CN1953994A - 制备乙烯聚合催化剂的方法 - Google Patents

制备乙烯聚合催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1953994A
CN1953994A CNA200580007463XA CN200580007463A CN1953994A CN 1953994 A CN1953994 A CN 1953994A CN A200580007463X A CNA200580007463X A CN A200580007463XA CN 200580007463 A CN200580007463 A CN 200580007463A CN 1953994 A CN1953994 A CN 1953994A
Authority
CN
China
Prior art keywords
magnesium
compound
method described
catalyzer
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200580007463XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN100509870C (zh
Inventor
玉明岸
申大镐
韩政锡
李末雨
柳胜雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aiskai Zhixin Co Ltd
SK Innovation Co Ltd
Original Assignee
SK Holdings Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Holdings Co Ltd filed Critical SK Holdings Co Ltd
Publication of CN1953994A publication Critical patent/CN1953994A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100509870C publication Critical patent/CN100509870C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27D—WORKING VENEER OR PLYWOOD
    • B27D1/00—Joining wood veneer with any material; Forming articles thereby; Preparatory processing of surfaces to be joined, e.g. scoring
    • B27D1/04—Joining wood veneer with any material; Forming articles thereby; Preparatory processing of surfaces to be joined, e.g. scoring to produce plywood or articles made therefrom; Plywood sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
    • B32B21/04—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B21/042—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of wood
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B21/00—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board
    • B32B21/14—Layered products comprising a layer of wood, e.g. wood board, veneer, wood particle board comprising wood board or veneer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备乙烯聚合催化剂的方法，该方法包括使卤化镁(例如氯化镁)、醇、有机镁化合物和卤素化合物的固态反应产物与过渡金属化合物和电子给体反应。当乙烯和α－烯烃在上述催化剂存在下通过淤浆聚合而共聚合时，由聚合溶剂提取的蜡组分的量非常少，并且聚合物颗粒不凝聚。催化剂以均匀颗粒的形式制备，使得生成的聚合物具有均匀的颗粒形态，因此堆积密度增加。

