CN113013551A - 一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料及其制备方法和轻量化锂电池隔膜 - Google Patents

一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料及其制备方法和轻量化锂电池隔膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料及其制备方法和轻量化锂电池隔膜，所述改性材料以水为液相组分，所述改性材料中还包括固相组分，所述固相组分包括纳米纤维素和天然壳体材料；所述纳米纤维素和所述天然壳体材料在所述改性材料中的质量分数为0.1～15％，所述纳米纤维素占所述固相组分的质量分数为4～40％。本发明采用特定比例和浓度的纳米纤维素和天然壳体材料分散于水中形成改性材料，采用其对隔膜基材改性，可得到兼具优良电解液浸润性、离子迁移率、离子电导率、热稳定性、透气性和剥离强度的电池隔膜，而且实现了隔膜厚度适宜、面密度较小，有助于得到轻量化的锂离子电池隔膜，进一步提升锂离子电池的性能。

Description

一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料及其制备方法和轻 量化锂电池隔膜
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料及其制备方法和轻量化锂电池隔膜。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长的优点，是一种有潜力的电动汽车和混合电动车用能源。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等部分组成。其中，电池隔膜主要起着阻止正负电极直接接触、防止电池短路、传输离子的作用，虽然隔膜并不直接参与电池的电化学反应，但其性能却影响电池的界面结构、内阻等性质，进而影响电池的能量密度、循环寿命和倍率等性能。另外，隔膜的热稳定性还决定着电池工作的耐受温度区间和电池的安全性。
目前商品化的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类有机隔膜。此类隔膜的优点是价格便宜、力学性能好且具有较好的电化学稳定性，但也存在不足之处，例如：对电解液的润湿性较差、孔隙率较低、热稳定性差、在较高温度下容易收缩或熔融，存在安全隐患。
为改善电解液浸润性和热稳定性，常见的方法是将无机粒子涂覆在高分子微孔膜上，无机粒子的存在能够提高多层复合隔膜的电解液浸润性和高温尺寸稳定性，进而提升锂离子电池的性能。然而，无机粒子涂层与高分子隔膜的粘结性较差，容易发生脱落。例如，“Cellulose ultrafine fibers embedded with titania particles as a highperformance and eco-friendly separator for lithium-ion batteries，CarbohydratePolymers 189(2018)145-151”公开了一种通过纳米型的锐钛矿型二氧化钛微粒和醋酸纤维素结合改性聚乙烯隔膜的技术方案，尽管其实现了更高的隔膜耐高温温度，但由于二氧化钛微粒为无机粒子，二氧化钛粒子和隔膜容易出现脱离；又如“Colloidal silicananoparticle-assisted structural control of cellulosenanofiber paperseparators for lithium-ion batteries，Journal of Power Sources 242(2013)533-540”公开了一种二氧化硅改性的纳米纤维纸作为锂离子电池隔膜，然而其由于采用的粒子也是无机粒子，因此也存在无机粒子脱离的技术问题。由于无机粒子涂覆存在易脱落的问题，也有研究人员提出了其它改进方法，例如“Highly safe lithium-ion batteries:Highstrength separator from polyformaldehyde/cellulose nanofibers blend，Journalof Power Sources 400(2018)502-510”公开了一种采用聚甲醛纤维素改性的锂离子电池隔膜，其表现出了较高的安全性和性能增强，可以在180℃下保持稳定，但其透气性降低近一倍，面电阻较大。
