CN107742688B - 一种聚烯烃锂电隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚烯烃锂电隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚烯烃锂电隔膜，以多孔聚烯烃隔膜为基体，所述聚烯烃隔膜的单侧或双侧电纺有改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维涂层，所述的改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维是无机氧化物纳米颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合而成的纤维。本发明针对现有聚丙烯或者聚乙烯多孔隔膜高温完整性较低的问题，以及现有静电纺丝隔膜存在的孔隙结构或者复合结构不均匀等问题，提供一种聚烯烃锂电隔膜，可承受温度能够达到250～260℃，有效避免在电池滥用的极限条件下材料融化闭孔的难题，具有良好的高温完整性，可以大幅度改善电池的热安全性。

Description

一种聚烯烃锂电隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种聚烯烃锂电隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是决定锂电池安全性的最关键材料，一般由聚丙烯或者聚乙烯通过干法单拉、干法双拉或者湿法工艺制备而成。在过充/过放或其它非正确使用的极限条件下，锂电池电池内部的温度会极速上升到聚烯烃熔点以上，使隔膜发生熔断、正负极在局部区域直接接触而短路、电池起火或***。
目前，改善锂电池隔膜的方法主要是在隔膜表面涂覆惰性高分子粘结剂(主要为聚偏氟乙烯PVDF、偏氟乙烯-六氟丙乙烯共聚物PVD-HFP)粘结的纳米无机氧化物颗粒涂层。在聚丙烯或聚乙烯基体膜融化的温度范围，如120～160℃，无机氧化物具有较好的尺寸稳定性，具体方法为：在水性分散性的作用下将粘结剂和无机氧化物充分分散成浆料，再涂覆在隔膜上干燥后形成陶瓷涂层，如专利CN201110048688公开了一种采用聚偏氟乙烯等高分子粘结剂和氧化铝等无机颗粒在聚乙二醇等水性分散剂辅助下，分散在水溶液中，从而制备无机涂层的方法；专利CN201310017708公开了一种在羧甲基纤维素等增稠剂辅助下，采用偏氟乙烯～六氟丙乙烯共聚物等粘结剂与沸石混合制备隔膜陶瓷涂层的方法；专利CN201510706160.2公开了一种含锂离子传导多孔无机氧化物的锂电池隔膜及其制备方法，利用锂离子传导聚合物与无机氧化物前驱体在表面活性剂作用下形成先复合，然后在水热条件下晶化，形成可传导锂离子的多孔无机氧化物，然后与粘结剂、稳定剂、烷基链紫外交联剂混合制备浆料、最后涂布于锂离子电池隔膜表面、紫外照射并干燥，获得带涂层的隔膜。但是，涂层中高分子粘结剂的热稳定温度对涂层的热稳定性也有很大的影响，粘结剂软化后失去粘结力脱落；此外，这种涂层在隔膜本体软化后不能独立存在，较大面积的隔膜本体熔化会导致涂层的粉化，从而难以起到在极端情况下阻隔正负极的作用。
静电纺丝(电纺)技术可以以融化温度较好的聚合物为原料获得高孔隙率的隔膜或者涂层。如专利CN201510849210.2公开了静电纺丝复合隔膜的制备方法，采用静电纺丝技术，将聚偏氟乙烯与另一种聚合物复合的前驱体溶液A、聚偏氟乙烯与无机纳米材料混合的前驱体溶液B，制备成多孔网状复合纤维隔膜；专利CN201610747668.1采用一种同轴静电纺丝技术制备核/壳结构的复合纤维膜，复合纤维膜的核壳两层呈同心轴状，核层由高熔点的聚芳醚砜酮纳米纤维构成，壳层由低熔点的聚偏氟乙烯纳米纤维构成，孔隙率达到75％以上，可耐180℃高温。但是，静电纺丝膜直接作为电池隔膜存在两个问题，其一是隔膜孔隙率非常高，典型值达到60～80％，导致隔膜电子隔绝能力较低，电池自放电严重，其二是静电纺丝隔膜没有经过定向拉伸，一般强度仅为5～20MPa，远低于经过拉伸传统隔膜的100MPa以上，难以满足电池制造工艺和机械安全性的需要。
CN201510069176.7公开了一种复合型锂离子电池隔膜，包含无纺布基材层、静电纺丝层和聚合物多孔涂层，具体是用无纺布做基材，保证了隔膜的高孔隙率和耐热性；在无纺布基材上下表面设置静电纺丝层，降低了无纺布孔径大小，使得孔径均匀；专利CN201510069135.8采用类似工艺，以环保型的水溶性高分子制备静电纺丝层，但是静电纺丝膜自放电与强度的问题仍然没有被解决。专利CN201210128618.7公开了一种三层纳米纤维复合锂离子电池膜及其制备技术，该电池膜包括位于中间层的无纺布或纳米纤维薄膜和位于中间层两侧的第一外层和第二外层，采用静电纺丝技术制备第一外层和第二外层，然后与中间层热压复合获得复合结构，但是热压复合对聚合物多孔基材和多孔涂层的孔隙结构有较大影响，而且，热压复合需要单层膜具有较大的厚度，不符合当前隔膜薄层化的趋势。