Description

制备乙烯聚合催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备乙烯聚合催化剂的方法。更具体而言，本发明属于制备乙烯聚合催化剂的方法，所述乙烯聚合催化剂适合用于淤浆聚合中结合助催化剂，使乙烯均聚或者使乙烯与含有3-8个碳的α-烯烃共聚。因此，可以以高产率生产密度为0.935或更高的高密度聚乙烯或中密度聚乙烯。
背景技术
通过气体或溶液聚合，容易制备密度大约为0.930-0.945g/cm3的中密度聚乙烯和密度大约为0.920-0.930g/cm3的低密度聚乙烯。然而，当乙烯和α-烯烃通过淤浆聚合使用脂肪族烃作为聚合溶剂在Ziegler-Natta催化剂存在下共聚合时，由聚合溶剂提取或溶解的蜡组分的量与共聚单体量的增加成比例地显著增加。此外，最终聚合物颗粒可以凝聚，导致阻塞工艺管道。由于上述原因，特别是对制备密度为0.945g/cm3或更低的中密度聚乙烯有限制。此外，含有不均匀颗粒的Ziegler-Natta催化剂的使用导致不均匀的聚合物颗粒形态，降低了聚合物的堆积密度。
典型地，已经在Ziegler-Natta催化体系存在下工业化实施了乙烯聚合，所述Ziegler-Natta催化体系包含由元素周期表中IVB-VIB族的过渡金属组成的主催化剂和含有有机铝化合物的助催化剂。为了制备对乙烯聚合表现出高活性的催化剂，通常使用以过渡金属的卤化物例如四氯化钛辅助氯化镁的方法。
在这方面，美国专利No.4,347,158公开了使用球磨或振动磨由氯化镁和四氯化钛制备催化剂的方法。此外，美国专利No.4,071,674、4,315,874和4,399,054公开了制备固体催化剂的方法，通过在醇中溶解氯化镁，然后使之与大量四氯化钛反应。
然而，由于如此获得的催化剂是不均匀颗粒形式，因此在上述催化剂存在下通过淤浆聚合获得的乙烯和α-烯烃的共聚物也具有不均匀颗粒形态，因此降低了堆积密度。同样，由聚合溶剂提取的可溶组分可以大量存在。因此，上述催化剂不适合用于制备密度为0.945g/cm3或更低的中密度聚乙烯。
日本Mitsui Petrochemical Co.Ltd.的美国专利No.4,330,649公开了将氯化镁溶解在2-乙基己醇中，随后在电子给体存在下在大量四氯化钛中重新沉淀，来制备适于通过淤浆聚合生产中密度聚乙烯的固态催化剂。同样，以苯甲酸乙酯举例说明电子给体。此外，在美国专利No.4,847,227、4,970,186和5,130,284中公开了一种使用电子给体例如邻苯二甲酸烷基酯来制备催化剂以改善聚合物性质的方法。此外，美国专利No.3,953,414和4,111,835公开了通过喷射和干燥镁化合物形成球形载体来制备催化剂的方法。
然而，上述方法是不利的，因为制备的催化剂具有不充分的活性和不令人满意的共聚性。而且，上述方法涉及复杂的制备过程，并会由于使用大量四氯化钛而引起环境问题。
同时，在韩国专利公开No.2002-56819中提出，电子给体例如磷光体或硅烷化合物与有机镁化合物反应来制备催化剂，聚合时烷基卤被用于预先活化催化剂中的活性聚合部位，由此加宽了分子量分布。然而，上述专利的不利之处在于，因为使用上述催化剂导致溶剂提取或溶解的蜡组分和凝聚的聚合物颗粒，这样的催化剂不适合于制备中密度乙烯共聚物。
发明内容
通过本发明人对聚合催化剂进行深入和全面的研究，提出了本发明，其目的在于避免现有技术中遇到的问题，发展制备乙烯聚合催化剂的方法，该方法显著地减少由聚合溶剂提取的蜡组分，并且当通过淤浆聚合来共聚合乙烯和α-烯烃时不引起聚合物颗粒的凝聚，由此容易地获得中密度聚乙烯。
因此，本发明的目的是提供制备乙烯聚合催化剂的方法，该方法可以抑制存在于Ziegler-Natta催化剂中的不均匀活性部位中的导致产生低分子量聚合物(尤其是包含大量共聚单体的)的活性部位的形成，由此可以容易地通过淤浆聚合以高产率制备中密度聚乙烯。
本发明的另一个目的是，提供制备均匀颗粒形式的乙烯聚合催化剂的方法，使得所产生的聚合物具有均匀的颗粒形态并因此具有高堆积密度。
为了实现上述目的，本发明提供了制备乙烯聚合催化剂的方法，包括：
(a)(a1)使卤化镁与醇在烃类溶剂存在下反应，
(a2)使步骤(a1)得到的产物溶液与二烷基镁反应，和
(a3)使步骤(a2)得到的产物与烷基卤或卤代硅烷反应，得到镁络合物；
(b)使镁络合物与钛化合物反应，得到镁-钛络合物；和
(c)使镁-钛络合物与电子给体反应。
具体实施方式
在下文中，将给出本发明的详细描述。
根据本发明，提供了制备乙烯聚合催化剂的方法。在本发明的乙烯聚合催化剂的存在下，可以通过淤浆聚合使乙烯均聚或使乙烯和α-烯烃共聚，从而以高产率获得高密度或中密度聚乙烯。
本发明的乙烯聚合催化剂包含粉末型固体颗粒，其通过使卤化镁(例如氯化镁)、醇、有机镁化合物和卤素化合物的固态反应产物与过渡金属化合物和电子给体反应来获得。
具体地，乙烯聚合催化剂通过使下列组分接触或反应来制备：
[A]包含镁、卤素和醇(烷氧基)基团的镁络合物
[B]四价的钛化合物
[C]电子给体
在镁络合物A中，Mg和Cl的摩尔比为1∶0.5-1∶2，Mg和烷氧基基团(或醇)的摩尔比为1∶0.2-1∶2。该镁络合物A如下制备：以适当的摩尔比形成卤化镁(组分1)和醇(组分2)的络合物，随后使上述络合物与二烷基镁(组分3)和烷基卤或卤代硅烷(组分4)以适当的摩尔比反应。