综上可见，现有技术很难提供一种兼具优良热稳定性、电解液浸润性、透气性和剥离强度的电池隔膜。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料及其制备方法和轻量化锂电池隔膜。
本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，以水为液相组分，所述改性材料中还包括固相组分，所述固相组分包括纳米纤维素和天然壳体材料；
所述纳米纤维素和所述天然壳体材料在所述改性材料中的质量分数为0.1～15％，所述纳米纤维素占所述固相组分的质量分数为4～40％。
本发明采用特定比例和浓度的纳米纤维素和天然壳体材料分散于水中形成改性材料，采用该改性材料对隔膜基材进行改性，可得到兼具优良电解液浸润性、离子迁移率、离子电导率、热稳定性、透气性和剥离强度的电池隔膜，而且改性后的隔膜厚度适宜、面密度较小，有助于得到轻量化的锂离子电池隔膜，进一步提升电池的能量密度等性能。
本发明所述天然壳体材料优选为蛋壳和/或贝壳，所述蛋壳包括鸟类蛋壳、爬行类动物蛋壳等，进一步优选为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳中的一种或多种。
优选地，所述纳米纤维素和所述天然壳体材料在所述改性材料中的质量分数为2～15％，更优选为6～12％。
优选地，所述纳米纤维素在所述改性材料中的质量百分浓度c与所述纳米纤维素的长径比L/d满足：c＝(0.03～0.05)*L/d％，其中L为纳米纤维素的平均长度，d为纳米纤维素的平均直径。
满足上述条件后，所得改性材料可以分散均匀、稳定，不易发生沉降，涂覆后的隔膜在透气性和面密度的增量较小，且实现了隔膜耐热性、稳定性等性能的提升。
优选地，所述纳米纤维素的平均直径为20～50nm。
优选地，所述天然壳体材料为粉状。
进一步优选地，所述天然壳体材料的粒径大小为d’，其与所述纳米纤维素的平均直径d满足
Figure BDA0002922367340000031
本发明对所述纳米纤维素与所述天然壳体材料之间的粒径关系进行了进一步研究，发现当满足上述关系时，可以更好地兼顾纳米纤维素与天然壳体材料两者间的结合强度以及隔膜的面密度，防止天然壳体材料脱落堵孔，以及面密度太大造成的电池隔膜过重影响电池性能。
优选地，所述固相组分还包括粒径为180～300nm的无机颗粒，所述无机颗粒占所述天然壳体材料的1～5wt％。
在改性材料中加入一定量的大粒径无机颗粒，可增加隔膜粗糙度，防止其在与电极片匹配卷绕组装电池过程中打滑。
进一步优选地，所述无机颗粒为氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
第二方面，本发明还提供上述锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料的制备方法。
本发明提供的制备方法包括将第一浆料和第二浆料混合的步骤，所述第一浆料包括纳米纤维素和水，所述第二浆料包括天然壳体材料和水。
优选地，所述第二浆料还包括0.01～0.2wt％的粘结剂。
进一步优选地，所述粘结剂为醇解度为97～99mol％、黏度为25～30mPa.s的聚乙烯醇。
本发明由于采用较少或者不采用粘结剂，因此不容易堵塞隔膜空隙，从而所得隔膜具有优良的透气性和离子电导率。
当所述改性材料还包括粒径为180～300nm的无机颗粒时，则制备时可在第一浆料和第二浆料混匀后，加入该无机颗粒，搅拌直至其分散均匀。
第三方面，本发明提供一种轻量化锂电池隔膜，包括基材，所述基材为多孔膜材料，在所述基材的至少一个表面，设有由上述锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料形成的修饰层。
其中，所述多孔膜材料优选为聚乙烯多孔膜和/或聚丙烯多孔膜。
所述改性材料采用不限于涂覆的方式附着于所述基材表面。其中涂覆方式为本领域技术人员掌握的常规技术手段，包括刮刀涂覆、浸涂法、喷涂法、旋涂法等。在本发明的具体实施方式中，采用刮涂的方式将改性材料涂覆于基材表面，涂覆速率优选为30～80m/min。涂覆后将复合隔膜在40～90℃下干燥。
优选地，所述基材的厚度为6～20μm，进一步优选为9～13μm。
优选地，所述修饰层的厚度为200～1000nm。
优选地，在制备复合隔膜过程中，先对所述基材进行粗糙化处理。
在本发明的优选实施方式中，本发明提供的轻量化锂电池隔膜，其中修饰层的面密度小于等于1.2g/m2(目前商业化的Al2O3涂层厚度通常在3微米，涂层面密度＞6g/m2)，具有优异的碳酸酯类电解液浸润性(如：1M LiPF6/EC+DMC电解液的接触角<5°)，以及优异的热稳定性能(150℃/1h，收缩率<5％)，以及耐高电压(电化学窗口＞4.8V)的性质。
