌和任选地添加一种或多种(另外的)溶剂和添加剂例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂如表面活性剂，它们以本领域已知的方式使用以促进乳液的形成和/或使其稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，例如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。如果使用的话，湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选地，其是聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化法获得的固体颗粒产物可以用芳族和/或脂族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷和/或用TiCl4洗涤至少三次，更优选至少五次。洗涤溶液还可包含第13族的给体和/或化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物、烷基烷氧基铝化合物或卤代烷基烷氧基铝化合物。铝化合物也可以在催化剂合成期间添加。
催化剂可以进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以将其浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。
通过乳液-固化法制备的固体催化剂组分为具有低表面积的球形颗粒形式。此外，这些催化剂颗粒的特征在于整个催化剂颗粒中催化活性位点的均匀分布。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂理想地为通常平均粒径范围为5至200μm，优选为10至100μm的颗粒形式。颗粒是致密的，具有低孔隙率，并且其表面积低于20g/m2，更优选低于10g/m2。典型地，Ti的量为催化剂成分的1至6重量％，Mg的量为催化剂成分的10至20重量％并且给体的量为催化剂成分的10至40重量％。
催化剂制备的详细描述公开于WO 2012/007430、EP 2 415 790、EP 2 610 270、EP2 610 271和EP 2 610 272中，其通过引用并入本文。
根据本发明的方法，在本方法的步骤b)中，将步骤a)中的固体齐格勒-纳塔催化剂组分经历间歇模式催化剂预聚合步骤，其中固体齐格勒-纳塔催化剂组分在选自具有2至4个碳原子的烯烃单体或它们的混合物的至少一种烯烃单体的存在下，在外部电子给体(ED)的存在下，对固体齐格勒-纳塔催化剂组分进行预聚合，以获得预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂。
表述“至少一种烯烃单体”意味着可以在方法步骤b)中使用一种或两种或三种不同的选自具有2至4个碳原子的烯烃单体的烯烃单体。根据一个优选的实施方案，在步骤b)中仅使用一种选自具有2至4个碳原子的烯烃单体的烯烃单体。
根据本发明的一个优选的实施方案，选自具有2至4个碳原子的烯烃单体的一种或多种烯烃单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯及其混合物。优选地，使用所选择的单体之一。
更优选地，选自具有2至4个碳原子的烯烃单体的一种或多种烯烃单体是1-丁烯。
在一个实施方案中，优选的是，一种或多种烯烃单体与在步骤b)中获得的预聚合的催化剂的固体齐格勒-纳塔催化剂组分的重量比(烯烃单体/固体齐格勒-纳塔催化剂组分)在0.5至50的范围内。优选地，一种或多种烯烃单体与在步骤b)中获得的固体齐格勒-纳塔催化剂组分的重量比(烯烃单体/固体齐格勒-纳塔催化剂组分)优选在1至20的范围内，更优选在1.5至10的范围内。
如果获得100％的转化率，则进料到步骤b)的烯烃和催化剂的重量比与最终的间歇模式预聚合催化剂中相同。
如果需要的话，可以将选自与间歇模式预聚合步骤相关的定义的外部给体的外部给体(ED)添加至工艺预聚合步骤或任何实际的聚合反应器中。然而，当使用本发明的方法时，可以避免将外部电子给体添加到工艺预聚合步骤中和/或添加到实际的聚合反应器中，因此可以减少额外的化学品的使用。
应当理解的是，催化剂间歇模式预聚合步骤b)是在助催化剂(Co)的存在下进行的，助催化剂(Co)是第13族金属的化合物，更优选为Al化合物。
助催化剂(Co)优选是周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如，有机铝，诸如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或卤化烷基铝化合物。因此，在一个特定的实施方案中，助催化剂(Co)是三烷基铝，如三乙基铝(TEAL)、氯化二烷基铝或二氯化烷基铝或它们的混合物。在一个特定的实施方案中，助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
实际的聚合工艺优选在如上定义的助催化剂的存在下进行。如果聚合工艺配置包括工艺预聚合步骤，则将助催化剂进料至所述工艺预聚合步骤c0和任选地进料至实际的聚合步骤c)中。
优选地，步骤b)中助催化剂(Co)与外部电子给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为0.30至1.5，优选为0.5至1.2。
另外地或可选地，在步骤b)中，助催化剂(Co)与过渡金属化合物(TM)的摩尔比[Co/TM]在0.5至10的范围内，优选在0.5至5.0的范围内，更优选在0.7到3.0的范围内。
