KR101688709B1 - 촉매 성분 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내부 공여체로서 특정 1,3-디에테르를 포함하는 미립자 2족 금속/전이 금속 올레핀 중합 촉매 성분, 및 올레핀 중합에 사용되는 촉매의 제조를 위한 상기 촉매 성분의 용도에 관한 것이다.

Description

촉매 성분{CATALYST COMPONENT}
본 발명은 미립자 올레핀 중합 촉매 성분, 특히 2족 금속을 포함하는 것에 관한 것이며, 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 올레핀 중합에 사용되는 촉매를 제조하기 위한 촉매 성분의 용도에 관한 것이다.
지글러-나타 (Ziegler-Natta; ZN) 유형 폴리올레핀 촉매는 중합체 분야에서 익히 공지되어 있으며, 일반적으로, 이들은 주기율표 (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989) 의 4족 내지 6족의 전이 금속 화합물, 주기율표 (IUPAC) 의 1족 내지 3 족의 금속 화합물, 및, 임의적으로는, 주기율표 (IUPAC) 의 13족 화합물 및/또는 내부 공여체 화합물의 13족 화합물로부터 형성되는 (a) 하나 이상의 촉매 성분을 포함한다. ZN 촉매는, (b) 추가의 촉매 성분(들), 예컨대 조촉매 및/또는 외부 공여체를 포함할 수 있다.
ZN 촉매를 제조하기 위한 다양한 방법은 당업계에 공지되어 있다. 하나의 공지된 방법에서, 지지된 ZN 촉매계은 미립자 지지 물질 상에서 촉매 성분을 함침시킴으로써 제조된다. WO-A-01 55 230 에서, 촉매 성분(들)은 다공성, 무기 또는 유기 미립자 운반체 물질, 예컨대 실리카 상에 지지된다.
또한 공지된 방법에서, 운반체 물질은 촉매 성분 중 하나, 예를 들어 마그네슘 화합물, 예컨대 MgCl2 를 기초로 한다. 이러한 유형의 운반체 물질은 또한 다양한 방식으로 형성될 수 있다. EP-A-713 886 (Japan Olefins) 은 알코올을 갖는 MgCl2 부가물의 형성 (이는 에멀젼화됨) 및 최종적으로 생성 혼합물을 켄칭시켜 액적의 고체화를 야기하는 것을 기술하고 있다.
대안적으로는, EP-A-856 013 (BP) 은 고체 Mg-기재 운반체의 형성을 개시하고 있으며, 이때 Mg-성분 함유 상은 연속 상으로 분산되고 분산된 Mg-상은 이상 혼합물을 액체 탄화수소에 첨가함으로써 고체화된다.
형성된 고체 운반체 입자는 전이 금속 화합물 및 임의적으로는 활성 촉매를 형성하기 위한 다른 화합물로 통상 처리된다.
따라서, 외부 운반체의 경우, 이의 몇몇 예는 상기 개시된 것이며, 운반체의 형태학은 최종 촉매의 형태학에 대한 인자를 규정짓는 것 중 하나이다.
지지된 촉매계와 관련된 하나의 단점은, 지지 물질 상의 촉매적으로 활성인 화합물의 분포가 지지 물질의 표면 화학 및 표면 구조에 의존적이라는 점이다. 그 결과, 촉매 입자 내의 활성 성분(들)의 비균질 분포를 종종 야기할 수 있다. 촉매 입자에서 활성 부위의 비균질 분포의 결과로서, 입자간 비균질성을 갖는 촉매, 및 분리 입자 사이에서 입자간 비균질성이 수득되고, 이는 최종적으로 중합체 물질의 비균질성을 야기한다.
또한, 지지 물질은 일부 중합체 적용에 있어서 유해할 수 있는 잔류물을 최종 중합체 내에 남길 수 있다.
WO-A-00 08073 및 WO-A-00 08074 는 고체 ZN 촉매를 제조하는 방법을 또한 기술하고 있으며, 이때 Mg-기재 화합물 및 하나 이상의 추가의 촉매 화합물의 용액이 형성되고 이의 반응 생성물은 계를 가열시킴으로써 용액으로부터 침전된다. 또한, EP-A-926 165 는 또다른 침전 방법을 개시하고 있으며, 이때 MgCl2 및 Mg-알콕시드의 혼합물은 Ti-화합물과 함께 침전되어 ZN 촉매를 생성한다.
US 2005/0176900 에 따르면, 마그네슘 화합물, 알코올, 에테르, 계면활성제 및 알킬 실리케이트가 우선 반응하여 촉매가 지지되고, 이후 티탄 화합물과 추가로 반응한다. 고체 티탄 촉매 성분은 침전을 통해 수득된다. 촉매 성분은 내부 공여체를 추가로 포함하고, 이는 다양한 화합물을 형성하도록 선택될 수 있다.
WO 03/000757 및 WO 03/000754 는 올레핀 중합 촉매 성분의 침전 방법을 기재하고 있으며, 이는 전이 금속과 함께 2족 금속을 포함하는 촉매 성분의 고체 입자를 제조하는 것을 가능하게 한다 (임의의 외부 운반체 물질을 사용하지 않거나 통상적인 침전 방법을 사용하지 않으나, 소위 고체 촉매 입자를 제조하는 에멀젼화-고체화 방법을 사용함). 이 방법에서, 프탈레이트 유형 내부 전자 공여체는 에멀젼이 형성되게 하는 화학물질을 사용하는 방식으로 촉매 제조 동안 원위치 제조된다. 에멀젼의 분산 상의 액적은 촉매 성분을 형성하고, 액적을 고체화하는 것은 고체 미립자 촉매를 생성한다.
WO 2004/029112 는 에멀젼-고체화 방법의 추가 변형을 기술하고 있고 (WO 03/000757 및 WO 03/000754 에서도 기술되어 있음), 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때 상기 방법은 또한 특정 알루미늄 알킬 화합물을 촉매 성분과 접촉시켜, 더욱 높은 온도에서 특정 활성 정도가 증가되게 하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 지글러-나타 촉매 분야에서 행해진 수많은 연구에도 불구하고, 원하는 특성을 갖는 ZN 촉매를 제조하는 대안적 방법 또는 개선된 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 고체 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 방법이 촉매 입자의 원하는 특성에 따라 상이한 방식, 예컨대 침전 또는 에멀젼/고체화 방법을 통해 상기 고체 성분이 형성되도록 (즉, 원하는 형태학 및/또는 입자 크기로 형성되도록) 이용가능한 경우, 촉매 제조 동안 겔-유사 물질이 형성되지 않고, 용융 유동 속도, 자일렌 가용물 함량, 등과 같은 원하는 중합체 특성을 생성하는 촉매가 제조된다. 프로필렌-에틸렌 랜덤 중합체가 제조되는 경우, 무작위도는 중합체 특성에 영향을 미치는 본질적인 요소 중 하나이다.
본 발명의 추가의 양태는 환경적 측면 뿐 아니라 건강 측면에서 잠재적으로 해로운 화합물로서 고려되는 물질의 사용을 가능한 한 피하고자 하는 것이다. 잠재적으로 해로운 화합물로서 고려되는 물질의 하나의 부류는 프탈레이트이고, 이는 지글러-나타 유형 촉매에서 내부 전자 공여체로서 통상 사용되어 왔다. 촉매에서 내부 공여체로서 사용되는 이들 프탈레이트 화합물의 양이 최종 중합체에서 매우 적더라도, 프탈레이트 화합물을 대체하기 위한 대안적인 화합물 및 원하는 중합체 특성을 생성하는 탁월한 형태학, 양호한 활성을 갖는 촉매를 개발하는 것이 여전히 바람직하다.
ZN 촉매에서의 비-프탈레이트 공여체의 사용은 그 자체로 신규한 것은 아니다. 그러나, 이러한 공여체는 촉매에서 주로 사용되며, 이는 외부 운반체 상에서 촉매 성분을 지지함으로써 제조된다. 이러한 촉매의 단점은 상기 기술되어 있다.
지금까지, 이러한 촉매 제조 방법에서 에멀젼 형성의 매우 민감한 성질 때문에 단지 공여체 또는 공여체 전구체를 변경함으로써 에멀젼을 형성하는 것이 가능하지 않았다. 또한, 침전 거동은 Mg 착물의 형성을 통해 Mg 화합물의 용해도에 영향을 미침으로써 사용되는 공여체에 의해 현저하게 영향을 받았다.
따라서 둘 모두의 방법에 대해서, 선택된 공여체에 따라 침전을 위한 각각의 에멀젼을 형성하는 조건이 당업자에게 명백하지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 원하는 화학 조성 및 입자 크기를 갖는 촉매 성분을 제공하는 것이다. 또한, 촉매 성분은 원하는 형태학을 갖는다.
따라서 본 발명의 추가의 목적은 내부 전자 공여체로서 프탈레이트의 사용을 추가로 요구하지 않는 통상적인 기전이 상이한 방식으로 (예를 들어, 침전 또는 에멀젼/고체화 방법) 촉매 성분의 형성을 허용하는 고체 촉매 성분을 제조하는 방법을 제공하여, 원하는 화학 조성, 원하는 형태학, 및 입자 크기 (원하는 중합체 특성을 갖는 중합체를 제공하기에 적합한 것) 를 갖는 촉매 성분을 수득하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 올레핀 중합에 사용되기 위한 본원에 기술된 바와 같은 촉매를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이들 목적은 내부 공여체로서 특정 1,3-디에테르의 사용에 의해 달성될 수 있었다.
또한, 1,3-디에테르-기재 촉매는 다른 ZN-촉매, 특히 프탈레이트-기재 촉매에 비해, 개선된 수소 반응을 나타내는 것으로 밝혀졌고, 이는 종래 기술의 촉매보다 더 적은 수소의 양으로 더 높은 MFR 생성물이 제조되게 한다.
결과적으로, 본 방법은 공지된 방법에 비해 더욱 효율적이다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조되거나 본 발명의 촉매를 사용함으로써 밝혀진 추가의 이점은, 내부 공여체로서 프탈레이트 유형 공여체를 사용하는 본 출원에 기술된 바와 같은 상응하는 촉매를 이용하여 제조되는 중합체에 비해 더 적은 랜덤도를 갖는 프로필렌 랜덤 공중합체가 달성된다는 것이다. 더 높은 강성을 갖는 중합체를 원하는 경우, 더 적은 랜덤도가 필요하다. 랜덤도의 정도는 공단량체의 양에 의존적이다.
예로서, 본 발명의 촉매를 이용하여 제조된 공중합체는, 중합체에 대해 원하는 특성 (예컨대 강성) 을 달성하기 위해, 공단량체 함량과 동일하게 내부 공여체로서 프탈레이트 유형 공여체를 사용하는 촉매를 이용하여 제조되는 공중합체에 대해 적어도 3% 미만인 랜덤도를 갖는 것이 바람직하다.
랜덤도는 하기와 같이 정의된다:
랜덤도 = 랜덤 에틸렌 (-P-E-P-) 함량 / 총 에틸렌 함량 x 100%.
도 1 은 본 실시예와 비교예의 랜덤도를 나타낸다.
따라서 본 발명은 청구항 제 1 항에서 정의되는 바와 같은 고체 촉매 성분을 제공한다.
따라서 본 발명은 또한 청구항 제 1 항에서 정의된 바와 같은 고체 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 방법을 제공한다.