具体地，由卤化镁与醇在烃类溶剂存在下反应得到的溶液在-30-100℃、优选在0-50℃下与二烷基镁缓慢地反应，其随后在-30-100℃、优选在0-50℃下与烷基卤或卤代硅烷缓慢地反应，由此得到镁络合物A。如果反应温度低于-30℃，反应进行不充分，并因此几乎不能达到加入组分的效果。而如果温度高于100℃，由于形成沉淀而难于均匀地形成催化剂颗粒，从而导致不均匀的聚合物颗粒形态。
以下对用于制备镁络合物A的组分1、2、3和4进行具体描述。
组分1：由MgX2表示的卤化镁
在上述化学式中，X是属于元素周期表中VII族的卤族元素，例如Cl或Br。卤化镁由无水氯化镁举例说明。具体而言，具有相对大表面积的无水氯化镁适合于形成期望的镁-醇络合物，其中所述表面积优选5m2/g或更大。
组分2：由R1OH表示的脂肪醇
在上述化学式中，R1是含有1-10个碳的烷基。脂肪醇包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、正戊醇、戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇等。优选地，使用甲醇、乙醇或2-乙基己醇。
组分3：由MgR2R3或MgR2R3·(AIR4 3)表示的二烷基镁
在上述化学式中，R2、R3和R4是相同的或不同的，分别是含有1-10个碳的烷基。二烷基镁包括例如丁基乙基镁和二丁基镁。
组分4：由R5X表示的烷基卤4a或由R5 mSiX4-m表示的卤代硅烷4b
在上述化学式中，R5是含有1-5个碳的烷基，X是属于元素周期表中VII族的卤族元素Cl、Br或I，m是0-3的整数。烷基卤4a包括例如氯甲烷、氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、L-氯戊烷、2-氯戊烷、3-氯戊烷、1-氯-2-甲基丁烷、1-氯-3-甲基丁烷、2-氯-2-甲基丁烷、2-氯-3-甲基丁烷等。此外，卤代硅烷4b包括例如四氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、丙基三氯硅烷、二丙基三氯硅烷、三丙基氯硅烷、丁基氯硅烷、三氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、戊基氯硅烷等。
钛化合物B是TiX4表示的四价钛化合物(其中X是属于元素周期表中VII族的卤族元素例如Cl或Br、或烷氧基例如OC2H5、OC3H7或OC4H9)，其包括例如四氯化钛(TiCl4)。
电子给体C是R6(COO)nR7 mR8 n-m表示的有机酸酯化合物，其中R6是含有1-18个碳的饱和烃、不饱和烃、脂环族烃或芳香族烃，R7和R8是相同的或不同的，分别是含有1-18个碳的烷基，n和m是相同的或不同的，分别是1或2的整数(m≤n)。有机酸酯化合物包括例如苯甲酸乙酯和邻苯二甲酸二异丁酯。
在乙烯聚合催化剂的制备中，如上所述生产的镁络合物[A]与钛化合物[B]反应形成镁化合物和钛化合物的加入了电子给体[C]的络合物。
同样，镁络合物[A]和钛化合物[B]的摩尔比为1∶0.5-1∶10，优选为1∶1-1∶6。当摩尔比小于0.5时，难以充分地达到催化活性。另一方面，如果摩尔比超过10，则需要额外的步骤来回收过量的剩余没有反应的钛化合物。
此外，镁络合物[A]和电子给体[C]的摩尔比为1∶0.01-1∶0.5，优选为1∶0.05-1∶0.2。如果摩尔比小于0.01，那么在乙烯和α-烯烃共聚时产生大量溶剂提取的组分，或聚合物颗粒可能凝聚。另一方面，如果摩尔比超过0.5，那么催化活性显著降低。
由本发明方法获得的催化剂可以抑制存在于Ziegler-Natta催化剂中的不均匀活性部位中的导致产生低分子量聚合物(尤其是包含大量共聚单体的)的活性部位的形成。由此，当乙烯和α-烯烃通过淤浆聚合在本发明的催化剂存在下共聚时，几乎不存在由聚合溶剂提取的蜡组分，并且聚合物颗粒不凝聚，因此容易以高产率得到中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。此外，为了制备均匀颗粒形式的催化剂，使镁-醇络合物在与钛化合物反应前与有机镁和烷基卤(或卤代硅烷)反应。因此，所产生的聚合物在上述催化剂存在下具有均匀颗粒形态，并增加了其堆积密度。
可以根据下面列出的实施例获得对本发明的更好的理解，实施例用于说明而非限制本发明。
根据下列程序分析固体催化组分。
1.分析Mg、Al、Ti和Si组分
使用ICP(感应耦合等离子体)分析Mg、Al、Ti和Si的量。
2.分析Cl组分
使用燃烧离子色谱法分析Cl的量。
根据下列程序测量在本发明的催化剂存在下通过淤浆聚合得到的乙烯-α-烯烃共聚物的各种性质。
1.堆积密度
根据ASTM D 1895测量堆积密度。
2.熔体流动指数
根据ASTM D 2839测量熔体流动指数。
3.密度
根据ASTM D 1505使用密度梯度管测量密度。
4.己烷提取的组分
称重所制备的共聚物，随后使用己烷作溶剂装载到Soxlet装置中。溶剂回流8小时之后，重新称重共聚物，测量共聚物的重量差别，并由此确定由己烷提取的组分的量。