在一个实施方案中，在步骤b)中助催化剂(Co)与外部电子给体(ED)的摩尔比[Co/ED]在0.30至1.5的范围内，优选在0.5至1.2的范围内，且助催化剂(Co)与过渡金属化合物(TM)的摩尔比[Co/TM]在0.5至10的范围为，优选在0.5至5.0的范围内，更优选在0.7至3.0的范围内。
间歇模式预聚合步骤b)优选在介质中进行。
介质优选是油或烃溶剂。
如果介质是油，则油优选选择为使得固体齐格勒-纳塔催化剂/介质混合物的粘度足够高，以防止催化剂颗粒在运输和进料到方法步骤c)期间沉降。这种粘性物质可以是油或油与固体或高粘性物质(油脂)的混合物。这种介质在室温下的粘度通常为1000至15000cP。
可选地，介质是烃溶剂。预聚合步骤b)中采用的烃溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂族的直链、支链和环状烃，或它们的混合物。合适的烃溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
在一个实施方案中，间歇模式预聚合步骤b)在惰性气体气氛，如氮气气氛下进行。
另外地或可选地，间歇模式预聚合步骤b)在20至40℃的范围内，优选20至35℃的范围内，最优选25至30℃的范围内的温度下进行。
根据本方法的步骤c)，在步骤b)的预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在一个或多个聚合反应器中聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4至C8 α-烯烃，形成第一丙烯均聚物或共聚物。如上所述，聚合工艺可以包括在步骤b)之后但在步骤c)之前的工艺预聚合步骤。
如上所述，根据本发明的多相丙烯共聚物包括基体(M)和分散在其中的弹性体丙烯共聚物(E)，该基体(M)为丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)，优选为无规丙烯共聚物(R-PP)。
也就是说，在聚合步骤c)中，生产多相丙烯共聚物的基体(M)，基体(M)为丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)，优选无规丙烯共聚物(R-PP)。
在一个实施方案中，步骤c)中生产的聚合物优选为丙烯乙烯无规共聚物。
本发明的方法步骤c)中生产的为丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)，优选无规丙烯共聚物(R-PP)的多相丙烯共聚物的基体(M)可以具有单峰或双峰摩尔质量。因此，用于聚合步骤c)的设备可以包括用于生产丙烯均聚物或共聚物的任何常规设计的聚合反应器。
鉴于此，聚合步骤c)在一个或多个聚合反应器中进行。优选地，聚合反应器***可以包括一个或多个常规的搅拌釜淤浆反应器(如WO 94/26794中所述)，或一个或多个气相反应器或搅拌釜淤浆反应器和气相反应器的组合。
为了本发明的目的，“淤浆反应器”是指诸如连续或简单的间歇搅拌釜反应器或环管反应器的任何反应器，其以本体或淤浆操作，并且其中聚合物以颗粒形式形成。“本体”是指在包括至少60重量％的单体的反应介质中的聚合。根据优选的实施方案，淤浆反应器包括环管反应器。“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器包括具有至少0.2米/秒的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。
在一个实施方案中，聚合步骤c)在至少一个淤浆反应器，优选环管反应器中进行。
气相反应器可以是普通的流化床反应器，尽管可以使用其他类型的气相反应器。在流化床反应器中，该床由形成的和正在生长的聚合物颗粒以及与聚合物级分一起进入的仍然具有活性的催化剂组成。通过以这种流速引入气态组分(例如单体)，使床保持在流化状态，这将使颗粒充当流体。流化气体还可以包含惰性载气(如氮气)，以及氢气作为聚合物分子量控制剂。流化气相反应器可以配备有机械混合器。
所使用的气相反应器可以在50至100℃，优选在65至90℃之间的温度范围内操作，并且压力合适地为10至40巴，优选为15至30巴。
本发明的一个优选实施方案包括：在包括级联的环管反应器和气相反应器的方法中进行聚合步骤c)，其中环管反应器在液态丙烯中操作。环管反应器中的聚合温度典型地为50至110℃，优选为60至100℃，特别是65至95℃。压力为1至150巴，优选为10至100巴。
环管反应器和气相反应器之间可能会发生闪蒸。
除了用于生产丙烯均聚物或共聚物的实际聚合反应器之外，聚合反应***还可以包括许多附加的反应器，诸如典型地使用的和在本领域中公知的预反应器和/或后反应器。
应当理解的是，基于在该方法中生产的多相丙烯共聚物的总量，步骤c)中生产的聚合物的量在50至90重量％的范围内，优选在60至80重量％的范围内。
在本发明的方法中实施预聚合步骤b)的一个优点是，不必在聚合步骤c)中添加附加的外部电子给体(ED)。因此，优选的是，在聚合步骤c)中不添加附加的外部电子给体(ED)。还应当理解的是，在聚合步骤c)之前的工艺预聚合步骤中没有添加附加的外部电子给体(ED)，而仅在间歇模式预聚合步骤b)中添加了附加的外部电子给体(ED)。
根据本方法的步骤d)，在乙烯和任选的C4至C8 α-烯烃存在下，在一个或多个另外的聚合反应器中聚合第一丙烯均聚物或共聚物丙烯，获得多相丙烯共聚物。
也就是说，在聚合步骤d)中，生产多相丙烯共聚物的分散在基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)，基体(M)是丙烯均聚物(H-PP)或无规丙烯共聚物(R-PP)，优选无规丙烯共聚物(R-PP)。因此，在步骤d)中生产的聚合物形成多相丙烯共聚物的弹性体部分。