第四方面，本发明还提供上述轻量化锂电池隔膜的应用。
一种锂离子电池，采用上述轻量化锂电池隔膜作为隔膜。在具体锂离子电池中，可将上述轻量化锂电池隔膜按要求剪成所需形状大小，然后与正极、负极、电解液等组装成目标锂离子电池。
本发明提供了一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其由特定比例和浓度的纳米纤维素和天然壳体材料分散于水中形成，采用该改性材料对隔膜基材进行改性，可得到兼具优良电解液浸润性、离子迁移率、离子电导率、热稳定性、透气性和剥离强度的电池隔膜，而且实现了隔膜厚度适宜、面密度较小，有助于得到轻量化的锂离子电池隔膜，进一步提升锂离子电池的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的轻量化锂电池隔膜的实物图；
图2为本发明实施例1提供的轻量化锂电池隔膜的表面形貌图；
图3为本发明实施例1提供的轻量化锂电池隔膜的截面形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其制备方法如下：
将160g直径为50nm(d50＝50nm)，长2μm的纳米纤维素分散于4kg去离子水中，搅拌分散待用；将800g直径为30-50nm的鸡蛋壳粉分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)搅拌分散待用；将纳米纤维素浆料和鸡蛋壳浆料采用高速搅拌，匀浆5小时后，加入40g的250nm氧化铝颗粒，继续搅拌5小时，即得。
本实施例还提供一种轻量化锂电池隔膜，由基材聚乙烯多孔膜和附着在聚乙烯多孔膜两面的修饰层构成，其制备方法如下：
准备聚乙烯多孔膜，厚度为11μm，采用毛刷进行粗糙化；
将上述制备的改性材料以50m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在60℃的烘箱中烘干，制得隔膜即为样品S1。
图1为本实施例提供的轻量化锂电池隔膜的实物图；图2为该轻量化锂电池隔膜的表面形貌图；图3为该轻量化锂电池隔膜的截面形貌图。
实施例2
本实施例提供一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其制备方法如下：
将240g直径为20nm(d50＝20nm)，长1.2μm的纳米纤维素分散于4kg去离子水中，搅拌分散待用；将745g直径为15-20nm的鸡蛋壳粉分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)搅拌分散待用；将纳米纤维素浆料和鸡蛋壳浆料采用高速搅拌，匀浆5小时后，加入15g的200nm氧化铝颗粒，继续搅拌5小时，即得。
本实施例还提供一种轻量化锂电池隔膜，由基材聚乙烯多孔膜和附着在聚乙烯多孔膜两面的修饰层构成，其制备方法如下：
准备聚乙烯多孔膜，厚度为11μm，采用毛刷进行粗糙化；
将上述制备的改性材料以50m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在50℃的烘箱中烘干，制得隔膜即为样品S2。
实施例3
本实施例提供一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其制备方法如下：
将240g直径为20nm(d50＝20nm)，长1.2μm的纳米纤维素分散于4kg去离子水中，搅拌分散待用；将745g直径为15-20nm的鸡蛋壳粉分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)搅拌分散待用；将纳米纤维素浆料和鸡蛋壳浆料采用高速搅拌，匀浆5小时后即得。
本实施例还提供一种轻量化锂电池隔膜，由基材聚乙烯多孔膜和附着在聚乙烯多孔膜两面的修饰层构成，其制备方法如下：
准备聚乙烯多孔膜，厚度为11μm，采用毛刷进行粗糙化；
将上述制备的改性材料以50m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在50℃的烘箱中烘干，制得隔膜即为样品S3。
实施例4
本实施例提供一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其制备方法如下：