实施例1
制备固体催化剂1
将配备过滤器的500ml玻璃反应器装配搅拌器，随后充分地用氮气充满。随后，将150ml纯化的正癸烷和7g(73.7mmol)无水氯化镁(MgCl2，Toho Titanium Co.)装入反应器，向反应器中缓慢滴加34.5ml(221mmol)2-乙基己醇同时在室温下搅拌。将温度升至130℃以熔化固体物质，由此得到均匀的反应溶液，随后该反应溶液在搅拌下继续反应2小时。此后，将温度降至20-30℃，缓慢向反应溶液中滴加49ml(73.7mmol Mg)丁基乙基镁(Magala，21重量％正庚烷溶液)，持续30分钟，反应额外再进行1小时。向由此得到的淤浆中加入15.4ml(147.4mmol)丁基氯(BuCl)，并在同样温度下进行反应1小时。将温度降至10℃，向反应溶液中加入24ml(221mmol)四氯化钛(TiCl4)，然后在室温下搅拌30分钟。将温度升至80℃，保持1小时，加入1.1g(7.37mmol)苯甲酸乙酯，然后将温度升至90℃，此后在90℃下反应2小时。
反应完成后，停止搅拌器的运行，开始沉淀淤浆，随后使用过滤器除去没有反应的上清液。此后，向剩余部分加入150ml纯化的庚烷，搅拌15分钟，随后用上述相同的方式除去产生的上清液来纯化固体物质。温度降至室温后，使用纯化的己烷进一步进行上述纯化两次。
在室温下进行真空干燥2小时，产生浅黄色催化剂粉末。得到的催化剂的产量为28.6g，根据组分分析，其中测得Mg和Ti的量分别为11.1重量％和5.1重量％，测得Cl的量为31.5重量％。
对催化剂组成的分析结果显示在下面表1中。
制备乙烯共聚物
将1.2L己烷和1.5mmol三乙基铝(TEAL)装入到2.0L不锈钢反应器中，反应温度升至65℃。向反应溶液中加入15mg催化剂，并向其中加入500ml氢气。在向上述反应溶液加入10g 1-丁烯后立即供给乙烯以开始聚合。在聚合期间，反应器保持在70℃和6kg/cm2的压力下1小时。完成聚合后，生成的白色聚合物粉末与聚合物淤浆分离，随后使用真空炉在60℃干燥8小时。聚合物的产量为251g，聚合物的堆积密度和熔体流动指数分别为0.27g/cm3和2.7g/10min。此外，聚合物的密度为0.941g/cm3。己烷提取的组分量为1.4重量％。共聚物的性质总结在下面的表2中。
实施例2
除了使用7.7ml(73.7mmol)的丁基氯，以实施例1中的相同方式制备催化剂。下面的表1给出催化剂组成的分析结果。
除了使用本实施例中制备的催化剂外，以实施例1中的相同方式制备乙烯共聚物。下面的表2中总结了该共聚物的性质。
实施例3
除了不使用丁基氯外，以实施例1中的相同方式制备催化剂。下面的表1给出催化剂组成的分析结果。
除了使用本实施例中制备的催化剂外，以实施例1中的相同方式制备乙烯共聚物。下面的表2中总结了共聚物的性质。
实施例4
除了使用24.5ml(36.9mmol Mg)的丁基乙基镁，以实施例3中的相同方式制备催化剂。下面的表1给出催化剂组成的分析结果。
除了使用本实施例中制备的催化剂外，以实施例1中的相同方式制备乙烯共聚物。下面的表2中总结了该共聚物的性质。
实施例5
制备固体催化剂2
除了使用甲基三氯硅烷(MeSiCl3)代替丁基氯外，以实施例1中的相同方式制备催化剂。
即，将配备过滤器的500ml玻璃反应器装配搅拌器，随后充分地用氮气充满。随后，将150ml纯化的正癸烷和7g(73.7mmol)无水氯化镁装入反应器，向反应器中缓慢滴加34.5ml(221mmol)2-乙基己醇同时在室温下搅拌。将温度升至130℃以熔化固体物质，由此得到均匀的反应溶液，随后该反应溶液在搅拌下继续反应2小时。此后，将温度降至20-30℃，缓慢向反应溶液中滴加49ml(73.7mmol Mg)丁基乙基镁(Magala，21重量％正庚烷溶液)，持续30分钟，反应额外再进行1小时。向由此得到的淤浆中加入8.6ml(73.7mmol)甲基三氯硅烷，并在同样温度下进行反应1小时。将温度降至10℃，向反应溶液中加入24ml(221mmol)四氯化钛(TiCl4)，然后在室温下搅拌30分钟。将温度升至80℃，持续1小时，加入1.1g(7.37mmol)苯甲酸乙酯，然后将温度升至90℃，此后在90℃下反应2小时。
反应完成后，停止搅拌器的运行，以沉淀淤浆，随后使用过滤器除去没有反应的上清液。此后，向剩余部分加入150ml纯化的庚烷，搅拌15分钟，随后用上述相同的方式除去产生的上清液来纯化固体物质。温度降至室温后，使用纯化的己烷进一步进行上述纯化两次。
在室温下进行真空干燥2小时，产生浅黄色催化剂粉末。催化剂的产量为29.6 g，根据组分分析，其中测得Mg和Ti的量分别为10.6重量％和5.2重量％，测得Si和Cl的量分别为2.4重量％和35.7重量％。
对催化剂组成的分析结果在下面表3中给出。
制备乙烯其聚物
除了使用本实施例中得到的催化剂外，以实施例1中相同的方式制备乙烯共聚物。聚合物的产量为237g，聚合物的堆积密度和熔体流动指数分别为0.28g/cm3和2.3g/10min。此外，聚合物的密度为0.939g/cm3。己烷提取的组分量为1.3重量％。该共聚物的性质总结在下面的表4中。
实施例6
除了使用24.5ml(36.9mmol Mg)的丁基乙基镁，以实施例5中的相同方式制备催化剂。下面的表3给出催化剂组成的分析结果。