应当理解的是，基于该方法中生产的多相丙烯共聚物的总量，步骤d)中生产的聚合物的量在20至80重量％的范围内，优选在30至70重量％的范围内。
因此，基于在该方法中生产的多相丙烯共聚物的总量，在步骤c)中生产的聚合物的量在20至80重量％的范围内，优选在30至70重量％的范围内，且基于在该方法中生产的多相丙烯共聚物的总量，步骤d)中生产的聚合物的量在20至80重量％的范围内，优选在30至70重量％的范围内。
用于聚合步骤d)的设备可以包括用于生产多相丙烯共聚物的弹性体部分的常规设计的任何聚合反应器。
鉴于此，聚合步骤d)在一个或多个聚合反应器中进行。优选地，聚合反应器***包括一个或多个气相反应器。
在步骤c)中使用的气相反应器的类似描述适用于步骤d)聚合的气相反应器。
在本发明的方法中实施间歇模式预聚合步骤b)的一个优点是，不必在聚合步骤d)中添加附加的外部电子给体(ED)。因此，优选在聚合步骤d)中不添加附加的外部电子给体(ED)。
在一个优选的实施方案中，在聚合步骤c)和d)中不添加附加的外部电子给体(ED)。在一个更优选的实施方案中，不将附加的外部电子给体(ED)添加到工艺预聚合步骤、聚合步骤c)和d)中。
通过本发明的方法生产的多相丙烯共聚物可以使用在树脂混炼领域中公知的和通常使用的多种混炼和共混方法中的任一种进行造粒和混炼。
鉴于上述，本发明还涉及通过该方法生产的多相丙烯共聚物。
本发明进一步涉及包括通过本发明的方法生产的多相丙烯共聚物的制品。例如，该制品是包括多相丙烯共聚物的薄膜。可选地，该制品是包括多相丙烯共聚物的挠性管。可选地，该制品是包括多相丙烯共聚物的电缆绝缘层。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例
1.测量方法
除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的如上的一般描述以及如下实施例。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量：
Figure BDA0002967468520000141
其中
w(PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[以重量％计]，
C(PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP2)是计算的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[以摩尔％计]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
Figure BDA0002967468520000151
其中
w(PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[以重量％计]，
XS(PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]，
XS(PP2)是分别计算的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[以重量％计]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)：
Figure BDA0002967468520000152
其中
w(PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[以重量％计]，
MFR(PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[以g/10min计]，
MFR(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[以g/10min计]，
MFR(PP2)是计算的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[以g/10min计]。
分别计算弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体含量：
Figure BDA0002967468520000153
其中
w(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)(即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
w(E)是弹性体丙烯共聚物(E)(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的重量分数[以重量％计]，
C(PP)是无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[以摩尔％计]，即在第一和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(RAHECO)是丙烯共聚物的共聚单体含量[以摩尔％计]，即在第三反应器(R3)中聚合后获得的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(E)是计算的弹性体丙烯共聚物(E)，即在第三反应器(R3)中生产的聚合物的共聚单体含量[以摩尔％计]。
MFR2(230℃/2.16kg)是根据ISO 1133在230℃和2.16kg的负荷下测量的。
通过NMR光谱法对微观结构进行量化