따라서 본 발명은 하기를 갖는 고체 촉매 성분을 제공한다:
a) 1.0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8.5 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 7.0 중량% 범위의, 4 족 금속, 바람직하게는 Ti 함량 (ICP 분석으로 측정됨),
b) 5.0 내지 22.0 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 6.5 내지 18 중량% 범위의, 2족 금속, 바람직하게는 Mg 함량 (ICP 분석으로 측정됨),
c) 0.0 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 0.5중량%, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 0.4 중량% 범위의, Al 함량 (ICP 분석으로 측정됨),
d) 2 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 범위의, 평균 입자 크기 (25℃ 에서 n-헵탄 중에서 Coulter Counter LS200 을 사용하여 측정됨),
e) 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 1,3-디에테르로부터 선택되는 내부 공여체 또는 이로부터의 혼합물:
Figure 112014070408031-pct00001
[식 중,
화학식 (I) 및 (II) 에서, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하게 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 R1 과 R5 및/또는 R2 과 R6 은 탄소수 4 내지 6 의 고리를 형성할 수 있고,
화학식 (I) 의 R3 및 R4 는 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 R3 및 R4 는 함께 탄소수 5 내지 10 의 고리를 형성할 수 있고, 이는 탄소수 9 내지 20 의 지방족 또는 방향족 폴리시클릭 고리 시스템의 일부 일 수 있고,
화학식 (I) 에서 R5 및 R6 은 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬 일 수 있거나, 또는 탄소수 5 내지 8 의 지방족 고리를 함께 형성할 수 있고,
화학식 (II) 에서 R51, R61 및 R7 은 동일하거나 상이하게 H 일 수 있거나, 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 2개 또는 3 개의 R51, R61 및 R7 은 함께 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 탄소수 10 내지 14 의 C1 내지 C3 방향족 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있음].
또한 본 발명은 하기 단계를 포함하는 고체 입자 형태로 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 방법을 제공한다:
a) 2족 금속의 하나 이상의 화합물의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액을 유기 액체 반응 매질 중에서 하나 이상의 1가 알코올 (A) 을 이용하여 제조하는 단계,
b) 상기 용액을 전이 금속의 하나 이상의 화합물에 첨가하는 단계, 및
c) 고체 촉매 성분 입자를 제조하는 단계.
이때, 화학식 (I) 또는 (II) 의 1,3-디에테르 또는 이로부터의 혼합물이 단계 c) 전에 임의의 단계에서 내부 공여체로서 첨가된다:
Figure 112014070408031-pct00002
[화학식 (I) 및 (II) 중에서,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하게 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 R1 과 R5 및/또는 R2 과 R6 은 탄소수 4 내지 6 의 고리를 형성할 수 있고,
화학식 (I) 의 R3 및 R4 는 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 R3 및 R4 는 함께 탄소수 5 내지 10 의 고리를 형성할 수 있고, 이는 탄소수 9 내지 20 의 지방족 또는 방향족 폴리시클릭 고리 시스템의 일부일 수 있고,
화학식 (I) 에서 R5 및 R6 은 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 함께 탄소수 5 내지 8 의 지방족 고리를 형성할 수 있고,
화학식 (II) 에서 R51, R61 및 R7 은 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 2개 또는 3 개의 R51, R61 및 R7 은 함께 C1 내지 C3 의, 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 탄소수 10 내지 14 의 방향족 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있음].
바람직한 구현예는 하기 상세설명 및 독립적 청구항에서 기술된다. 또한, 본 발명은 올레핀 중합체서 촉매 성분을 추가적으로 사용하여 본 발명에 따라 수득될 수 있는 촉매 성분을 제공한다.
본 발명은 하기에서 특히 바람직한 구현예를 참조로 하여 더욱 상세히 설명될 것이다. 본질적으로 모든 구현예에서 고체 촉매는, 프탈레이트 화합물을 사용할 필요 없이 액체/액체 2상 (에멀젼) 시스템 - 고체화 방법 또는 침전 방법을 통해 제조되어, 원하는 물리적 특성, 예를 들어 원하는 형태학적 특성 및/또는 원하는 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 촉매 입자를 수득할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 구현예들에서 원하는 형태학 및/또는 입자 크기 및/또는 입자 크기 분포를 갖는 촉매 성분 입자가, 올레핀 중합, 특히 프로필렌 중합에 사용되는데 적합하고, 프탈레이트를 사용할 필요가 없는 지글러-나타 (ZN) 유형 촉매를 제조하는 에멀젼-고체화 또는 침전 방식으로 수득될 수 있음을 밝혀냈다. 또한, 본 발명의 촉매의 화학 조성은 종래 기술의 것 중 가장 유사한 것과는 상이하다. 모형 결과에 따르면, 본 발명의 촉매를 이용하여 제조되는 중합체 입자는 원하는 형태학적 특성 또한 갖는다.
본 발명의 촉매 제조는, 고체 촉매 입자를 수득하기 위해 별도의 외부 운반체 물질 예컨대 실리카 또는 MgCl2 가 필요하지 않는 침전 방법 또는 액체/액체 2상 시스템 (에멀젼/고체화 방법) 을 기반으로 한다.
고체 촉매 입자를 제조하기 위한 이러한 방법은 특히, 촉매 성분의 형성이 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 하나 이상의 1가 알코올 (A) 의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 의 사용을 포함함을 특징으로 하며, 또한, 촉매 제조에서 비-프탈릭 1,3-디에테르를 그 자체로 내부 전자 공여체로서 사용함을 특징으로 한다.
하나의 구현예에 따르면, 알콕시 화합물 (Ax) 은, 히드록실 부분 이외에도 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 추가의 알코올 (B) 와 1가 알코올 (A) 혼합물 및 하나 이상의 2족 금속 화합물의 반응 생성물 또는 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 1가 알코올 (A) 의 반응생성물이다.
추가 구현예에 따르면, 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 1가 알코올 (A) 의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 이외에도, 히드록실 부분 이외에도 하기 정의된 바와 같은, 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 알코올 (알코올 B) 및 하나 이상의 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 하나 이상의 추가의 알콕시 화합물 (Bx) 를 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는 알콕시 화합물은 하나 이상의 2족 금속 화합물 (후술되는 바와 같음), 및 상기 알코올 (A) 또는 알코올 (A) 및 (B) 의 혼합물의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax) 이다.
알콕시 화합물 (Ax 및 Bx) 은 상기 2족 금속 화합물을 상기 기술된 바와 같은 알코올 또는 알코올 혼합물과 반응시킴으로써 촉매 제조 공정의 제 1 단계에서 원위치 제조될 수 있거나, 또는 상기 알콕시 화합물은 별도로 제조되는 반응 생성물일 수 있거나, 또는 이들은 준비 화합물로서 시판되는 것일 수 있고 본 발명의 촉매 제조 공정에서 그 자체로 사용될 수 있다.
하나 이상의 2족 금속 화합물 및 상기 정의된 바와 같은 알코올 또는 알코올 혼합물로부터의 알콕시 화합물 (Ax 또는 Bx) 의 제조 동안, 공여체는 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 이로써 2족 금속 착물 (착물 Ac 또는 Bc) 이 형성되고, 이는 본원에서 적어도 2족 금속 화합물, 알코올 또는 알코올 혼합물 및 공여체의 착물인 것으로 규정된다.
알콕시 화합물 (Ax) 및/또는 (Bx) 이 임의의 공여체(들)을 사용하지 않고 형성되는 경우, 공여체(들) 은 그 자체로 반응 생성물 용액에 별도로 첨가되거나 촉매 성분의 제조 동안 첨가된다.
2족 금속 화합물은 2족 금속 디알킬, 알킬 2족 금속 알콕시드, 알킬 2족 금속 할라이드 및 2족 금속 디할라이드를 포함하는, 바람직하게는 이들로 구성된 군으로부터 선택된다. 또한, 이는 디알킬옥시 2족 금속, 디아릴옥시 2족 금속, 알킬옥시 2족 금속 할라이드, 아릴옥시 2족 금속 할라이드, 알킬 2족 금속 알콕시드, 아릴 2족 금속 알콕시드 및 알킬 2족 금속 아릴옥시드로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 2족 금속 은 마그네슘이다.
1가 알코올 (A) 은 R 이 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬인 화학식 ROH 의 것이다.
전형적인 C1-C5 1가 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec.부탄올, tert.부탄올, n-아밀 알코올, 이소-아밀 알코올, sec.아밀 알코올, tert.아밀 알코올, 디에틸 카르비놀, sec.이소아밀 알코올, tert.부틸 카르비놀이다.
전형적인 C6-C10 1가 알코올은 헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 4-헵탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 5-노난올, 디이소부틸 카르비놀, 1-데칸올 및 2,7-디메틸-2-옥탄올이다. 전형적인 >C10 1가 알코올은 n-1-운데칸올, n-1-도데칸올, n-1-트리데칸올, n-1-테트라데칸올, n-1-펜타데칸올,1-헥사데칸올, n-1-헵타데칸올 및 n-1-옥타데칸올이다. 1가 알코올은 촉매 독성으로서 작용하지 않는 한 불포화될 수 있다.
바람직한 1가 알코올은 R 이 C2-C16 알킬 기, 가장 바람직하게는 C4-C12 알킬 기, 특히 2-에틸-1-헥산올인 화학식 ROH 의 것이다.
알코올 (B) 은 히드록실 부분 이외에도 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 알코올이다.
전형적으로, 이러한 추가의 산소 포함 기는 에테르 부분이다. 상기 정의된 바와 같은 알코올 (B) 은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 지방족 화합물이 바람직하다. 지방족 화합물은 선형, 분지형 또는 시클릭 또는 이의 임의의 조합일 수 있고, 특히 바람직한 알코올은 하나의 에테르 부분을 포함하는 것들이다.
본 발명에 따라 사용되는 알코올 (B) 을 함유하는 이러한 바람직한 에테르 부분의 예는 글리콜 모노에테르, 특히 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 모노에테르이며, 이때 에테르 부분은 2 내지 18 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 모노에테르는 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르 및 이의 유도체이다. 예시적이고 바람직한 예는 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 에틸렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-헥실 에테르, 프로필렌 글리콜 2-에틸헥실 에테르이고, 에틸렌 글리콜 헥실 에테르, 1,3-프로필렌 글리콜 에틸 에테르 및 1,3-프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르가 특히 바람직하다.
가장 바람직한 알코올 (B) 은 1,3-프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르이다.
통상적으로 상이한 알콕시 화합물 또는 알코올은 10:1 내지 1:10 의 몰비로 사용되며, 바람직하게는 이러한 몰비는 8:1 내지 1:8, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 1:6, 심지어 더욱 바람직하게는 4:1 내지 1:4, 구현예에서 2:1 내지 1:2 이다. 이러한 비율은 사용되는 공여체, 예를 들어 장쇄 사슬 알코올을 요구하는 단쇄 사슬 (및 이의 역) 을 갖는 공여체에 따라 조정될 수 있다.
구현예에서, 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 제조를 위한 반응은 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 바람직하게는 방향족 또는 방향족/지방족 매질 중에서 수행될 수 있고, 2족 금속이 마그네슘인 경우, 알콕시 마그네슘 화합물의 제조는 50℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
용매로서 사용되는 반응 매질은 방향족 또는 방향족 및 지방족 탄화수소의 혼합물일 수 있으며, 후자는 5 - 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 - 16 개의 탄소 원자 더욱 바람직하게는 5 - 12 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 5 내지 9 개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소는 치환되고 비치환된 벤젠, 바람직하게는 알킬화된 벤젠, 심지어 더욱 바람직하게는 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택되며, 가장 바람직한 것은 톨루엔이다.
마그네슘에 대한 상기 반응 매질의 몰비는 바람직하게는 10 미만, 예를 들어 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9 이다.
알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 은 바람직하게는 알콕시 마그네슘 화합물이다.
알콕시 마그네슘 화합물 기는 바람직하게는 마그네슘 디알콕시드, 마그네슘 디할라이드 및 알코올의 착물, 및 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 착물, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는 알콕시 마그네슘 화합물은 마그네슘 디알콕시드 화합물이다.
알콕시 마그네슘 화합물 기는 알코올 (A), 알코올 (B) 각각 또는 알코올 (A) 및 알코올 (B) 의 혼합물과, 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 알킬 마그네슘 할라이드 및 마그네슘 디할라이드로 구성된 군으로부터 선택되는 마그네슘 화합물과의 반응 생성물이다. 또한, 이는 디알킬옥시 마그네슘, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
마그네슘 디알콕시드은 바람직하게는 화학식 R2Mg 의 디알킬 마그네슘 반응 생성물이고, 이때 2 개의 Rs 중 하나는 각각 동일하거나 상이한 C1-C20 알킬이고, 바람직하게는 동일하거나 상이한 C2-C10 알킬이고, 각각 알코올 A, B 이다.