将160g直径为50nm(d50＝50nm)，长2μm的纳米纤维素分散于4kg去离子水中，搅拌分散待用；将800g直径为50nm的氧化铝颗粒分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)搅拌分散待用；将纳米纤维素浆料和氧化铝浆料采用高速搅拌，匀浆5小时后，加入40g的250nm氧化铝颗粒，继续搅拌5小时，即得。
本实施例还提供一种轻量化锂电池隔膜，由基材聚乙烯多孔膜和附着在聚乙烯多孔膜两面的修饰层构成，其制备方法如下：
准备聚乙烯多孔膜，厚度为11μm，采用毛刷进行粗糙化；
将上述制备的改性材料以50m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在60℃的烘箱中烘干，制得隔膜即为样品S4。
实施例5
本实施例提供一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其制备方法如下：
将160g直径为50nm的氧化铝颗粒分散于4kg去离子水中，搅拌分散待用；将800g直径为30-50nm的鸡蛋壳粉分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)搅拌分散待用；将氧化铝浆料和鸡蛋壳浆料采用高速搅拌，匀浆5小时后，加入40g的250nm氧化铝颗粒，继续搅拌5小时，即得。
本实施例还提供一种轻量化锂电池隔膜，由基材聚乙烯多孔膜和附着在聚乙烯多孔膜两面的修饰层构成，其制备方法如下：
准备聚乙烯多孔膜，厚度为11μm，采用毛刷进行粗糙化；
将上述制备的改性材料以50m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在60℃的烘箱中烘干，制得隔膜即为样品S5。
实施例6
本实施例提供一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其制备方法如下：
将160g直径为50nm(d50＝50nm)，长2μm的纳米纤维素分散于4kg去离子水中，搅拌分散待用；将800g直径为150nm的鸡蛋壳粉分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)搅拌分散待用；将纳米纤维素浆料和鸡蛋壳浆料采用高速搅拌，匀浆5小时后，加入40g的250nm氧化铝颗粒，继续搅拌5小时，即得。
本实施例还提供一种轻量化锂电池隔膜，由基材聚乙烯多孔膜和附着在聚乙烯多孔膜两面的修饰层构成，其制备方法如下：
准备聚乙烯多孔膜，厚度为11μm，采用毛刷进行粗糙化；
将上述制备的改性材料以50m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在60℃的烘箱中烘干，制得隔膜即为样品S6。
实施例7
本实施例提供一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其制备方法如下：
将160g直径为250nm(d50＝250nm)，长2μm的纳米纤维素分散于4kg去离子水中，搅拌分散待用；将800g直径为30-50nm的鸡蛋壳粉分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)搅拌分散待用；将纳米纤维素浆料和鸡蛋壳浆料采用高速搅拌，匀浆5小时后，加入40g的250nm氧化铝颗粒，继续搅拌5小时，即得。
本实施例还提供一种轻量化锂电池隔膜，由基材聚乙烯多孔膜和附着在聚乙烯多孔膜两面的修饰层构成，其制备方法如下：
准备聚乙烯多孔膜，厚度为11μm，采用毛刷进行粗糙化；
将上述制备的改性材料以50m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在60℃的烘箱中烘干，制得隔膜即为样品S7。
实施例8
本实施例提供一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其制备方法如下：
将300g直径为50nm(d50＝50nm)，长2μm的纳米纤维素分散于4kg去离子水中，搅拌分散待用；将650g直径为30-50nm的鸡蛋壳粉分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)搅拌分散待用；将纳米纤维素浆料和鸡蛋壳浆料采用高速搅拌，匀浆5小时后，加入50g的250nm氧化铝颗粒，继续搅拌5小时，即得。
本实施例还提供一种轻量化锂电池隔膜，由基材聚乙烯多孔膜和附着在聚乙烯多孔膜两面的修饰层构成，其制备方法如下：
准备聚乙烯多孔膜，厚度为11μm，采用毛刷进行粗糙化；
将上述制备的改性材料以50m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在60℃的烘箱中烘干，制得隔膜即为样品S8。