除了使用本实施例中制备的催化剂外，以实施例5中的相同方式制备乙烯共聚物。下面的表4中总结了该共聚物的性质。
对比实施例1
制备催化剂
除了既不使用丁基乙基镁也不使用丁基氯外，以实施例1中的相同方式制备催化剂。
即，将配备过滤器的500ml玻璃反应器装配搅拌器，随后充分地用氮气充满。随后，将150ml纯化的正癸烷和7g(73.7mmol)无水氯化镁装入反应器，向反应器中缓慢滴加34.5ml(221mmol)2-乙基己醇同时在室温下搅拌。将温度升至130℃以熔化固体物质，由此得到均匀的反应溶液，随后该反应溶液在搅拌下继续反应2小时。此后，将温度降至10℃，向反应溶液中加入24ml(221mmol)四氯化钛(TiCl4)，并在室温下搅拌30分钟。将温度升至90℃，持续1小时，此后在90℃下进行反应2小时。
反应完成后，停止搅拌器的运行，以沉淀淤浆，随后使用过滤器除去没有反应的上清液。此后，向剩余部分加入150ml纯化的庚烷，搅拌15分钟，随后用上述相同的方式除去产生的上清液来纯化固体物质。温度降至室温后，使用纯化的己烷进一步进行上述纯化两次。
在室温下进行真空干燥2小时，产生浅黄色催化剂粉末。催化剂产量为12.6g，根据组分分析，其中测得Mg和Ti的量分别为8.9重量％和4.6重量％，测得Cl的量为35.9重量％。
对催化剂组成的分析结果在下面表5中给出。
制备乙烯共聚物
除了使用本对比实施例中制得的催化剂外，以实施例1中相同的方式制备乙烯共聚物。真空干燥的共聚物的产量为150g，聚合物的堆积密度和熔体流动指数分别为0.19g/cm3和1.3g/10min。此外，聚合物的密度为0.938g/cm3，具有严重凝聚的颗粒。己烷提取的组分的量为19.6重量％。该共聚物的性质总结在下面的表6中。
对比实施例2
制备催化剂
将配备过滤器的500ml玻璃反应器装配搅拌器，随后充分地用氮气充满。随后，将150ml纯化的正癸烷和7g(73.7mmol)无水氯化镁(MgCl2，Toho Titanium Co.)装入反应器，向反应器中缓慢滴加34.5ml(221mmol)2-乙基己醇同时在室温下搅拌。将温度升至130℃以熔化固体物质，由此得到均匀的反应溶液，随后该反应溶液在搅拌下继续反应2小时。此后，将温度降至20-30℃，缓慢向反应溶液中滴加11.1ml(88.4mmol)氯化二乙基铝(Et2AlCl)，持续30分钟，反应额外再进行l小时。由此得到的淤浆保持在10℃，加入24ml(221mmol)四氯化钛(TiCl4)并在室温下搅拌30分钟。将温度升至90℃，持续1小时，此后在90℃下反应2小时。
反应完成后，停止搅拌器的运行，以沉淀淤浆，随后使用过滤器除去没有反应的上清液。此后，向剩余部分加入150ml纯化的庚烷，搅拌15分钟，随后用上述相同的方式除去产生的上清液来纯化固体物质。温度降至室温后，使用纯化的己烷进一步进行上述纯化两次。
在室温下进行真空干燥2小时，产生浅黄色催化剂粉末。催化剂的产量为17.5g，根据组分分析，其中测得Mg和Cl的量分别为8.2重量％和3.9重量％，测得Si和Ti的量分别为3.3重量％和34.9重量％。
对催化剂组成的分析结果在下面表5中给出。
制备乙烯共聚物
除了使用本对比实施例中制备的催化剂外，以实施例1中相同的方式制备乙烯共聚物。真空干燥的聚合物的产量为132g。另外，聚合物的堆积密度和熔体流动指数分别为0.18g/cm3和1.8g/10min。此外，聚合物的密度为0.941g/cm3，具有严重凝聚的颗粒。己烷提取的组分的量为22.0重量％。该共聚物的性质总结在下面表6中。
对比实施例3
制备催化剂
将配备过滤器的500ml玻璃反应器装配搅拌器，随后充分地用氮气充满。随后，将150ml纯化的正癸烷和7g(73.7mmol)无水氯化镁(MgCl2，Toho Titanium Co.)装入反应器，向反应器中缓慢滴加34.5ml(221mmol)2-乙基己醇同时在室温下搅拌。将温度升至130℃以熔化固体物质，由此得到均匀的反应溶液，随后该反应溶液在搅拌下继续反应2小时。此后，将温度降至20-30℃，缓慢向反应溶液中滴加11.1ml(88.4 mmol)氯化二乙基铝(Et2AlCl)，持续30分钟，反应额外再进行1小时。由此得到的淤浆保持在10℃，加入24ml(221mmol)四氯化钛(TiCl4)，并在室温下搅拌30分钟。将温度升至80℃，持续1小时，加入1.1g(7.37mmol)苯甲酸乙酯，然后将温度升至90℃，此后在90℃下反应2小时。
反应完成后，停止搅拌器的运行，以沉淀淤浆，随后使用过滤器除去没有反应的上清液。此后，向剩余部分加入150ml纯化的庚烷，搅拌15分钟，随后用上述相同的方式除去产生的上清液来纯化固体物质。温度降至室温后，使用纯化的己烷进一步进行上述纯化两次。
将生成的固体颗粒转移到独立的烧瓶中，随后在室温下进行真空干燥2小时，产生浅黄色催化剂粉末。催化剂的产量为17.1g，根据组分分析，其中测得Mg和Cl的量分别为8.8重量％和4.1重量％，测得Si和Ti的量分别为2.7重量％和34.3重量％。
对催化剂组成的分析结果在下面表5中给出。
制备乙烯共聚物