전형적인 마그네슘 알킬은 에틸부틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 프로필부틸 마그네슘, 디펜틸 마그네슘, 부틸펜틸마그네슘, 부틸옥틸 마그네슘 및 디옥틸 마그네슘이다. 가장 바람직하게는, 화학식 R2Mg 중 하나의 R 은 부틸 기이고, 다른 R 은 에틸 또는 옥틸 기이고, 즉, 디알킬 마그네슘 화합물은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 에틸 부틸 마그네슘이다.
사용되는 경우 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물 RMgOR 은 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다.
본 발명의 촉매의 제조에 사용되는 전자 공여체 화합물은 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 1,3-디에테르로부터 선택된다:
Figure 112014070408031-pct00003
[식 중, 화학식 (I) 및 (II) 에서,
R1 및 R2 는 동일하거나 상이하게 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 R1 과 R5 및/또는 R2 과 R6 은 탄소수 4 내지 6 의 고리를 형성할 수 있고,
화학식 (I) 의 R3 및 R4 는 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 R3 및 R4 는 함께 탄소수 5 내지 10 의 고리를 형성할 수 있고, 이는 탄소수 9 내지 20 의 지방족 또는 방향족 폴리시클릭 고리 시스템의 일부일 수 있고,
화학식 (I) 에서 R5 및 R6 은 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 이들은 함께 탄소수 5 내지 8 의 지방족 고리를 형성할 수 있고,
화학식 (VI) 에서 R51, R61 및 R7 은 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬 일 수 있거나, 또는 2개 또는 3 개의 R51, R61 및 R7 은 C1 내지 C3 과 함께, 탄소수 6 내지 14, 바람직하게는 탄소수 10 내지 14 의 방향족 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있음].
화학식 (I) 및 (II) 에서 R1 및 R2 는 바람직하게는 동일하고, 이는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C8-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸 또는 tert.부틸 또는 2-에틸헥실일 수 있다.
화학식 (I) 에서 추가로 가능하게는, R1 과 R5 및/또는 R2 과 R6 이 산소 원자와 함께, 탄소수 4 내지 6 의 고리, 바람직하게는 탄소수 4 내지 5 의 고리, 예컨대 테트라히드로퓨란 고리 또는 테트라히드로피란 고리를 형성할 수 있다.
R3 은 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C9-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, i-프로필, i-부틸 또는 n-노닐이다.
R4 는 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, i-프로필, n-부틸, i-부틸, i-펜틸이다.
또한, R3 및 R4 가 함께 고리, 바람직하게는 5 내지 7 C-원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 6 C-원자를 갖는 지환족 고리, 예컨대 시클로펜탄, 2- 또는 3-시클로펜텐, 시클로헥센, 2- 또는 3- 또는 4-시클로헥센를 형성하는 것이 가능하다.
또한, 가능하게는, 이러한 고리는 9 내지 18 C-원자를 갖는 지환족 또는 방향족 폴리시클릭 고리 시스템의 일부이고, 예를 들면 데칼린, 히드로인단, 플루오렌 또는 인단이다.
화학식 (I) 에서 R5 는 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬일 수 있고, 더욱 바람직하게는 이는 H 또는 C2-C6-알킬이고, 가장 바람직하게는 H 이다.
화학식 (I) 에서 R6 은 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C2-C8-알킬일 수 있고, 바람직하게는 H 또는 선형 C3-C6-알킬, 예컨대 i-프로필 또는 i-부틸이다.
화학식 (I) 에서 R5 및 R6 이 함께 탄소수 5 내지 8 의 지방족 고리, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥센 또는 시클로헵탄를 형성할 수 있는 것이 가능하다.
화학식 (II) 에서 R51, R61 및 R7 은 동일하거나 상이하게 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C10-알킬일 수 있고, 더욱 바람직하게는 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C8-알킬 예컨대 메틸, i-프로필, n-부틸, i-부틸, i-펜틸이다.
화학식 (II) 에서 2개 또는 3 개의 R51, R61 및 R7 이 C1 내지 C3 과 함께, 탄소수 6 내지 14 의 방향족 고리 또는 고리 시스템, 바람직하게는 10 내지 14 C-원자를 형성하는 것이 가능하다. 이러한 방향족 고리 또는 고리 시스템은 페닐, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌이다. 바람직하게는 이러한 고리 시스템은 나프탈렌이다.
전이 금속의 화합물은 바람직하게는 4 족 금속 화합물이다. 4 족 금속은 바람직하게는 티탄이고, 2족 착물과 반응하는 이의 화합물은 바람직하게는 할라이드이다. 티탄 테트라할라이드에 대해 등가인 것은 알콕시 티탄 할라이드 및 할로겐화제의 조합이고, 이는 원위치에서 티탄 테트라할라이드를 형성할 수 있다. 가장 바람직한 할라이드는 클로라이드이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 본 방법에서 사용되는 전이 금속 화합물은 단일 부위 촉매로서 공지되어 있는 당업계에서 전형적으로 사용되는 유기 리간드를 함유할 수 있다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 전이 금속 화합물은 또한 5족 금속, 6족 금속, Cu, Fe, Co, Ni 및/또는 Pd 화합물로부터 선택될 수 있다.
원칙적으로 상기 올레핀 중합 촉매 성분은 동일한 기전을 기반으로 하는 여러 방식으로 수득될 수 있다.
하나의 구현예에서 고체 입자 형태로 올레핀 중합 촉매 성분의 제조는 하기 단계를 포함한다:
(a1) 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액 (S1) 을 제조하는 단계 (이는 유기 액체 반응 매질 (OM1) 에서 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 전자 공여체 및 하나 이상의 1가 알코올 (A) 과 하나 이상의 2족 금속 화합물의 반응 생성물임),
(b1) 상기 용액 (S1) 을 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 과 결합하는 단계,
(c1) 상기 촉매 성분을 고체 입자 형태로 침전시키는 단계, 및
(d1) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 회수하는 단계.
단계 (a1) 에서, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 1가 알코올 (A) 의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax) 을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 정의된 바와 같이, 히드록실 부분 이외에도 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 알코올 (B) 과 알코올 (A) 의 혼합물 및 하나 이상의 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax) 를 사용하는 것이 가능하다.
세번째로 가능한 것은, 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 1가 알코올 (A) 의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax), 및 상기 정의된 바와 같은 히드록실 부분 이외에도 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 알코올 (B) 및 하나 이상의 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물을 사용하는 것이다.
바람직하게는 사용되는 알콕시 화합물은, 상기 정의되는 바와 같은 히드록실 부분 이외에도 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 알코올 (B) 과 알코올 (A) 의 혼합물 및 하나 이상의 2족 금속 화합물의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax) 이다.
단계 (b1) 에서 유기 액체 반응 매질 (OM2) 에서 전이 금속 화합물을 용해시켜, 이로써 용액 (S2) 이 형성되는 것이 가능하다.
고체 침전 공정은 여러 방법으로 수행될 수 있다:
하나의 구현예에서, 단계 (b1) 에서 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 으로의 용액 (S1) 의 첨가는, 50℃ 이상의 온도, 바람직하게는 50 내지 110℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위, 가장 바람직하게는 85 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행되며, 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 이 액체 형태로 존재하는 온도에서, 상기 고체 촉매 성분의 침전을 생성시킨다.
이 경우, 용액 (S1) 을 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 과 결합시킨 후, 전체 반응 혼합물을 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50 내지 110℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위, 가장 바람직하게는 85 내지 95℃ 범위의 온도에서 유지시켜 고체 입자 형태로 촉매 성분의 전체적인 침전을 안전하게 하는 것이 고려된다.
이 경우, 계면활성제가 단계 (a1) 또는 단계 (b1) 에서 첨가되는 것이 가능하다.
계면활성제의 일반적인 예로는 중합체 계면활성제, 예컨대 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 폴리(알킬 아크릴레이트), 등이 포함된다. 폴리알킬 메타크릴레이트는 하나 이상의 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 2 개 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 3 개 이상의 상이한 메타크릴레이트 단량체, 등을 함유할 수 있는 중합체이다. 게다가, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체는 중합체 계면활성제가 적어도 약 40중량% 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체를 함유하는 한, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체와는 상이한 단량체를 함유할 수 있다.
시판되는 계면활성제의 예로는 RohMax Additives, GmbH 사제 상표명 VISCOPLEX(R) 하의 것, 특히 1-254, 1-256 이 포함되고, 특히 Noveon/Lubrizol 사제 상표명 CARBOPOL(R) 및 PEMULEN(R) 하의 것을 포함한다.
제 2 구현예에서, 용액 (S1) 을 약 -20℃ 내지 약 30℃ 의 온도에서 액체 형태로 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 과 혼합하고, 이어서 50℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 110℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위, 가장 바람직하게는 85 내지 95℃ 범위의 온도로 천천히 증가시켜 고체 촉매 성분을 침전시키고, 온도 증가 속도는 0.1℃ 내지 30℃/분, 바람직하게는 0.5 내지 10℃/분의 범위이다.
이 경우, 계면활성제가 단계 (b1) 전에 용액 (S1) 에 첨가되는 것이 고려된다. 적합한 계면활성제는 상기 기술된다.
두 경우 모두에서, 일부 침전제를 시스템에 첨가하는 것이 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 침전제는 침전 단계 동안 형성되는 입자의 형태학에 영향을 미칠 수 있다. 특정 공정에서는 침전제가 사용되지 않는다. 본 발명에 따른 침전제는 고체 입자 형태로 촉매 성분의 침전을 촉진하는 작용제이다. (OM2) 로서 사용되는 유기 액체 매질 (본원에서 이하에서 정의됨) 은 침전을 촉진할 수 있고 따라서 침전제로서 작용하고 이로서 사용된다. 그러나, 최종 촉매는 임의의 이러한 매질을 함유하지 않는다.
게다가 침전제가 상기 언급된 바와 같은 공정에서 사용되지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 제조되는 바와 같은 촉매 성분은 침전된 고체 입자이다.
"침전" 은 본 발명에 따르면 촉매 제조 동안 용액에서 화학 반응이 일어나서 상기 용액에 불용성인 원하는 촉매를 초래하는 것을 의미한다.
적합한 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 및 이의 제조는 상기 기술되어 있다.
적합한 전자 공여체 및 적합한 전이 금속 화합물 또한 상기 기술되어 있다.
바람직하게는 TiCl4 는 전이 금속 화합물로서 사용된다.
전자 공여체는 알콕시 화합물 (Ax), 또는 알콕시 화합물 (Bx) (존재하는 경우), 또는 하나 이상의 2족 금속 화합물 (상기 기술된 바와 같음) 과 1가 알코올 (A) (상기 기술된 바와 같음) 과의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax), 및 하나 이상의 2족 금속 화합물 (상기 기술된 바와 같음) 및 알코올 (B) (상기 기술된 바와 같음) 의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Bx) 을 혼합함으로써 수득되는 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물에 첨가되며, 이로써 2족 금속 화합물에 대해 용매로서 사용되는 반응 매질은 방향족 또는 방향족 및 지방족 탄화수소의 혼합물일 수 있으며, 후자는 5 - 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 - 16 개의 탄소 원자 더욱 바람직하게는 5 - 12 개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 5 내지 9 개의 탄소 원자를 함유한다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소는 치환되고 비치환된 벤젠으로부터 선택되고, 바람직하게는 알킬화된 벤젠으로부터 선택되고, 심지어 더욱 바람직하게는 톨루엔 및 자일렌으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 톨루엔이다.
원하는 경우, 추가 공여체가 촉매 제조에서 임의의 단계 (a1) 내지 (b1) 에 첨가될 수 있다. 사용되는 경우, 바람직한 추가 공여체는 비-프탈릭 산 에스테르이다.
상기 기술되는 디에테르의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
반응 매질은 단계 (a1) 의 유기 액체 반응 매질 (OM1) 에 상응한다.