定量核磁共振(NMR)光谱法用于量化聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪以溶液状态记录定量13C{1H}NMR光谱。使用13C优化的10mm扩展温度探头在125℃下使用用于所有气动装置的氮气记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，获得65mM弛豫剂在溶剂中的溶液(Singh,G.，Kothari,A.，Gupta,V.，Polymer Testing 28 5，2009，475)。为了确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。***磁体后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率，并且由于准确地对乙烯含量进行量化而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s循环延迟和双级WALTZ16去偶方案(Zhou,Z.，Kuemmerle,R.，Qiu,X.，Redwine,D.，Cong,R.，Taha,A.，Baugh,D.，Winniford,B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.，Carbonniere,P.，Cipullo,R.，Pellecchia,R.，Severn,J.，Talarico,G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行了处理、积分和从积分中确定相关定量性质。所有化学位移都间接参考使用溶剂的化学位移在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基基团。即使不存在此结构单元，此方法也允许进行可比较的参考。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(如Cheng，H.N.，Macromolecules 17(1984)，1950)。
在观察到与2,1赤型区域缺陷相对应的特征信号(如L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100(4)，1253和Cheng,H.N.，Macromolecules1984，17，1950以及W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33 1157中所述)的情况下，需要校正区域缺陷对所确定性能的影响。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
使用Wang等人(Wang,W-J.，Zhu,S.，Macromolecules 33(2000)，1157)中的方法，通过对13C{1H}光谱的整个光谱区域内的多个信号进行积分来量化共聚单体分数。选择该方法是由于它的鲁棒性和在需要时能够说明区域缺陷的存在的能力。微调了积分区域，以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于其中仅观察到PPEPP序列中孤立的乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了修改，以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。该方法减少了这种体系中乙烯含量的高估，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点数至下式实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等人(Wang,W-J.，Zhu,S.，Macromolecules 33(2000)，1157)的文章相同的符号。用于绝对丙烯含量的方程未修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分比：
E[摩尔％]＝100*fE
由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人(Kakugo,M.，Naito,Y.，Mizunuma,K.，Miyatake,T.Macromolecules15(1982)1150)的分析方法确定三单元组水平上的共聚单体序列分布。选择该方法的原因是其鲁棒性，并且对积分区域进行了微调，以提高其在更宽的共聚单体含量范围内的适用性。
由三单元组序列分布使用以下关系式(方程(I))计算出孤立乙烯掺入相对于嵌段乙烯掺入的相对含量：
Figure BDA0002967468520000171
其中
I(E)是孤立乙烯序列相对于嵌段乙烯序列的相对含量[以％计]；
fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数。
特性粘度是根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(在十氢化萘中在135℃下)测量的。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量是根据ISO 16152；第一版；2005年07月01日在25℃下测定的。保持不溶的部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
2.实施例
用于本发明的多相丙烯共聚物的聚合方法的催化剂如下制备：
参考催化剂
制备固体催化剂组分
使用的化学品：
TiCl4(CAS 7550-45-90)由商业来源供应。
20％丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))在甲苯中的溶液，由Crompton提供
2-乙基己醇，由Merck Chemicals提供