除了使用本对比实施例中制备的催化剂外，以实施例1中相同的方式制备乙烯共聚物。真空干燥的聚合物的产量为97g。此外，聚合物的堆积密度和熔体流动指数分别为0.21g/cm3和1.2g/10min。此外，聚合物的密度为0.934g/cm3。己烷提取的组分的量为8.5重量％。该共聚物的性质在下面的表6中总结。
表1
实施例编号     MgCl2/2-EHA/MgR2/BuCl/EB/TiCl4(摩尔比)     催化剂组成(％)Mg/Ti/Cl     催化剂产率(％)(基于MgCl2)
1     1/3/1.0/2/0.1/3     11.1/5.1/31.5     408
2     1/3/1.0/1/0.1/3     10.3/5.3/31.6     398
3     1/3/1.0/0/0.1/3     9.5/6.1/30.8     318
4     1/3/0.5/0/0.1/3     8.5/6.3/32.8     254
表2
实施例编号 聚合物产量(g)   活性(Kg-PE/g-催化剂) 堆积密度(g/cm3) MI(g/10min) 密度(g/cm3) 己烷提取的组分(wt％)
1   251   16.7   0.27 2.7 0.941     1.4
2   282   18.8   0.26 2.2 0.938     1.7
3   309   20.6   0.26 1.9 0.946     2.7
4   201   13.4   0.24 3.0 0.935     3.1
表3
实施例编号     MgCl2/2-EHA/MgR2/MeSiCl3/EB/TiCl4(摩尔比)     催化剂组成(％)Mg/Ti/Si/Cl     催化剂产率(％)(基于MgCl2)
5     1/3/1.0/1/0.1/3     10.6/5.2/2.4/35.7     422
6     1/3/0.5/1/0.1/3     8.7/5.3/2.7/38.7     256
表4
实施例编号 聚合物产量(g)   活性(Kg-PE/g-催化剂) 堆积密度(g/cm3) MI(g/10min) 密度(g/cm3) 己烷提取的组分(wt％)
5   237   15.8   0.28 2.3 0.939     1.1
6   393   26.2   0.26 2.0 0.938     1.3
表5
对比实施例编号     MgCl2/2-EHA/Et2A lCl/EB/TiCl4(摩尔比)     催化剂组成(％)Mg/Ti/Al/Cl     催化剂产率(％)(基于MgCl2)
1     1/3/0.0/0.0/3     8.9/4.6/0.0/35.9     180
2     1/3/1.2/0.0/3     8.2/3.9/3.3/34.9     250
3     1/3/1.2/0.1/3     8.8/4.1/2.7/34.3     244
表6
对比实施例编号 聚合物产量(g)   活性(Kg-PE/g催化剂) 堆积密度(g/cm3) MI(g/10min) 密度(G/cm3) 己烷提取的组分(wt％)
1   150   10.0     0.19   1.3   0.938     19.6
2   132   8.8     0.18   1.8   0.941     22.0
3   97   6.5     0.21   1.2   0.934     8.5
表1-6表明，当通过淤浆聚合在根据本发明的方法制备的催化剂存在下均聚乙烯或共聚乙烯和α-烯烃时，可以容易地以高产率制备密度为0.945g/cm3或更高的高密度聚乙烯、或密度为0.930-0.945g/cm3的中密度聚乙烯。
在镁-醇络合物与钛化合物反应之前，其预先与有机镁和烷基卤(或卤代硅烷)反应，因此改善了聚合物的物理性质。此外，只用有机镁预处理的本发明的催化剂与传统催化剂相比，产生量少得多的己烷提取的组分和更高的堆积密度。
特别地，当通过淤浆聚合在本发明均匀颗粒形式的催化剂存在下制备中密度聚乙烯时，所产生的聚合物具有均匀的颗粒形态，因此与传统的Ziegler-Natta催化剂相比进一步提高了堆积密度。而且，溶剂提取的组分以显著减少的量存在，并可以防止聚合物颗粒的凝聚。
如上所述，本发明提供了制备乙烯聚合催化剂的方法。本发明的催化剂是有利的，因为其抑制存在于Ziegler-Natta催化剂中的不均匀活性部位催化剂中的导致产生低分子量聚合物(尤其是包含大量共聚单体的)的活性部位的形成。由此，当在本发明的催化剂存在下制备乙烯共聚物时，即乙烯和α-烯烃在上述催化剂存在下通过淤浆聚合共聚时，由聚合溶剂提取的蜡组分量非常低，并且聚合物颗粒不凝聚。此外，容易以高产率制备中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。此外，镁-醇络合物在与钛化合物反应之前与有机镁和烷基卤(或卤代硅烷)反应，以便以均匀颗粒形式制备催化剂。因此，所产生的聚合物具有均匀的颗粒形态，因此提高了堆积密度。
尽管为了说明性目的公开了本发明的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解，可以进行各种改进、添加和替代，而不偏离如所附权利要求中所公开的本发明范围和精神。