유기 액체 반응 매질 (OM2) (TiCl4 는 용해될 수 있음) 은 유기 액체 반응 매질 (OM1) 과 동일할 수 있거나, 이와는 상이할 수 있으며, 후자가 바람직하다.
바람직하게는 유기 액체 반응 매질 (OM2) 은 C5 내지 C10 탄화수소, 더욱 바람직하게는 C6 내지 C10 알칸이며, 예컨대 헵탄, 옥탄 또는 노난, 또는 이의 임의의 혼합물이다.
특히, 유기 액체 반응 매질 (OM1) 이 C6 내지 C10 방향족 탄화수소, 가장 바람직하게는 톨루엔이고, 유기 액체 반응 매질 (OM2) 은 C6 내지 C10 알칸, 가장 바람직하게는 헵탄인 것이 고려된다.
또한, 유기 액체 반응 매질 (OM1) 및 (OM2) 을 고체 촉매 입자의 즉시 침전을 지지하는 방식으로 선택하는 것이 고려된다.
용액 (S1) 을 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 에 첨가하는 경우, 혼합이 고려된다. 적합한 혼합 기술은 당업자에게 공지된 바와 같은, 혼합을 위한 초음파의 사용 및 기계적 혼합의 사용을 포함한다.
침전 후, 고체 촉매 입자는 공지된 방식으로 세척된다.
따라서, 고체 촉매 입자는 1회 이상 6회 이하, 바람직하게는 2회 이상, 가장 바람직하게는 3회 이상으로 탄화수소를 이용해 세척하는 것이 바람직하며, 탄화수소는 바람직하게는 방향족 및 지방족 탄화수소로부터 선택되며, 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄, 더욱 바람직하게는 톨루엔, 특히 이 중 더 적거나 더 높은 양의 TiCl4 를 포함하는 고온 (예를 들어 80 내지 100℃) 톨루엔을 갖는 것이 바람직하다. TiCl4 의 양은 일부 부피% 내지 50-부피% 초과, 예컨대 5-부피% 내지 50-부피%, 바람직하게는 5 내지 15-부피% 로 다양할 수 있다. 100-부피% TiCl4 를 이용하여 1회 이상 세척이 수행되는 것이 가능하다.
방향족 및/또는 TiCl4 세척 후 1회 또는 수회의 추가 세척이 탄소수 4 내지 8 의 지방족 탄화수소를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 이들 후자의 세척은 헵탄 및/또는 펜탄을 이용하여 수행된다. 세척은 고온 (예를 들어 90℃) 또는 저온 (실온) 탄화수소 또는 이의 조합으로 실행될 수 있다. 또한, 모든 세척은 동일한 용매, 예를 들어 톨루엔을 이용하여 실행될 수 있다.
또한, 촉매 성분 제조 동안, 환원제 (이는 산화 상태 +4 로 존재하는 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자 중 존재하는 티탄의 양을 감소시킴) 이 첨가될 수 있다.
적합한 환원제는 알루미늄 알킬 화합물, 알루미늄 알킬 알콕시 화합물 및 마그네슘 화합물 (본 명세서에서 정의된 바와 같음) 이다.
적합한 알루미늄 화합물은 하기 일반식으로 표시된다:
AlR3 - nXn
[식 중, R 은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 및 더욱 바람직하게는 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기를 나타내고,
X 는 독립적으로 할로겐, 바람직하게는 클로라이드의 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내고,
n 은 0, 1 또는 2 임].
R 잔기 중 적어도 하나는 알킬 기여야만 한다.
화합물은 촉매 성분 합성에 대한 임의적인 화합물로서 첨가될 수 있고 임의의 단계 (b1) 내지 (c1) 에서 첨가될 수 있거나, 또는 세척 단계 (상기 기술된 바와 같음) 동안, 그러나, 단계 (d1) 전에 첨가될 수 있다.
바람직하게는 환원 화합물은 세척 단계 동안 첨가되고, 더욱 바람직하게는 고온 톨루엔을 이용하여 제 1 세척 단계 동안 첨가된다.
본 발명에 따라 사용되는 알루미늄 알킬 및 알콕시 화합물의 예는 하기이다:
Tri-(C1-C6)-알킬 알루미늄 화합물 및 염소화된 알루미늄 (C1-C6)-알킬 화합물, 특히 디에틸 알루미늄 클로라이드;
디에틸 알루미늄 에톡시드, 에틸 알루미늄 디에톡시드, 디에틸 알루미늄 메톡시드, 디에틸 알루미늄 프로폭시드, 디에틸 알루미늄 부톡시드, 디메틸 알루미늄 에톡시드 (이 중, 특히 디에틸 알루미늄 에톡시드가 바람직함).
본원에 정의된 바와 같은 마그네슘 화합물은 2족 금속의 착물과 연결된다. 각 개시는 본 발명에 따라 첨가되는 마그네슘 화합물에 대해 본원에 참조로서 포함되어 있다. 특히, 적합한 마그네슘 화합물은 일반식 MgR2 - nXn 의 디알킬 마그네슘 화합물 또는 할로겐화된 알킬 마그네슘 화합물이며, 이때 각각의 n 은 0 또는 1 이고, 각각의 R 은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 상이한 알킬 기이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 Cl 이다. 하나의 바람직한 마그네슘 화합물은 부틸옥틸 마그네슘 (상표명 BOMAG 으로 시판됨) 이며, 이는 바람직하게는 Mg 착물의 제조에 이미 사용된다.
임의적인 Al 화합물의 첨가되는 양은 산화 상태 +4 로 존재하는 올레핀 중합 촉매의 고체화된 입자 중 존재하는 티탄의 양의 원하는 환원 정도에 의존적이다. 촉매 성분 중 바람직한 Al 의 양은 Al 화합물에 다소 의존적이며, 예를 들어 Al 알콕시 화합물이 사용되는 경우, 바람직한 Al 양은 Al 알킬 클로라이드 화합물이 사용되는 경우에서보다 더욱 낮은 것으로 보인다.
최종 촉매 성분 입자는 0.0 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 0.5 중량% 또는 0.0 내지 0.4 중량%의 Al 함량을 갖는다.
본 발명에 따라 첨가되는 마그네슘 화합물은 상응하는 양으로 첨가된다.
바람직하게는 염소화된 알루미늄 알킬 화합물, 특히 디에틸 알루미늄 클로라이드가 첨가된다.
두번째 방식에서, 고체 입자 형태의 촉매 성분의 제조는 하기 단계를 포함한다:
(a2) 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액을 제조하는 단계 (이는 유기 액체 반응 매질 중에서 하나 이상의 2족 금속 화합물과 하나 이상의 1가 알코올 (A) 및 화학식 (I) 또는 화학식 (II) 의 전자 공여체의 반응 생성물임),
(b2) 상기 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액을 하나 이상의 전이 금속 화합물에 첨가하여 에멀젼을 생성하는 단계 (이때 이의 분산된 상은 액적 형태이고, 상기 알콕시 화합물 (Ax) 중 2족 금속을 50 몰% 초과로 함유함),
(c2) 에멀젼을 교반하여, 상기 분산된 상의 액적을 2 내지 500㎛ 의 소정의 평균 크기 내로 유지하는 단계,
(d2) 분산된 상의 상기 액적을 고체화하는 단계,
(e2) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 회수하는 단계.
단계 (a2) 에서, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 1가 알코올 (A) 의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax) 을 사용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 정의된 바와 같이, 하나 이상의 2족 금속 화합물, 및 히드록실 부분 이외에도 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 알코올 (B) 와 알코올 (A) 의 혼합물의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Ax) 를 사용하는 것이 가능하다.
또한, 세번째로 가능한 것은, 상기 정의된 바와 같이, 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 1가 알코올 (A) 의 반응 생성물인알콕시 화합물 (Ax), 및 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 히드록실 부분 이외에도 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 알코올 (B) 의 반응 생성물인 알콕시 화합물 (Bx) 의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
적합한 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 및 이의 제조는 상기 기술되어 있다.
적합한 전자 공여체 및 적합한 전이 금속 화합물은 또한 상기 기술되어 있다.
단계 (a2) 에서, 용액 (S1) 은 전형적으로 액체 탄화수소 반응 매질 중의 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 및 임의적으로는 알콕시 화합물 (Bx) 의 용액이며, 이는 상기 기술된 바와 같이 액체 탄화수소 매질 중 알코올 (A) 및 알코올 (B) 의 혼합물을 2족 금속 화합물과 반응시키고, 임의적으로는 제조되는 알콕시 화합물 (Bx) 과 알콕시 화합물 (Ax) 를 혼합함으로써, 액체 탄화수소 매질 중에서 알코올 (B) 과 2족 금속 화합물을 반응시킴으로써 원위치 제공될 수 있다.
상기 정의된 바와 같이 내부 공여체는 바람직하게는 단계 (a2) 에서 상기 용액 (S1) 에 첨가된다.
전자 공여체는 알콕시 화합물 (Ax), 또는 알콕시 화합물 (Bx) (존재하는 경우), 또는 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx) 의 혼합물에 첨가된다.
원하는 경우 임의의 단계 (a2) 내지 (c2) 에서 추가적인 공여체가 촉매 제조에 첨가될 수 있다. 사용되는 경우 바람직하게는 추가의 공여체는 또한 비-프탈산 에스테르이다.
상기 기술되는 공여체의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
이어서, 단계 (a2) 의 용액은 전형적으로 전이 금속의 하나 이상의 화합물, 예컨대 티탄 테트라클로라이드에 첨가된다. 이러한 첨가는 바람직하게는 저온, 예컨대 -10 내지 40℃, 바람직하게는 -5 내지 30℃, 예컨대 약 0℃ 내지 25℃ 에서 수행된다.
임의의 이들 단계 동안, 유기 반응 매질 또는 용매가 존재할 수 있으며, 이는 전형적으로는 상기 기술된 바와 같은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 공정은 상기 정의된 바와 같이, 0.1 내지 10 의 전이 금속 금속/2족 몰비의 오일 분산 상, 10 내지 100 의 전이 금속/2족 몰비의 오일 분산 상 중에서 더욱 밀도 높은 에멀젼, 전이 금속 화합물/톨루엔-불용물의 중간 단계를 산출하다.
전이 금속 화합물은 바람직하게는 4족 금속 화합물이고, 가장 바람직하게는 TiCl4 이다. 2족 금속은 바람직하게는 Mg 이다. 이후, 이러한 에멀젼은 임의적으로는 에멀젼 안정화제 및/또는 난류 최소화제의 존재 하에서 교반되어, 상기 분산 상의 액적을 전형적으로 2 내지 500 ㎛ 의 평균 크기 범위 내로 유지한다. 촉매 입자는 예를 들어 가열에 의해 분산 상의 상기 입자를 고체화한 후 수득된다.
따라서, 상기 분산 상 및 분산된 상은 더욱 밀도 높은 오일 (4족 금속 화합물 용액과 접촉시키는 경우, 바람직하게는 톨루엔 중 TiCl4) 이 이에 용해되지 않을 거라는 점에서 구분될 수 있다. 이러한 기준을 수립하는데 적합한 용액은 0.1 내지 0.3 의 톨루엔 몰비를 갖는 것이다. 또한, 이들은 4족 금속 화합물과의 반응을 위해 (착물로서) 제공되는 Mg 의 매우 우세한 정도가 분산된 상에서 존재한다 (각 4족 금속/Mg 몰비에 비해서 나타낼 때) 는 점에서 구분될 수 있다.
따라서, 사실상 4족 금속과 Mg 착물의 반응 생성물 전체 - 이는 최종 촉매 성분의 전구체임 - 는 분산된 상이 되고, 추가 가공 단계를 통해 처리되어 최종 미립자 형태를 형성한다. 4족 금속의 유용한 양을 함유하는 분산 상은 금속의 회수를 위해 재가공될 수 있다.
2상 반응 생성물의 제조는 Mg 착물/4족 금속 화합물 반응을 저온, 구체적으로 -10℃ 초과 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5℃ 초과 내지 40℃ 미만으로 수행되는 것으로 장려된다. 2 개의 상이 자연적으로 더 낮은 밀도가 낮은 상 및 상청액의 더 가벼운 상으로 분리되려는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 에멀젼 안정화제의 존재 하에서 교반에 의해 에멀젼으로서 반응 생성물을 유지하는 것이 필요하다.