实施例9
本实施例提供一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其制备方法如下：
将160g直径为50nm(d50＝50nm)，长2μm的纳米纤维素分散于4kg去离子水中，搅拌分散待用；将800g直径为30-50nm的鸡蛋壳和贝壳复合粉(质量比2:1)分散于5kg去离子水中，加入0.1wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)搅拌分散待用；将纳米纤维素浆料和鸡蛋壳浆料采用高速搅拌，匀浆5小时后，加入40g的250nm氧化铝颗粒，继续搅拌5小时，即得。
本实施例还提供一种轻量化锂电池隔膜，由基材聚乙烯多孔膜和附着在聚乙烯多孔膜两面的修饰层构成，其制备方法如下：
准备聚乙烯多孔膜，厚度为11μm，采用毛刷进行粗糙化；
将上述制备的改性材料以50m/min的涂覆速率涂覆于多孔膜的两侧后，在60℃的烘箱中烘干，制得隔膜即为样品S9。
样品S1-S9的制备过程中，刮刀高度保持一致，后处理过程也都一样，则修饰层厚度、透气性等性能的差别来源于改性材料的差别。对样品S1-S9进行性能表征，结果如表1所示。
其中，剥离强度的测试方法参照国标《GB/T 36363-2018》；
其余性能指标的测定按照本领域常规方法进行测定。
表1 样品S1-S9的性能表征结果
Figure BDA0002922367340000111
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，以水为液相组分，其特征在于，所述改性材料中还包括固相组分，所述固相组分包括纳米纤维素和天然壳体材料；
所述纳米纤维素和所述天然壳体材料在所述改性材料中的质量分数为0.1～15％，所述纳米纤维素占所述固相组分的质量分数为4～40％。
2.根据权利要求1所述的锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其特征在于，所述纳米纤维素在所述改性材料中的质量百分浓度c与所述纳米纤维素的长径比L/d满足：c＝(0.03～0.05)*L/d％，其中L为纳米纤维素的平均长度，d为纳米纤维素的平均直径。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其特征在于，所述纳米纤维素的平均直径为20～50nm；
和/或，所述天然壳体材料为粉状，优选为蛋壳粉和/或贝壳粉。
4.根据权利要求3所述的锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其特征在于，所述天然壳体材料的粒径大小为d’，其与所述纳米纤维素的平均直径d满足
Figure FDA0002922367330000011
5.根据权利要求1～4任一项所述的锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料，其特征在于，所述固相组分还包括粒径为180～300nm的无机颗粒，所述无机颗粒占所述天然壳体材料的1～5wt％；
优选地，所述无机颗粒为氧化铝、二氧化钛、氧化锆中的一种或多种。
6.一种权利要求1～5任一项所述的锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料的制备方法，其特征在于，包括将第一浆料和第二浆料混合的步骤，所述第一浆料包括纳米纤维素和水，所述第二浆料包括天然壳体材料和水。
7.根据权利要求6所述的锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料的制备方法，其特征在于，所述第二浆料还包括0.01～0.2wt％的粘结剂；
优选地，所述粘结剂为醇解度为97～99mol％、黏度为25～30mPa.s的聚乙烯醇。
8.一种轻量化锂电池隔膜，包括基材，所述基材为多孔膜材料，其特征在于，在所述基材的至少一个表面，设有由权利要求1～5任一项所述的锂电池隔膜用水性纳米复合改性材料形成的修饰层。
9.根据权利要求8所述的轻量化锂电池隔膜，其特征在于，所述基材的厚度为6～20μm，和/或，所述修饰层的厚度为200～1000nm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，采用权利要求8或9所述的轻量化锂电池隔膜作为隔膜。
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