专利CN201710142596.2公开了一种聚合物复合锂电池隔膜及其制备方法，其聚合物复合锂电池隔膜包括基膜和涂覆在基膜一面或两面的无机粒子涂层，并且，无机粒子涂层的表面涂覆有至少一层高温树脂层，涂层采用浸渍涂布、凹版印刷、喷雾涂布、挤压涂布、静电纺丝和转移涂布中的一种方法转移到基膜上，但是，这种结构中无机氧化物为物理方式添加，存在难以分散的困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种聚烯烃锂电隔膜，具有良好的高温完整性，可承受温度达到240～260℃，可以大幅度改善电池的热安全性。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种聚烯烃锂电隔膜，以多孔聚烯烃隔膜为基体，所述聚烯烃隔膜的单侧或双侧涂覆有改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维涂层，所述的改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是无机氧化物纳米颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合而成的纤维。
按上述方案，所述的多孔聚烯烃隔膜，厚度为6～50μm，孔隙率为35～50vol％；改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维涂层的厚度为2～10μm。
按上述方案，所述的多孔聚烯烃隔膜基材主要选自干法单拉聚丙烯、干法双拉聚丙烯或湿法聚乙烯锂电隔膜等中的任意一种。
按上述方案，所述涂覆主要采用静电纺丝(电纺)。
按上述方案，所述无机氧化物主要选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛等。
本发明还提供上述聚烯烃锂电隔膜的制备方法，主要过程为：
第一步，在对苯二甲酸和乙二醇的混合溶液中，无机氧化物前驱体采用静电自组装的方法合成无机氧化物纳米颗粒，获得无机氧化物纳米颗粒的分散液，即该分散液以对苯二甲酸和乙二醇为溶剂，以无机氧化物纳米颗粒为溶质；
第二步，将第一步所得无机氧化物纳米颗粒的分散液进行加热，使其中的乙二醇和对苯二甲酸发生酯化和缩聚反应，获得无机氧化物纳米颗粒复合的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)分散液；
第三步，将第二步所得无机氧化物纳米颗粒复合的PET分散液稀释后，作为纺丝浆料；然后将纺丝浆料在多孔聚烯烃隔膜进行单面或者双面静电纺丝，获得改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维复合的聚烯烃锂电隔膜。
按上述方案，第一步中，对苯二甲酸、无机氧化物前驱体和乙二醇的重量比为1：0.01～0.1：2～5。
按上述方案，第一步中，所述的无机氧化物前驱体选自正硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、钛酸乙酯、异丙醇铝等中的任意一种。
按上述方案，第一步中，静电自组装的反应条件为：无机酸作为水解催化剂，pH为0.1～2，反应体系pH控制在0.1～2，反应时间为1～4h。
按上述方案，第一步中，所述的无机酸优选浓度为10～30wt％水溶液，例如：硝酸水溶液、盐酸水溶液等中的任意一种。
按上述方案，第一步中，合成无机氧化物纳米颗粒的步骤后还包括除酸除水的步骤，具体为：在搅拌条件下加热以蒸馏去除游离无机酸和低沸点水溶剂。其中，加热温度为180～193℃。
按上述方案，第二步中，酯化和缩聚反应的条件为加热至220～240℃，保温30～40min。其中，加热时的升温速率优选2～5℃/min。
按上述方案，第三步中，稀释至粘度为1000～3000mPa.S之间，优选异丙醇作为稀释剂。
按上述方案，第三步中，静电纺丝的环境温度控制为10～30℃、湿度控制为50～70RH％；纺丝正电压30～50kV、负电压为-30～-10kV，纺丝层厚度控制为2～10μm。
进一步地，本发明还提供一种更为具体的聚烯烃锂电隔膜的制备方法，详细过程为：
1)将对苯二甲酸、无机氧化物前驱体分散在乙二醇中，对苯二甲酸、无机氧化物前驱体和乙二醇的重量比为1：0.01～0.1：2～5，混合后搅拌0.5～2h；然后，在搅拌状态下缓缓加入浓度为10～30wt％的无机酸水溶液作为水解催化剂，控制酸的加入速度使溶液体系pH值保持在0.1～2之间，继续搅拌1～4h充分水解完全；水解完成后，在搅拌条件下加热溶液体系至溶液温度上升到180～193℃，以蒸馏去除游离无机酸和低沸点水溶剂，然后冷却至室温，获得无机氧化物纳米颗粒的分散液；
2)将第一步所得无机氧化物纳米颗粒的分散液以2～5℃/min升温至220～240℃，保温30～40min使乙二醇和对苯二甲酸发生酯化和缩聚反应，获得无机氧化物纳米颗粒复合的PET分散液；