본 발명의 모든 구현예에 있어서 에멀젼, 즉 2상 액체-액체 시스템은, 단순 교반하고 (추가의) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 최소화제 (TMA) 및/또는 후술되는 에멀젼화제를 임의적으로 첨가함으로써 형성될 수 있다.
에멀젼화제/에멀젼 안정화제는 에멀젼의 형성 및/또는 안정성을 촉진하기 위해 당업계에 공지된 방식으로 사용될 수 있다. 상기 목적을 위해, 예를 들어 계면활성제, 예를 들어 아크릴 중합체 또는 메타크릴 중합체 기재의 부류가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 에멀젼 안정화제는 아크릴성 또는 메타크릴성 중합체이며, 특히 에스테르 측쇄 중에서 10 초과, 바람직하게는 12 초과, 바람직하게는 30 미만, 바람직하게는 12 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 매질 크기의 에스테르 측쇄를 갖는 것이다. 특히 바람직한 것은 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트이다. 적합한 시판되는 계면활성제의 예는 예를 들어 본원에서 상기 나타낸 바와 같은 상표명 Viscoplex®, 예컨대 Viscoplex® 1-124 및 1-126 하에서 시판되는 것들이다.
상기 언급된 바와 같이, 난류 최소화제 (TMA) 는 에멀젼 형성을 개선시키고 에멀젼 구조를 유지하기 위해 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 TMA 작용제는 불활성이고 반응 조건 하에서 반응 혼합물 중에서는 가용성이고, 이는 극성 기를 갖지 않는 중합체 (예컨대 선형 또는 분지형 지방족 탄소 골격 사슬을 갖는 중합체) 가 바람직한 것을 의미한다.
상기 TMA 은 특히 바람직하게는 탄소수 6 내지 20 의 알파-올레핀 단량체의 알파-올레핀 중합체로부터 선택되며, 예를 들면 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 폴리데센이다.
TMA 은 반응 혼합물의 총 중량 기준으로 예를 들어 1 내지 1,000 ppm, 바람직하게는 5 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ppm 의 양으로 에멀젼에 첨가될 수 있다.
더욱 밀도 높은 오일의 4족 금속/Mg 몰비가 1 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4 이고, 분산 상의 4족 금속/Mg 몰비가 55 내지 65 일 때 최선의 결과가 수득되는 것으로 밝혀졌다.
일반적으로 분산 상 오일 중 4족 금속/Mg 몰비 대 더욱 밀도 높은 오일의 4족 금속/Mg 몰비의 비율은 10 이상이다.
가열에 의한 분산 상 액적의 고체화는 적합하게는 70 내지 150℃, 통상적으로는 80 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 110℃ 의 온도에서 수행된다.
고체화된 입자를 단리하기 위해, 반응 혼합물을 침강시키고 고체화된 입자는 예를 들어 사이포닝 또는 인-스트림 필터링 유닛에 의해 이러한 반응 혼합물로부터 회수된다.
고체화된 미립자 생성물은 1회 이상 내지 6회 미만, 바람직하게는 2회 이상, 가장 바람직하게는 3회 이상으로, 탄화수소를 이용하여 세척될 수 있으며, 이러한 탄화수소는 바람직하게는 방향족 및 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄, 더욱 바람직하게는 톨루엔, 특히 고온 (예를 들어 80 내지 100℃) 톨루엔 (이 중의 TiCl4 함량이 더 적거나 더 많은 것 포함) 으로부터 선택된다. TiCl4 의 양은 약간의 부피% 내지 50-부피%, 예컨대 5-부피% 내지 50-부피%, 바람직하게는 5 내지 15-부피% 로 다양할 수 있다. 또한, 1회 이상의 세척이 100-부피% TiCl4 을 이용하여 실행되는 것이 가능하다.
방향족 및/또는 TiCl4 세척 후 1회 또는 수회의 추가 세척은 탄소수 4 내지 8 의 지방족 탄화수소를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 이들 후자의 세척은 헵탄 및/또는 펜탄을 이용해아 수행된다. 세척은 고온 (예를 들어 90℃) 또는 저온 (실온) 탄화수소 또는 이의 조합으로 실행될 수 있다. 또한, 동일한 용매, 예컨대 톨루엔을 이용하여 모든 세척을 수행하는 것이 가능하다.
세척은 신규하고 바람직한 특성을 갖는 촉매 성분을 수득하기 위해 최적화될 수 있다.
마지막으로, 세척 촉매 성분이 회수된다.
이는 증발 또는 질소를 이용한 플러싱에 의해 추가로 건조될 수 있거나, 또는 이는 임의의 건조 단계의 존재 하에서 또는 부재 하에서 오일성 액체로 슬러리화될 수 있다.
또한, 촉매 성분 제조 동안, 환원제 (이는 산화 상태 +4 로 존재하는 올레핍 중합 촉매 성분의 고체화된 입자 중에서 존재하는 티탄의 양을 감소시킴) 가 첨가될 수 있다.
적합한 환원제는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 알루미늄 알킬 화합물, 알루미늄 알킬 알콕시 화합물 및 마그네슘 화합물이다.
적합한 알루미늄 화합물은 하기의 일반식을 갖는다:
AlR3 - nXn
[식 중,
R 은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 기를 나타내고,
X 는 독립적으로 할로겐의 군으로부터 선택되는 잔기를 나타내고, 바람직하게는 클로라이드이고,
n 은 0, 1 또는 2 를 나타내고,
R 잔기 중 하나 이상은 알킬 기여야만 함].
화합물음 촉매 성분 합성을 위해 임의적인 화합물로서 첨가되고 단계 (e2) 에서 고체화된 입자를 회수하기 전에 교반된 에멀젼의 분산 상의 액적과 접촉시킬 수 있다. 즉, Al 화합물은 임의의 단계 (b2) 내지 (d2) 에서 첨가될 수 있거나, 상기 기술된 바와 같은 세척 단계 동안 그러나 단계 (e2) 전에 첨가될 수 있다. 문헌 WO 2004/029112, EP-A-1 862 480 및 내지 EP-A-1 862 481 을 참조한다.
본 발명에 따라 사용되는 알루미늄 알킬 및 알콕시 화합물의 예는 하기이다:
Tri-(C1-C6)-알킬 알루미늄 화합물 및 염소화된 알루미늄 (C1-C6)-알킬 화합물, 특히 디에틸 알루미늄 클로라이드;
디에틸 알루미늄 에톡시드, 에틸 알루미늄 디에톡시드, 디에틸 알루미늄 메톡시드, 디에틸 알루미늄 프로폭시드, 디에틸 알루미늄 부톡시드, 디메틸 알루미늄 에톡시드, 이들 중 특히 디에틸 알루미늄 에톡시드가 바람직함.
적합한 마그네슘 화합물은 2족 금속 착물과 연결되는 본원에 정의된 바와 같은 마그네슘 화합물이다. 마그네슘 화합물에 대해 본원에 참조로서 혼입된 각 개시는 본 발명의 방법에 따라 첨가된다. 특히, 적합한 마그네슘 화합물은 일반식 MgR2-nXn 의 디알킬 마그네슘 화합물 또는 할로겐화된 알킬 마그네슘 화합물이고, 이때 각각의 n 은 0 또는 1 이고, 각각의 R 은 동일하거나 상이하게 탄소수 1 내지 8 의 알킬기이고, X 는 할로겐이고, 바람직하게는 Cl 이다. 하나의 바람직한 마그네슘 화합물은 부틸옥틸 마그네슘 (상표명 BOMAG 으로 시판됨) 이며, 이는 바람직하게는 Mg 착물의 제조에서 이미 사용된 것이다.
임의적인 Al 화합물의 첨가되는 양은 산화 상태 +4 로 존재하는 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자 중 존재하는 티탄의 양의 원하는 감소 정도에 의존적이다. 촉매 성분 중 Al 의 바람직한 양은 Al 알콕시 화합물이 사용되는 경우 Al 화합물에 다소 의존적이고, 바람직한 최종 Al 양은 예를 들어 Al 알킬 클로라이드 화합물이 사용되는 경우에서보다 더욱 낮은 것으로 보인다.
최종 촉매 성분 입자는 0.0 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 0.5 중량% 또는 0.0 내지 0.4 중량%의 Al 함량을 갖는다.
본 발명에 따라 첨가되는 마그네슘 화합물은 상응하는 양으로 첨가된다.
알루미늄 알킬 또는 알콕시 화합물 및 마그네슘 화합물은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 Al 알킬 또는 Al 알킬 알콕시 화합물이 첨가된다.
임의적인 Al 또는 Mg 화합물 또는 이의 혼합물은 바람직하게는 단계 (e2) 전에 첨가되며, 더욱 바람직하게는 세척 단계 동안 첨가되며, 이는 세척 매질로서 동일하거나 상이한 탄화수소를 이용하는 세척 과정을 1회 이상, 바람직하게는 2회, 더욱 바람직하게는 3회 포함한다.
본 발명의 촉매 성분 제조에 사용되는 알루미늄 알킬 또는 알콕시 화합물 및/또는 마그네슘 화합물은 임의의 세척 매질에 첨가될 수 있으며, 이는 상기 기술된 바와 같이 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 및/또는 펜탄이다.
본 발명에 따른 전촉매가 배치 방식으로 수행될 수 있지만, 촉매 성분을 반연속식으로 또는 연속식으로 제조하는 것이 바람직하고 가능하다. 이러한 반연속식 또는 연속식 공정에 있어서, 2족 금속 및 상기 전자 공여체의 착물 용액 (이는 유기 액체 반응 매질 중 상기 금속 화합물을 상기 전자 공여체와 반응시켜 제조됨) 은 하나 이상의 전이 금속 화합물과 혼합되고, 이는 동일하거나 상이한 유기 액체 반응 매질 중에서 용해된다. 이후, 이렇게 수득된 용액을 가능하게는 에멀젼 안정화제의 존재 하에서 교반하고, 이이서 이렇게 교반된 에멀젼을 온도 구배 반응기로 공급하고, 이때 에멀젼은 온도 구배로 처리되고, 따라서 에멀젼의 분산 상의 액적을 고체화하게 된다. 임의적인 TMA 는 바람직하게는 착물 용액 중에서 함유되거나, 온도 구배 반응기로 교반된 용액을 공급하기 전에 용액에 첨가된다.
상기 교반된 에멀젼을 온도 구배 반응기로 공급하는 경우, 불활성 용매 (이때, 액적은 가용물이 아님) 는 구배 반응기로 추가로 공급되어 액적 형성을 개선시키고 따라서 촉매 성분의 그레인 입자 크기를 균일하게 하고, 이는 상기 라인을 통해 통과할 때 온도 구배 반응기 중에서 형성된다. 이러한 추가의 용매는 유기 액체 반응 매질과 동일한 것이고, 이는 상기 더욱 상세히 설명된 바와 같이 2족 금속의 착물 용액을 제조하는데 사용된다.
이후, 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자는 인-스트림 여과 유닛에 의해 최수될 수 있고, 이어서 (임의적으로는 미반응 출발 성분을 제거하기 위한 일부 추가 세척 및 건조 단계 후) 추가 사용을 위해 저장될 수 있다. 하나의 구현예에서 세척 후 촉매는 올레핀 중합 반응기로 공급될 수 있어, 연속 제조 및 반응기로의 공급물이 보장된다. 또한, 고체화되고 세척된 촉매 성분을 오일성 유동 액체와 혼합하고 저장하고 촉매 성분을 촉매 성분-오일 슬러리로서 사용하는 것이 가능하다. 이러한 방식으로, 건조 단계를 피할 수 있으며, 건조 단계는 촉매 성분 형태에 대해 때때로 해로울 수 있다. 이러한 오일-슬러리 방법은 일반적으로 본원에 참조로서 포함되어 있는 EP-A-1489110 에 기술되어 있다.