Claims (11)

1.一种制备乙烯聚合催化剂的方法，包括：
(a)(a1)使卤化镁与醇在烃类溶剂存在下反应，
(a2)使步骤(a1)得到的产物溶液与二烷基镁反应，和
(a3)使步骤(a2)得到的产物与烷基卤或卤代硅烷反应，得到镁络合物；
(b)使镁络合物与钛化合物反应，得到镁-钛络合物；和
(c)使镁-钛络合物与电子给体反应。
2.权利要求1中所述的方法，其中卤化镁是由化学式MgX2表示的化合物，其中X是属于元素周期表中VII族的卤族元素。
3.权利要求1中所述的方法，其中醇是由化学式R1OH表示的化合物，其中R1是含有1-10个碳的烷基。
4.权利要求1中所述的方法，其中二烷基镁是由化学式MgR2R3或MgR2R3·(AIR4 3)表示的化合物，其中R2、R3和R4是相同的或不同的，分别是含有1-10个碳的烷基。
5.权利要求1中所述的方法，其中烷基卤是由化学式R5X表示的化合物，其中R5是含有1-5个碳的烷基，X是属于元素周期表中VII族的卤族元素。
6.权利要求1中所述的方法，其中卤代硅烷是由化学式R5 mSiX4-m表示的化合物，其中R5是含有1-5个碳的烷基，X是属于元素周期表中VII族的卤族元素，m是0-3的整数。
7.权利要求1中所述的方法，其中钛化合物是由化学式TiX4表示的化合物，其中X是属于元素周期表中VII族的卤族元素，或是选自OC2H5、OC3H7和OC4H9之中的烷氧基。
8.权利要求1中所述的方法，其中电子给体是由化学式R6(COO)nR7 mR8 n-m表示的有机酸酯化合物，其中R6是含有1-18个碳的饱和烃、不饱和烃、脂环族烃或芳香族烃，R7和R8是相同的或不同的，分别是含有1-18个碳的烷基，n和m是相同的或不同的，分别是1或2的整数(m≤n)。
9.权利要求1中所述的方法，其中步骤(a2)和(a3)在-30-100℃进行。
10.权利要求1中所述的方法，其中镁络合物和钛化合物的摩尔比为1∶0.5-1∶10，步骤(b)在-20-100℃进行。
11.权利要求1中所述的方法，其中镁络合物和电子给体的摩尔比为1∶0.01-1∶0.5。
CNB200580007463XA 2004-03-11 2005-03-07 制备乙烯聚合催化剂的方法 Active CN100509870C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040016604 2004-03-11
KR1020040016604A KR101084937B1 (ko) 2004-03-11 2004-03-11 에틸렌 중합용 촉매의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1953994A true CN1953994A (zh) 2007-04-25
CN100509870C CN100509870C (zh) 2009-07-08