3-丁氧基-2-丙醇，由Sigma-Aldrich提供
柠康酸双(2-乙基己基)酯，由Contract Chemicals提供
Figure BDA0002967468520000181
1-254，由Evonik提供
庚烷，由Chevron提供
制备镁络合物
将3.4升的2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)添加到20l的反应器中。然后将7.8升的由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)在甲苯中的20％溶液缓慢添加到充分搅拌的醇混合物中。在添加期间，将温度保持在10℃。在添加之后，将反应混合物的温度升高至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，冷却至室温后，将获得的烷氧基镁转移到储存容器。
将上述制备的21.2g的烷氧基镁与4.0ml的柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。混合后，将获得的Mg络合物立即用于制备催化剂组分。
制备固体催化剂组分
在25℃下将19.5ml的四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml的反应器中。将混合速度调节至170rpm。保持温度在25℃在30分钟内添加上述制备的26.0g的Mg-络合物。添加3.0ml的Viscoplex 1-254并且添加24.0ml的庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后在30分钟内将反应器温度升高至90℃。在90℃下将反应混合物再搅拌30分钟。之后停止搅拌，使反应混合物在90℃下沉降15分钟。
将固体材料用100ml甲苯、30ml TiCl4、100ml甲苯洗涤，并且用60ml庚烷洗涤两次。将1ml给体添加到前两次洗涤中。在170rpm的搅拌下在80℃下洗涤30分钟。在停止搅拌后，使反应混合物沉降20至30分钟，接着虹吸。
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，同时将温度降低至70℃，随后虹吸，接着N2鼓泡20分钟，产生空气敏感性粉末。
催化剂的通过BET法测量的表面积小于5m2/g，即小于检测极限。Ti含量为2.6重量％。
本发明的催化剂
在20至30℃的温度下，在氮气层保护下，在催化剂容器中，在二环戊基二甲氧基硅烷作为外部给体(ED)和助催化剂(TEAL)的存在下，将参考催化剂的催化剂与1-丁烯进行间歇模式预聚合，其中Al/Ti摩尔比为1，Al/ED摩尔比为0.75。容器中1-丁烯/催化剂的重量比为2/1，获得聚合度为2g聚合物/1g催化剂(100％转化率)的间歇模式预聚合催化剂。
比较实施例1
在聚合工艺中，将根据参考催化剂制备的催化剂以原样(作为比较催化剂)与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)以及作为外部给体(ED)的二环戊基二甲氧基硅烷一起使用。聚合条件和结果在表1中公开。
参考实施例-丙烯均聚
本发明的催化剂在用于制备丙烯均聚物的方法中使用，该方法包括工艺预聚合步骤、在环管反应器中的聚合、接着的在气相反应器中的聚合。没有将共聚单体添加到该工艺中，并且没有使用外部给体。条件和结果在表1中公开。
本发明实施例1
在没有外部给体的情况下使用本发明的催化剂进行丙烯与乙烯的实际聚合以生产多相丙烯共聚物。条件和结果在表1中公开。
基于参考实施例(均相PP)的XCS，已经模拟出：如果在使用本发明的催化剂进行多相聚合的聚合工艺中不存在外部给体，则XCS会增加多少。
表1：条件和结果
Figure BDA0002967468520000201
从实施例可以看出，使用本发明的间歇预聚合催化剂，可以生产具有相似乙烯含量但仍具有较高XCS的多相丙烯-乙烯聚合物。
因为在实际的聚合阶段(也包括工艺预聚合步骤)中不需要外部给体，所以该聚合物作为用作外部给体的化合物具有更高的纯度，这在诸如食品和机械领域的某些应用中是期望的。

Claims (27)

1.一种用于生产多相丙烯共聚物的方法，所述多相丙烯共聚物具有大于30重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)，所述方法包括以下步骤：
a)提供不含邻苯二甲酸类化合物的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，
b)使步骤a)中的所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分经历间歇模式催化剂预聚合步骤，其中在外部电子给体(ED)的存在下，在1-丁烯的存在下，预聚合所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分，以获得预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂，
c)在步骤b)中的所述预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在一个或多个聚合反应器中聚合丙烯和任选的乙烯和/或C4至C8α-烯烃，形成第一丙烯均聚物或共聚物，
d)在所述第一丙烯均聚物或共聚物的存在下，在一个或多个另外的聚合反应器中聚合丙烯和乙烯以及任选的C4至C8α-烯烃，以获得所述多相丙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分包括(a1)过渡金属化合物(TM)，该过渡金属选自周期表(IUPAC)的第4至6族之一，(a2)金属化合物(M)，该金属选自周期表(IUPAC)的第1至3族之一，和