반연속식 또는 연속식 공정의 상기 설명으로부터 보여지는 바와 같이, 상이한 공정 단계를 위한 분리된 반응 관을 사용하는 것이 가능하고, 각 반응 관에서 제조되는 반응 생성물로 이동하는 것이 가능하고, 에멀젼의 형성 및 이어서 고체화된 입자의 형성을 위한 추가 반응 관으로 이들을 인-라인 공급하는 것이 가능하다. 상기 공정에서 시간 절약이 현저한 전체적인 연속 공정을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 완전히 연속적인 공정에서, 고체화된 입자의 형성은 충분히 길게 20 내지 80℃, 70 내지 150℃ 의 온도로 처리되는 한 종류의 반응기 파이프에서 온도 구배에서 수행될 수 있다. 온고 구배는 바람직하게는 정상 히터, 마이크로웨이브 등을 적용함으로써 외부로부터 파이프 반응기를 가열하는 것에 의해 수득된다.
상기 언급된 바와 같이, 여과 유닛은 바람직하게는 용매 스트림으로부터 고체화된 입자를 여과하기 위해 사용된다. 상기 여과 유닛을 위해, 다양한 드럼 및 체질 시스템이 사용될 수 있으며, 이는 특정 입자 크기에 의존적이다.
둘 모두의 제조 방식으로, 최종적으로 수득되는 입자 형태의 고체 촉매 성분은 일반적으로 매질로서 n-헵탄을 이용하여 실온 (20℃) 에서 Coulter Counter LS200 을 사용함으로써 측정되는 평균 크기가 2 내지 500 ㎛, 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 인 것이 바람직하고, 심지어 20 내지 60 ㎛ 인 것이 가능하다.
Coulter 방법으로 측정되고 SPAN 으로서 정의되는 본 발명의 촉매의 입자 크기 분포는 제조 방식에 의존적이다. 에멀젼/고체화 방법을 이용한 입자 크기 분포는 통상적으로 침전 방법을 이용하는 것보다 낮다. 그럼에도 불구하고, 침전 방법에 따라 제조된 고체 촉매 성분의 입자 크기 분포가 에멀젼/고체화 방법에 따라 제조되는 고체 촉매 성분의 입자 크기 분포보다 낮은, 심지어 이와 동일한 것이 바람직하다.
바람직하게는 입자 크기 분포는 0.5 내지 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0 이하, 심지어 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0 이하이다.
SPAN 을 하기와 같이 규정한다:
Figure 112014070408031-pct00004
[식 중,
d90 은 90% 누적 크기에서의 입자 직경을 나타내고,
d10 은 10% 누적 크기에서의 입자 직경을 나타내고, 및
d50 은 50% 누적 크기에서의 입자 직경을 나타냄].
본 발명의 방법에 따라 제조되는 촉매는 원하는 형태 및 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖고 원하는 중합체 특성을 갖는 중합체를 제조하는데 적합하다.
놀랍게도, 원하는 형태학 및 입자 크기 및 입자 크기 분포를 갖는 촉매 성분 입자는 지글러-나타 (ZN) 유형 촉매를 제조하는 에멀젼/고체화 방식 또는 침전을 통한 통상적인 기전에 의해 수득될 수 있고, 임의적으로는 다른 공단량체 (C2-C12 단량체, 바람직하게는 C2-C6 단량체로부터 선택됨) 와 함께 올레핀 중합, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌, 특히 프로필렌 중합에 사용되기에 적합한 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 추가 목적은, 상기 기술된 바와 같은 공정에 의해 고체 입자 형태로 촉매 성분을 제조하는 것 및 올레핀 중합 공정에 적합한 촉매계의 제조를 위한 이의 용도이다.
본 발명에 따른 촉매 성분은 양호한 형태, 양호한 입자 크기 분포를 가지며, 매우 적합한 중합 활성을 갖는 중합 촉매를 생성한다. 모형 결과에 따르면, 본 발명의 촉매 성분을 사용하여 제조되는 중합체 입자는 양호한 형태학적 특성을 갖는다.
촉매 형태뿐 아니라, 촉매 조성은 중합체에 대한 원하는 특성을 수득하기 위해 중요한 것이다. 본원에 나타낸 바와 같이, 이러한 원하는 특성은 양호한 수소 반응 및 낮은 랜덤도이다.
본 발명의 촉매는, 상기 언급된 바와 같이, 4족 금속, 바람직하게는 Ti 함량이 1.0 내지 10.0 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8.5 중량% 및 더욱 바람직하게는 2.0 내지 7.0 중량% 범위이고; 2족 금속, 바람직하게는 Mg 함량이 5.0 내지 22.0 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 20.0 중량% 및 더욱 바람직하게는 6.5 내지 18.0 중량% 범위이고; Al 함량이 0.0 내지 0.8 중량%, 바람직하게는 0.0 내지 0.5 중량% 및 더욱 바람직하게는 0.0 내지 0.4 중량% 범위이다.
Ti, Mg 및 Al 의 양은 실험 부분에서 기술되는 바와 같이 ICP 분석으로 측정된다.
내부 공여체의 양은 1.0 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 1.3 내지 40.0 중량% 및 더욱 바람직하게는 1.5 내지 35.0 중량% 이고, 이는 통상 HPLC 또는 GC 로 측정된다.
고체 촉매 성분에서 가능한 공여체의 최대 양은 하기 화학식에 따라 계산될 수 있다:
100 - (3.917*Mg% + 4.941*Al% + 3.962*Ti%) = 공여체의 최대 양 (%)
이는 모든 Mg 가 MgCl2 형태이고, 모든 Al 이 = 형태이고, 모든 Ti 가 = 형태이고 탄화수소가 존재하지 않음을 가정한 것이다.
본 발명의 촉매 성분 제조는 액체/액체 2상 시스템 (에멀젼/고체화 방법) 또는 침전 방법에 기초한 것이고, 이때 두 경우 모두에서 고체 촉매 입자를 제조하기 위해 별도의 외부 운반체 물질 예컨대 실리카 또는 MgCl2 가 요구되지 않는다.
본 발명의 촉매 성분이 유용한 중합 공정은 하나 이상의 중합 단계를 포함하고 이때 중합은 전형적으로 용액, 슬러리, 벌크 또는 기체 상 중에서 수행된다. 전형적으로 중합 공정은 추가 중합 단계 또는 반응기를 포함한다. 하나의 특정 구현예에 있어서, 상기 공정은 하나 이상의 벌크 반응기 대역 및 하나 이상의 기체상 반응기 대역을 함유하고, 각각의 대역은 하나 이상의 반응기를 포함하고 모든 반응기는 케스케이드로 배열된다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 올레핀, 특히 프로필렌 임의적으로는 공단량체, 예컨대 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀을 갖는 것을 중합하기 위한 중합 공정은 하나 이상의 벌크 반응기 및 하나 이상의 기체 상 반응기 (그 순서로 배열됨) 을 포함한다. 일부 바람직한 구현예에 있어서, 본 방법은 하나의 벌크 반응기 및 2 개 이상, 예를 들어 2 개 또는 3 개의 기체상 반응기를 포함한다. 공정은 전- 및 후-반응기를 추가로 포함할 수 있다. 전-반응기는 전형적으로 예비중합 반응기를 포함한다. 이들 종류의 공정에서 반응기 케스케이드의 모든 반응기 또는 일부 반응기에서 중합체에 대한 일부 특정 특성을 달성하기 위해 더 높은 중합 온도 (70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 심지어 85℃ 이상) 를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 단독- 또는 공중합체의 제조를 위해, 사용되는 촉매계는 촉매 성분 이외에도 상기 기술된 바와 같은 고체 입자 형태의 유기금속성 조촉매를 포함한다.
따라서 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄; 디알킬 알루미늄 클로라이드, 예컨대 디메틸- 또는 디에틸 알루미늄 클로라이드; 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 구성된 군으로부터의 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 조촉매는 트리에틸알루미늄 또는 디에틸알루미늄 클로라이드이고, 가장 바람직하게는 트리에틸알루미늄이 조촉매로서 사용된다.
임의적으로는 하나 이상의 외부 공여체가 사용되고, 이는 예를 들어 실란 또는 전형적으로 당업계에 공지되어 있는 임의의 다른 외부 공여체로부터 선택될 수 있다. 외부 공여체는 당업계에 공지되어 잇으며 프로필렌 중합에서 입체조절제로서 사용된다. 외부 공여체는 바람직하게는 히드로카르빌옥시 실란 화합물, 아미노 실란 화합물 및 히드로카르빌옥시 알칸 화합물로부터 선택된다.
전형적인 히드로카르빌옥시 실란 화합물은 하기 화학식 (II) 을 갖는다:
R7 pSi(OR8)4-p (II)
[식 중,
R7 은 알파- 또는 베타-분지형 C3-C12-히드로카르빌이고,
R8 은 C1-C12-히드로카르빌이고,
p 는 정수 1-3 임].
본 발명에서 외부 전자 공여체로서 유용한 히드로카르빌옥시 실란 화합물의 보다 구체적인 예는 디페닐디메톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 디시클로펜틸디에톡시 실란, 시클로펜틸메틸디메톡시 실란, 시클로펜틸메틸디에톡시 실란, 디시클로헥실디메톡시 실란, 디시클로헥실디에톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디에톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 시클로펜틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 시클로펜틸트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란이다.
가장 바람직하게는, 화학식 (II) 의 알콕시 실란 화합물은 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란이다.
전형적인 아미노 실란 화합물은 화학식 (III) 을 갖는다:
Si(OR9)3(NR10R11)
식 중,
R9 는 탄소수 1 내지 6 의 탄화수소기이고,
R10 은 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기 또는 수소 원자이고,
R11 은 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소기이다.
바람직하게는 이들 화합물은 화학식 (IV) 을 갖는다:
Si(OCH2CH3)3(NR10R11)
식 중,
R10 및 R11 은 독립적으로, 탄소수 1 내지 12 의 선형 지방족 탄화수소 기, 탄소수 1 내지 12 의 분지형 지방족 탄화수소 기, 및 탄소수 1 내지 12 의 시클릭 지방족 탄화수소 기로부터 선택된다.
R10 및 R11 은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
더욱 바람직하게는 둘 모두의 R10 및 R11 은 동일하고 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖고, 더욱 바람직하게는 둘 모두의 R10 및 R11 은 C1-C4-알킬 기이다.
가장 바람직하게는 화학식 (III) 또는 (IV) 로 표시되는 외부 공여체는 디에틸 아미노트리에톡시 실란이다.
따라서, 촉매계에 사용되는 외부 공여체는 바람직하게는 디에틸 아미노트리에톡시 실란, 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실 메틸디메톡시 실란이다.
실험 부분
1. 방법
용융 유동 속도 MFR: ISO 1133; 230℃, 2,16 kg 하중
입자 크기 분포 PSD:
Coulter Counter LS 200 (실온, 매질로서 헵탄이용)
평균 입자 크기는 ㎛ 로 나타내고 실온에서 매질로서 n-헵탄을 이용하여 Coulter Counter LS200 로 측정하고; 100 ㎛ 미만의 입자 크기는 전송 전자 현미경으로 측정된다.
중간 입자 크기 ( d50 ) 는 실온에서 매질로서 n-헵탄을 이용하여 Coulter Counter LS200 으로 측정한다.
입자 크기 (d10) 를 ㎚ 로 나타내고 Coulter Counter LS200 으로 실온에서 n-헵탄을 매질로 사용하여 측정한다.
입자 크기 (d90) 를 ㎚ 로 나타내고 Coulter Counter LS200 으로 실온에서 n-헵탄을 매질로 사용하여 측정한다.
SPAN 을 하기와 같이 규정한다:
Figure 112014070408031-pct00005
.
ICP 분석 ( Al , Mg , Ti )
촉매의 원소 분석을 고체 샘플 질량을 M 으로 하고, 드라이아이스 상에서 건조시킴으로써 수행하였다. 샘플을, 질산 (HNO3, 65 %, 5 %의 V) 및 신선한 탈이온수 (DI) (5 %의 V) 에 용해시킴으로써 알려진 부피 V 로 희석시켰다. DI 수를 이용하여 용액을 최종 부피 V 로 희석시키고 2 시간 동안 안정화시켰다.