Family

ID=35064519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB200580007463XA Active CN100509870C (zh) 2004-03-11 2005-03-07 制备乙烯聚合催化剂的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070142220A1 (zh)
EP (1) EP1723182B1 (zh)
JP (1) JP4779179B2 (zh)
KR (1) KR101084937B1 (zh)
CN (1) CN100509870C (zh)
DE (1) DE602005019695D1 (zh)
WO (1) WO2005087820A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113015753A (zh) * 2018-12-21 2021-06-22 北欧化工公司 催化剂及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102284949B1 (ko) 2017-06-16 2021-08-03 에스케이이노베이션 주식회사 파울링 방지방법 및 올레핀의 올리고머화 방법
KR102487346B1 (ko) * 2020-12-04 2023-01-11 한화토탈에너지스 주식회사 초고분자량 폴리에틸렌의 분자량분포 조절을 위한 지글러-나타 촉매의 제조방법
KR20230165421A (ko) * 2022-05-27 2023-12-05 에스케이이노베이션 주식회사 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법
KR20240003862A (ko) * 2022-07-04 2024-01-11 에스케이이노베이션 주식회사 저밀도 공중합체 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953414A (en) * 1972-09-13 1976-04-27 Montecatini Edison S.P.A., Catalysts for the polymerization of olefins to spherically shaped polymers
US4071674A (en) * 1972-09-14 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerization of olefin and catalyst compositions used therefor
IT1042667B (it) * 1975-09-18 1980-01-30 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine a polimeri in forma seroidale
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS6037804B2 (ja) * 1979-04-11 1985-08-28 三井化学株式会社 オレフイン重合触媒用担体の製法
JPS56811A (en) * 1979-06-18 1981-01-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of olefin polymer or copolymer
US4482687A (en) * 1979-10-26 1984-11-13 Union Carbide Corporation Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4347158A (en) * 1980-05-02 1982-08-31 Dart Industries, Inc. Supported high efficiency polyolefin catalyst component and methods of making and using the same
JPH0832737B2 (ja) * 1986-10-08 1996-03-29 東邦チタニウム株式会社 オレフイン類重合用固体触媒成分
US4970186A (en) * 1987-12-26 1990-11-13 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst
SG44400A1 (en) * 1989-05-08 1997-12-19 Sumitomo Chemical Co Olefin polymerization catalyst and process for producing ethylene copolymers
JP2958923B2 (ja) * 1990-04-27 1999-10-06 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
JPH04209608A (ja) * 1990-12-07 1992-07-31 Showa Denko Kk エチレン系重合体の製造方法
KR0119267B1 (ko) * 1993-05-06 1998-07-01 황선두 고활성 에틸렌 중합촉매
KR0123016B1 (ko) * 1993-11-19 1997-11-12 황선두 고활성의 올레핀 중합촉매
JP3670010B2 (ja) * 1993-11-18 2005-07-13 モービル・オイル・コーポレーション 触媒組成物の製造方法
WO2002053607A1 (en) * 2000-12-29 2002-07-11 Samsung General Chemicals Co., Ltd. A method for producing ethylene homo- and copolymer
KR100476881B1 (ko) * 2000-12-29 2005-03-18 삼성토탈 주식회사 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
KR100455914B1 (ko) * 2001-12-31 2004-11-06 주식회사 효성 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113015753A (zh) * 2018-12-21 2021-06-22 北欧化工公司 催化剂及其制备方法
US11827733B2 (en) 2018-12-21 2023-11-28 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005087820A1 (en) 2005-09-22
JP2008531750A (ja) 2008-08-14
EP1723182A1 (en) 2006-11-22
EP1723182B1 (en) 2010-03-03
JP4779179B2 (ja) 2011-09-28
DE602005019695D1 (de) 2010-04-15
EP1723182A4 (en) 2008-07-23
US20070142220A1 (en) 2007-06-21
KR101084937B1 (ko) 2011-11-17
CN100509870C (zh) 2009-07-08
KR20050091258A (ko) 2005-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7618913B2 (en) Highly active alpha-olefin copolymerization catalyst system
RU2375378C1 (ru) Компонент катализатора для полимеризации этилена, его получение и катализатор, содержащий этот компонент
EP3480221B1 (en) Ethylene/alpha-olefin copolymer
US7582712B1 (en) Alpha-olefins polymerization catalyst
JP2009532516A (ja) オレフィン重合および共重合方法
CN100509870C (zh) 制备乙烯聚合催化剂的方法
US20070197381A1 (en) Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same
JP2011511135A (ja) 混合チーグラー−ナッタ触媒系を使用して調製されるポリエチレン物質
KR101571054B1 (ko) 에틸렌 중합용 촉매 성분, 그 제조, 및 촉매 성분을 포함하는 촉매
EP3149061B1 (en) Process for transitioning between incompatible catalysts
WO2008070126A1 (en) A catalyst system for producing ethylene (co) polymer with improved branch distribution
CN108148153B (zh) 固体催化剂以及使用其制备丙烯聚合物或共聚物的方法
US5594079A (en) Method for producing a polyolefin
US7307036B2 (en) Highly active alpha-olefin polymerization catalyst
JP3355819B2 (ja) プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法
JP4547807B2 (ja) ポリプロピレン又はプロピレン系ランダム共重合体の製造方法
US6841498B2 (en) Catalyst system for ethylene (co)polymerization
EP3068808B1 (en) Catalyst composition and method of polymerisation using it
US20110245070A1 (en) Catalyst Components for the Polymerization of Olefins and Catalysts Therefrom Obtained
EP1231223B1 (en) Process for the polymerization of olefins
WO2024035392A1 (en) Carbonate compounds as activity limiting agents in ziegler-natta catalyst compositions for olefin polymerization
JP2012158744A (ja) オレフィン重合用固体触媒成分
JPH0617404B2 (ja) ポリオレフイン製造法
JP3580032B2 (ja) オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
JPH0617403B2 (ja) ポリオレフインの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SK RESOURCE CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SK CO., LTD.

Effective date: 20080104

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20080104

Address after: Seoul, South Kerean

Applicant after: SK Corp.

Address before: Seoul, South Kerean

Applicant before: SK Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: SK NEW TECHNOLOGY CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME: SK CORP.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: SK Corp.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SK GLOBAL CHEMICAL CO., LTD.

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20110720

Address after: Seoul, South Kerean

Co-patentee after: SK Global Chemical Co.,Ltd.

Patentee after: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: SK INNOVATION Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Patentee after: Aiskai Zhixin Co., Ltd

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Patentee before: Sk Integrated Chemical Co., Ltd