(a3)内部给体(ID)，其为非邻苯二甲酸类化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述过渡金属化合物为钛化合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属化合物(M)为周期表(IUPAC)的第2族的金属的化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述金属化合物(M)为镁化合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述内部给体(ID)为非邻苯二甲酸酯。
7.根据权利要求2所述的方法，其中所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分的所述内部给体(ID)选自任选取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、柠康酸酯类、苯甲酸酯类和它们的衍生物和/或混合物。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分的所述内部给体(ID)为柠康酸酯。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分不含外部载体材料。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述间歇模式催化剂预聚合步骤b)是在助催化剂(Co)的存在下进行的，所述助催化剂(Co)为第13族金属的化合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述助催化剂(Co)为Al化合物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中在所述间歇模式催化剂预聚合步骤b)中，
a)所述助催化剂(Co)与所述外部电子给体(ED)的摩尔比[Co/ED]在0.30至1.5的范围内，和/或
b)所述助催化剂(Co)与所述过渡金属化合物(TM)的摩尔比[Co/TM]在0.5至10.0的范围内。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤b)中的1-丁烯与所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分的重量比在0.5至50的范围内。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中步骤b)在惰性介质中以间歇模式离线进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述惰性介质是油或烃溶剂。
16.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在所述间歇模式催化剂预聚合步骤b)中使用的所述外部电子给体(ED)选自硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物及它们的共混物。
17.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中聚合工艺包括在实际聚合步骤c)和d)之前的工艺预聚合步骤c0)，在所述工艺预聚合步骤c0)中进料步骤b)中获得的所述预聚合的固体齐格勒-纳塔催化剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其中没有将附加的外部电子给体(ED)添加到所述工艺预聚合步骤c0)或聚合步骤c)和d)中。
19.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述聚合步骤c)在至少一个聚合反应器中进行。
20.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述聚合步骤c)在至少一个淤浆-环管反应器中进行。
21.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述聚合步骤c)在选自淤浆-环管反应器和气相反应器的至少两个聚合反应器中进行。
22.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中基于在所述方法中生产的所述多相丙烯共聚物的总量，在步骤c)中生产的聚合物的量在20至80重量％的范围内；且基于在所述方法中生产的所述多相丙烯共聚物的总量，在步骤d)中生产的聚合物的量在20至80重量％的范围内。
23.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤c)中生产的聚合物是丙烯均聚物或丙烯乙烯无规共聚物；且在步骤d)中生产的聚合物形成所述多相丙烯共聚物的弹性体部分。
24.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中生产的所述多相丙烯共聚物具有i)>35重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物分数(XCS)，和/或ii)>10重量％的共聚单体含量。
25.一种由根据权利要求1至24中任一项的方法生产的多相丙烯共聚物。
26.一种包括根据权利要求25的多相丙烯共聚物(RAHECO)的制品。
27.根据权利要求26所述的制品，其中所述制品为薄膜、挠性管或电缆绝缘层。
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