이러한 분석은 블랭크 (5 % HNO3 용액) 를 사용하여 교정된 Thermo Elemental iCAP 6300 Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometer (ICP-OES) 를 이용하여 분석을 실온에서 5 % HNO3 용액 중 0.5 ppm, 1 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 300 ppm의 Al, Mg 및 Ti 표준으로 수행되었다.
분석 직전, 교정은 블랭크 및 100 ppm 표준을 사용하는 "재슬로핑"되고 (품질 제어 샘플 (200 ppm Al, 5 % HNO3 용액 중 Mg 및 Ti, DI 수 중 3 % HF) 을 운행시켜 재슬로핑을 확인하였다. 또한, QC 샘플을 매 5th 샘플 후 운행시키고 스케쥴 분석 세트 마지막에 운행시킨다.
Mg 함량을 285.213 nm 라인을 사용하여 모니터링하고 285.213 nm 라인을 사용하여 Ti 에 대한 함량을 모니터링하였다. ICP 샘플 중 Al 농도가 0-10 ppm (오직 100 ppm 에 대해 교정됨) 일 때 알루미늄 함량을 167.079 nm 라인을 통해 모니텅하고 396.152 nm 라인을 통한 Al 농도는 10 ppm 초과이다.
보고된 값은 샘플의 본래 질량 및 희석 부피를 소프트웨어에 입력함으로써, 본래 촉매로 돌아가는 것에 관련되고 동일한 샘플로부터 취해지는 연속적인 분취액 3 개의 평균이다.
촉매 성분 중 공여체 양의 측정
촉매 성분 중 공여체 양의 측정을 HPLC (UV-검출기, RP-8 컬럼, 250 mm ＞ 4 mm) 를 이용하여 수행하였다. 순수 공여체 화합물을 사용하여 표준 용액을 제조하였다. 50-100 mg의 촉매 성분을 20 ml 에서 칭량하였다 (정확한 중량 0.1 mg). 10 ml 아세토니트릴을 첨가하고 샘플 현탁액을 초음파욕에서 5-10분간 초음파처리하였다. 아세토니트릴 현탁액을 적절하게 희석하고 액체 샘플을 0.45 ㎛ 필터를 사용하여 여과하여 HPLC 장치의 샘플 바이알을 만들었다. HPLC 로부터 피크 높이를 수득하였다.
촉매 성분 중 공여체의 백분율을 하기 식을 사용하여 계산한다:
백분율 (%) = (A1·c·V·A2 -1·m-1)·0.1%
[식 중,
A1 = 샘플 피크의 높이
c = 표준 용액의 농도 (mg/l)
V = 샘플 용액의 부피 (ml)
A2 = 표준 피크의 높이
m = 샘플의 중량 (mg) 임].
GC 를 통한 공여체 분석
고체 샘플 질량 M 을 취하고 촉매의 공여체 분석을 수행하고 대략 2 ml의 용매, 디클로로메탄을 첨가하였다. 이어서, 대략 1 ml의 탈이온 수를 바이알에 첨가하였다. 마지막으로, 내부 표준, 노난의 알려진 질량 N 을 첨가하였다. 이어서 혼합물을 15 분 동안 초음파처리하여 완전한 용해를 보장하였다. 초음파 처리 후, 샘플을 방치시켜 2상으로 침강시키고 유기 상의 분취액을 제거하고, 이어서 0.45 ㎛ 나일론 필터를 통해 기체 크로마ㅗㅌ그래피 장치에 적합한 바이알로 여과시켰다.
스플릿 루프 주입기 및 플레임 이온화 검출기를 갖는 Perkin Elmer Auto System XL Gas Chromatograph 상에서 분석을 수행하였다. 컬럼은 내부 직경 0.32 mm 및 상 두께 0.25 ㎛ 의 30 m 길이 DB-1 였다.
시스템을 10℃/분으로 250℃ 까지 램핑되기 전에 40℃ 에서 5 분 동안 유지하고, 추가 4 분 동안 이 온도에서 시스템을 유지하였다. 필요에 따라, 피크 온도를 300℃ 까지 올렸다.
하기 방식으로 결과를 계산하였다:
Figure 112014070408031-pct00006
식 중:
Ax = 성분 면적
F = 성분 인자
N = 내부 표준 (노난) 질량, mg
Ay = 내부 표준 (노난) 면적
Fistd = 내부 표준 (노난) 인자
M = 샘플 질량, mg
자일렌 가용물 XS: 자일렌 가용물 분획 생성물 (25℃).
2.0 g의 중합체를 교반 하에서 135℃ 에서 250 ml p-자일렌에 용해시켰다. 30±2 분 후, 용액을 주위 온도에서 15 분 동안 냉각시키고 이어서 25±0.5℃에서 30 분 동안 침강시켰다. 용액을 2 개의 100 ml 플라스크로 여과지를 이용해 여과시켰다. 첫번째 100 ml 관으로부터의 용액을 질소 플로우 중에서 증발시키고 일정 중량이 달성될 때까지 잔사를 진공 하에 90℃ 에서 건조시켰다.
XS% =(100 x m1 x v0) / (m0 x v1)
m0 = 초기 중합체 양 (g)
m1 = 잔사 중량 (g)
v0 = 초기 부피 (ml)
v1 = 분석 샘플 부피 (ml)
랜덤도
적외선 (IR) 분광분석을 Nicolet Magna IR Spectrometer 550 상에서 실행시켰다. 220-250 ㎛ 필름을 230℃ 에서 중합체 분말로부터 제조하고, 이어서 실온으로 신속 냉각시켰다. 모든 IR 분석을 2시간의 필름 제조 내에서 수행하였다. 정량적인 공단량체 함량을 이전 13C NMR 결과에 대해 교정된 내부 참조 밴드의 피크 높이로 정상화된 피크 면적을 이용하여 수득하였다. 733 cm-1 (베이스라인 690-780 cm-1) 에서 밴드 및 809 cm-1 (베이스라인 750-890 cm-1) 에서 참조 밴드를 사용하여 에밀렌을 정량화하였다. 단리된 에틸렌 유닛의 양 (랜덤도) 를 상기 기술된 바와 동일한 참조 밴드 및 733 cm-1 (베이스라인 690-780 cm-1) 에서 밴드의 피크 높이를 사용하여 추정하였다. 이전에 수득된 13C NMR 결과로 교정을 수행하였다.
랜덤도 = 랜덤 에틸렌 (-P-E-P-) 함량 / the 총 에틸렌 함량 x 100%.
실시예에서의 모든 반응은 불활성 조건 하에서 수행하였다.
실시예
실시예 1:
가용물 Mg-알콕시드의 제조
BOMAG (Mg(Bu)1,5(Oct)0,5, Crompton GmbH) 톨루엔 중 220.0 ml의 20 % 용액을 교반 하에 80 분 동안 300 ml 유리 반응기에서 50.0 ml 2-에틸헥산올 (Merck Chemicals) 및 25.0 ml 부톡시프로판올 (Sigma-Aldrich) (몰비 2-에틸헥산올 / 부톡시프로판올 = 1.9, 및 몰비 알코올 / Mg = 2,2) 혼합물에 첨가함으로써 마그네슘 알콕시드 용액을 제조하였다. 첨가 동안 반응기 내용물을 25℃ 미만으로 유지시켰다. BOMAG 의 첨가를 완료한 후, 25℃ 에서 반응 혼합물을 혼합하는 것을 추가 60 분 동안 계속하였다. 이어서 반응 혼합물의 온도를 14 분 내에서 60℃ 로 올리고 이 온도에서 60 분 동안 교반 하에 유지시켰다 (이 시간에 반응이 완료됨).
실시예 2: 침전 방법
300 ml 유리 반응기에서 20 ml의 TiCl4 및 x ml의 헵탄을 90℃ 로 가열시켰다. 혼합 속도를 150 rpm 으로 설정하였다. 이어서, 실시예 1 에 따라 제조된 30 ml Mg-알콕시드, x ml 공여체 및 x ml의 Viscoplex 의 혼합물을 천천히 첨가하였다. 30 분 후, 혼합을 중지시키고 촉매 입자를 침강시켰다. 침강 후, 액체를 사이폰으로 처리하여 약 20 ml 수준이 되게 하였다.
이후, 촉매 입자를 90℃ 에서 0.5h 동안 100 ml의 톨루엔으로 세척하고, 이어서 2회의 헵탄 세척 (각각: 100 ml, 30 분) 으로 처리하고 최종적으로 1회의 펜탄 세척 (100 ml, 30 분) 처리하였다. 제 2 의 헵탄 세척 동안 온도를 실온으로 감소시켰다.
상세사항은 표 1 로부터 알 수 있다.
실시예 3: 고체 촉매 성분 (에멀젼 경로) 의 제조:
19.5 ml의 TiCl4 를 300 ml 유리 반응기에 첨가하였다. 혼합 속도를 170 rpm 으로 설정하였다. 이어서, 상기 기술된 바와 같이 제조된 30 ml Mg-알콕시드, x ml의 공여체의 혼합물을 온도를 25℃ 미만으로 유지하면서 천천히 첨가하였다. 5분 후, x ml의 Viscoplex 및 Necadd 의 1 ml의 톨루엔 용액으로 이루어진 용액을 첨가하였다. 이어서, x ml의 헵탄을 첨가하고 5 분 후 혼합 온도를 17 분 내로 90℃ 로 올렸다. 30 분 후, 혼합물 중지시키고 촉매 입자를 침강시켰다. 침강 후, 액체를 사이폰으로 처리하였다.
이후, 촉매 입자를 90℃ 에서 0.5h 동안 100 ml의 톨루엔을 세척하고, 이어서 헵탄 (100 ml, 30 분) 및 펜탄 (100 ml, 20 분) 으로 세척하였다. 헵탄 세척 동안 온도를 실온으로 감소시켰다.
상세사항은 표 1 로부터 알 수 있다.
하기 내부 공여체를 사용하였다:
2,2-디(2-테트라히드로퓨릴)프로판 (공여체 A)
3,3-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 (공여체 B)
3,3-비스(에톡시메틸)-2-메틸도데칸 (공여체 C)
3,3- 비스(에톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 (공여체 D)
4-에톡시-3-(에톡시메틸)헵탄 (공여체 E)
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판 (공여체 F)
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 (공여체 G)
3,3-비스(부톡시메틸)-2,6-디메틸헵탄 (공여체 H)
4-메톡시-3-(메톡시메틸헵탄 (공여체 I)
4-부톡시-3-(부톡시메틸)헵탄 (공여체 J)
3,3-비스(메톡시메틸)헵탄 (공여체 K)
3,3-비스(에톡시메틸)헵탄 (공여체 L)
1,8-비스(2-에틸헥실옥시)나프탈렌 (공여체 M)
비교예 1: CE1
비교예로서, 내부 촉매 전구체로서 프탈로일 디클로라이드를 사용하는 EP 1403292 의 실시예 5 에 따른 에멀젼/고체화 방법에 의해 촉매를 제조하였다 (Mg-착물을 EP 1403292 의 실시예 1 에 따라 제조함).
(내부 공여체로서, Mg 13.2 중량%, Al 0.4 중량%, Ti 3.5 중량% 및 29.9 중량% 비스(2-에틸헥실)프탈레이트; 공여체 양을 HPLC 를 사용하여 측정함).
표 1:
Figure 112014070408031-pct00007
제제의 종류: 실시예 3 에 따른 에멀젼에 대해서는 e
실시예 2 에 따른 침전에 대해서는 p
* 공여체 G 를 우선 소량의 톨루엔에 용해시킴
1) 공여체 양을 GC 로 측정함
nm.......측정되지 않음
실시예 4
5ℓ의 스테인레스 스틸 반응기를 프로필렌 중합에 사용하였다.
조촉매로서 약 0.9 ml 트리에틸 알루미늄 (TEA) (Witco, 입수한대로 사용함), 외부 공여체로서 약 0.13 ml 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (DCDS) (Wacker, 분자체를 이용해 건조시킴) 및 30 ml n-펜탄을 혼합하고 5 분 동안 반응시켰다. 이어서, 혼합물 절반을 중합 반응기에 첨가하고 다른 절반을 약 20 mg의 촉매와 혼합하였다. 추가 5 분 후, 촉매/TEA/공여체/n-펜탄 혼합물을 반응기에 첨가하였다. Al/Ti 비는 250 mol/mol 였고 Al/DCDS 비는 10 mol/mol 였다. 200 mmol 수소 및 1400 g 프로필렌을 반응기에 도입하고 온도를 약 15 분 내에 중합 온도 (80℃) 로 올렸다. 중합 온도에 달성한 후 중합 시간은 60 분 이였고, 이후 형성되는 중합체를 반응기로부터 채취하였다.
표 2: 중합 결과
Figure 112014070408031-pct00008
제제의 종류: 실시예 3 에 따른 에멀젼에 대해서는 e
실시예 2 에 따른 침전에 대해서는 p
nm.......측정되지 않음
표 2 로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 촉매는 낮은 XS 값과 조합된 비교 촉매에 비해 더 양호한 수소 반응을 제공하는 더 높은 MFR 을 갖는 생성물을 산출한다.
실시예 5: 공중합
5ℓ의 스테인레스 스틸 반응기를 프로필렌 중합에 사용하였다.
조촉매로서 264 ㎕ (트리에틸 알루미늄 (TEA) (Witco, 입수한대로 사용함), 외부 공여체로서 45 ㎕ 디시클로펜틸 디메톡시 실란 (DCDS) (Wacker, 분자체로 건조시킴) 및 30 ml n-펜탄을 혼합하고 5 분 동안 반응시켰다. 이후, 혼합물의 절반을 중합 반응기에 첨가하고, 나머지 절반을 30 mg의 촉매와 혼합하였다. 이 실시예에서의 촉매는 3,3 중량% 티탄을 갖는 실시예 3 에서 사용된 것과 동일한 촉매였다. 추가 10 분 후, 촉매/TEA/공여체/n-펜탄 혼합물을 반응기에 첨가하였다. Al/Ti 비는 250 mol/mol 였고 Al/DCDS 비는 10 mol/mol 였다. 130 mmol 수소 및 1400 g 프로필렌을 반응기에 도입하고 온도를 약 15 분 내에 중합 온도 (70℃) 로 올렸다. 온도 증가를 시작한지 5 분 후 (약 40℃), 에틸렌 공급을 시작하고, 에틸렌을 중합 내내 연속적으로 공급하였다 (총 26,6 g). 중합 온도 후 중합 시간은 60 분 이였고, 이후 형성된 중합체를 반응기로부터 채취하였다. 수율은 509 g 였다.
비교예 2: CE2 공중합
3.1 중량% 티탄, 촉매 양 11.1 mg, TEAL 양 300 ㎕ (Al/Ti 몰비 305) 및 Al/Do 몰비 10 을 갖는 CE1 에 기술된 바와 동일한 촉매라는 점을 제외하고는, 이 비교예를 실시예 5 에 따라 수행하였다. 수율은 549 g 였다.
비교예 3: CE3 공중합
이 비교예를 비교예 CE2 에 따라 수행하였고, TEAL 양 300 ㎕ (Al/Ti 몰비 242), Al/Do 몰비 10 및 공급되는 에틸렌 양 26.4 g 인 점을 제외하고는, 3.1 중량% 티탄을 갖는 CE1 에 기술된 바와 동일한 촉매였다. 수율은 502 g 였다.
비교예 4: CE4 공중합
3.7 중량% 티탄, TEAL 양 300 ㎕ (Al/Ti 202 mol/mol), Al/Do 10 을 갖는 CE1 에 기술된 촉매와 동일한 촉매라는 점을 제외하고는, 이 비교예를 비교예 CE2 에 따라 수행하였다. 수율은 414 g 였다.
공중합 실시예의 결과를 표 3 에 나타낸다:
표 3: 공중합 결과
Figure 112014070408031-pct00009
* 실시예3 에 따라 제조되고 공여체 D 를 사용하는 촉매
표 3 및 도 1 로부터 알 수 있듯이, 내부 공여체로서 디에테르를 갖는 본 발명에 따른 촉매는, 내부 공여체로서 프탈레이트를 갖는 비교예의 촉매와 비교하여 동일한 C2-함량에서 3% 이상 더 적은 랜덤도를 나타냈다.

Claims (17)

  1. a) 유기 액체 반응 매질 중에서 하나 이상의 2족 금속 화합물과 하나 이상의 1가 알코올 (A) 과의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 용액을 제조하는 단계로서,
    상기 용액이 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 이외에도, 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 히드록실 부분 이외에도 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 알코올 (B) 의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Bx)을 포함하거나,
    알콕시 화합물 (Ax) 이 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 1가 알코올 (A) 과 히드록실 부분 이외에도 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 추가 알코올 (B) 과의 혼합물의 반응 생성물인 단계,
    b) 상기 용액을 하나 이상의 전이 금속 화합물에 첨가하는 단계, 및
    c) 고체 촉매 성분 입자를 제조하는 단계
    를 포함하는, 고체 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 방법으로서, 이때 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 1,3-디에테르 또는 이로부터의 혼합물이 단계 c) 전의 임의의 단계에서 내부 공여체로서 첨가되고, 이때 프탈레이트 화합물이 공정에 사용되지 않는 방법:
    Figure 112016063171841-pct00014

    [화학식 (I) 및 (II) 의 식 중에서,
    R1 및 R2 는 동일하거나 상이하게 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 R1 과 R5, R2 과 R6, 또는 R1 과 R5 및 R2 과 R6은 탄소수 4 내지 6 의 고리를 형성할 수 있고,
    화학식 (I) 의 R3 및 R4 은 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 R3 및 R4 는 함께 탄소수 5 내지 10 의 고리를 형성할 수 있고, 이는 탄소수 9 내지 20 의 지방족 또는 방향족 폴리시클릭 고리 시스템의 일부일 수 있고,
    화학식 (I) 에서 R5 및 R6 은 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 이들은 함께 탄소수 5 내지 8 의 지방족 고리를 형성할 수 있고,
    화학식 (II) 에서 R51, R61 및 R7 은 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 2개 또는 3 개의 R51, R61 및 R7 은 C1 내지 C3 과 함께 탄소수 6 내지 14 의 방향족 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있음].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 1가 알코올 (A) 이 화학식 ROH 의 것이며, 이때 R 은 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 알코올 (B) 에서 하나의 추가 산소 포함 기가 에테르 부분인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 알코올 (B) 가 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이고, 이때 에테르 부분이 2 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 2족 금속이 마그네슘인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 전이 금속이 4족 금속, 5족 금속, 또는 4족 금속 및 5족 금속인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 고체 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분의 제조가 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a1) 유기 액체 반응 매질 (OM1) 중, 하나 이상의 2족 금속 화합물과 하나 이상의 1가 알코올 (A) 과의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 및 화학식 (I) 또는 (II) 의 전자 공여체의 용액 (S1) 을 제조하는 단계로서,
    상기 용액이 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 이외에도, 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 히드록실 부분 이외에도 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 알코올 (B) 의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Bx)을 포함하거나,
    알콕시 화합물 (Ax) 이 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 1가 알코올 (A) 과 히드록실 부분 이외에도 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 추가 알코올 (B) 과의 혼합물의 반응 생성물인 단계,
    (b1) 상기 용액 (S1) 과 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 을 결합하는 단계,
    (c1) 고체 입자 형태로 상기 촉매 성분을 침전시키는 단계, 및
    (d1) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 회수하는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 단계 (b1) 에서 용액 (S1) 을 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 로 첨가하는 것이 50 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행되어 (이 온도에서 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 은 액체 형태임), 상기 고체 촉매 성분의 침전을 생성하고, 이로써 계면활성제가 단계 (a1) 또는 단계 (b1) 에서 첨가될 수 있는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 용액 (S1) 을 -20℃ 내지 30℃ 의 온도에서 액체 형태로 하나 이상의 전이 금속 화합물 (CT) 과 혼합하고, 이어서 온도를 50 내지 110℃ 범위로 천천히 상승시켜 고체 촉매 성분을 침전시키고, 이로써 온도 증가 속도가 0.1℃ 내지 30℃/분 범위가 되고, 이로써 계면활성제가 단계 (b1) 전에 용액 (S1) 에 첨가되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 고체 입자 형태로 촉매 성분을 제조하는 것이 하기 단계를 포함하는 방법:
    (a2) 유기 액체 반응 매질 중, 하나 이상의 2족 금속 화합물과 하나 이상의 1가 알코올 (A) 과의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 및 화학식 (I) 또는 (II) 의 전자 공여체의 용액을 제조하는 단계로서,
    상기 용액이 하나 이상의 알콕시 화합물 (Ax) 이외에도, 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 히드록실 부분 이외에도 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 알코올 (B) 의 반응 생성물인 하나 이상의 알콕시 화합물 (Bx)을 포함하거나,
    알콕시 화합물 (Ax) 이 하나 이상의 2족 금속 화합물 및 1가 알코올 (A) 과 히드록실 부분 이외에도 히드록실 부분과 상이한 하나 이상의 추가 산소 포함 기를 포함하는 추가 알코올 (B) 과의 혼합물의 반응 생성물인 단계,
    (b2) 상기 알콕시 화합물 (Ax) 의 용액을 하나 이상의 전이 금속 화합물에 첨가하여 에멀젼을 제조하는 단계 (이때, 이의 분산된 상은 액적 형태이고 상기 알콕시 화합물 (Ax) 중에서 50 몰% 초과의 2족 금속을 함유함),
    (c2) 상기 분산된 상의 액적을 소정의 평균 크기 2 내지 500 ㎛ 범위 내로 유지하기 위해 에멀젼을 교반하는 단계,
    (d2) 상기 분산된 상의 액적을 고체화하는 단계,
    (e2) 올레핀 중합 촉매 성분의 고체화된 입자를 회수하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 따라 수득될 수 있는 촉매 성분의 입자로서, 고체 촉매 성분이 하기를 포함하는 입자:
    a) 1.0 내지 10.0 중량% 범위의, 4족 금속 함량 (ICP 분석으로 측정됨),
    b) 5.0 내지 22.0 중량% 범위의, 2족 금속 함량 (ICP 분석으로 측정됨),
    c) 0.0 내지 0.8 중량% 범위의, Al 함량 (ICP 분석으로 측정됨),
    d) 2 내지 500 ㎛ 범위의, 평균 입자 크기 (n-헵탄에서 25℃ 에서 Coulter Counter LS200 를 이용하여 측정됨), 및
    e) 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 1,3-디에테르 또는 이로부터의 혼합물로부터 선택되는 내부 공여체:
    Figure 112016063171841-pct00015

    [화학식 (I) 및 (II) 의 식 중에서,
    R1 및 R2 는 동일하거나 상이하게 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 R1 과 R5, R2 와 R6, 또는 R1 과 R5 및 R2 와 R6은 탄소수 4 내지 6 의 고리를 형성할 수 있고,
    화학식 (I) 의 R3 및 R4 는 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 R3 및 R4 는 함께 탄소수 5 내지 10 의 고리를 형성할 수 있고, 이는 탄소수 9 내지 20 의 지방족 또는 방향족 폴리시클릭 고리 시스템의 일부일 수 있고,
    화학식 (I) 에서 R5 및 R6 은 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬일 수 있거나, 또는 이는 함께 탄소수 5 내지 8 의 지방족 고리를 형성할 수 있고,
    화학식 (II) 에서 R51, R61 및 R7 은 동일하거나 상이하게 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C12-알킬 일 수 있거나, 또는 2개 또는 3 개의 R51, R61 및 R7 는 C1 내지 C3 과 함께 탄소수 6 내지 14 의 방향족 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있음].
  15. 제 14 항에 따른 촉매 성분의 입자 및 조촉매 및 임의적으로는 외부 전자 공여체를 포함하는 올레핀 중합 촉매.
  16. 삭제
  17. 삭제
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