3)将第二步所得无机氧化物纳米颗粒复合的PET分散液稀释至粘度1000～3000mPa.S之间后，作为纺丝浆料；然后将纺丝浆料在多孔聚烯烃隔膜基体上进行单面或者双面静电纺丝，纺丝环境温度控制为10～30℃、湿度控制为50～70RH％；纺丝正电压30～50kV、负电压为-30～-10kV，纺丝层厚度控制为2～10μm；纺丝完成后经干燥后，获得聚烯烃锂电隔膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明针对现有聚丙烯或者聚乙烯多孔隔膜高温完整性较低的问题，以及现有静电纺丝隔膜存在的孔隙结构或者复合结构不均匀等问题，提供一种聚烯烃锂电隔膜，由于无机氧化物纳米颗粒的改性PET纤维自身形成了稳定的单层结构，因此可承受温度能够达到240～260℃，有效避免在电池滥用的极限条件下材料融化闭孔的难题，具有良好的高温完整性，可以大幅度改善电池的热安全性。
第二，本发明采用原位复合的方法，在PET纤维中复合无机氧化物纳米颗粒，无机氧化物表面的官能基团和电解液的极性更近，可以提高PET纤维涂层的韧性和对电解液的亲润性，利于改善复合隔膜的性能。
附图说明
图1为实施例1中复合隔膜的截面扫描电镜图片；
图2为实施例1中复合隔膜纤维涂层的离子减薄高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种聚烯烃锂电隔膜，以干法单拉聚丙烯锂电隔膜(20μm，孔隙率42vol％)为基体，所述聚烯烃隔膜的双侧电纺有改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维涂层，改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维涂层的厚度为2μm；所述的改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是二氧化硅纳米颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合而成的纤维。
上述聚烯烃锂电隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将对苯二甲酸、正硅酸乙酯分散在乙二醇中搅拌0.5h，对苯二甲酸、正硅酸乙酯和乙二醇的重量比为1：0.05：2；然后，在搅拌状态下继续缓缓加入浓度为10wt％的硝酸水溶液作为水解催化剂，控制加入速度使溶液体系pH保持在0.1～0.3之间，继续搅拌1h充分水解；水解完成后，在搅拌条件下加热溶液体系至溶液温度上升到180℃，蒸馏去除游离无机酸和低沸点水溶剂，然后冷却至室温，获得二氧化硅纳米颗粒的分散液；
2)将步骤1)所得二氧化硅纳米颗粒的分散液加入反应釜中，以2℃/min升温至220℃，保温30min使乙二醇和对苯二甲酸发生酯化和缩聚反应，获得二氧化硅纳米颗粒复合的PET分散液；
3)将步骤2)所得二氧化硅纳米颗粒复合的PET分散液中加入异丙醇进行稀释调节至粘度为2800～3000mPa.S，作为纺丝浆料，其中异丙醇的加入量为步骤1)中苯二甲酸重量的5倍；然后将纺丝浆料通过纳米纤维纺丝机在干法单拉聚丙烯锂电隔膜(20μm，孔隙率42vol％)基体上进行双面静电纺丝，纺丝环境温度控制为10℃、湿度控制为50RH％，纺丝正电压30kV、负电压为-10kV，纺丝层厚度控制为2μm；纺丝完成后，将所得膜放置于90℃烘箱中干燥10小时，获得改性PET纤维复合的聚烯烃锂电隔膜。
本实施例所得聚烯烃锂电隔膜的截面扫描电镜照片如附图1所示，可以看出静电纺丝的纤维涂层和聚丙烯基体结合紧密、界面均匀，并且，无机二氧化硅纳米颗粒的改性PET纤维在基体表面形成了一层几微米厚度的膜，外观结构从扫描电镜可以看出是一个编织形成的稳定结构，推断是一个可以稳定存在的单层结构，故无机氧化物纳米颗粒的改性PET纤维自身形成了稳定的单层结构；而所得聚烯烃锂电隔膜的纤维涂层的离子减薄高分辨透射电镜照片如附图2所示，可以看出二氧化硅纳米颗粒均匀的分布在PET纤维中。
实施例1以及下述其他实施例中，采用万能材料拉伸机测量锂电隔膜的涂层剥离力、断裂强度、穿刺强度；采用Gurley透气仪测量孔隙率；采用粉末状磷酸铁锂为正极材料、人造石墨为负极组装纽扣电池，在环境试验箱中以0.1℃/min的速度升温，采用电化学工作站测量短路出现时的温度。实施例1所得聚烯烃锂电隔膜的各方面性能指标如表1所示，同时表1中还附上本实施例所采用的基体自身的各方面性能指标。
表1
Figure BDA0001404358710000051
Figure BDA0001404358710000061
实施例2
一种聚烯烃锂电隔膜，以干法双拉聚丙烯锂电隔膜(50μm，孔隙率39vol％)为基体，所述聚烯烃隔膜的双侧电纺有改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维涂层，改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维涂层的厚度为5μm；所述的改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是二氧化硅纳米颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合而成的纤维。
上述聚烯烃锂电隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将对苯二甲酸、四乙氧基硅烷分散在乙二醇中搅拌1h，对苯二甲酸、四乙氧基硅烷和乙二醇的重量比为1：0.01：3；然后，在搅拌状态下继续缓缓加入浓度为20wt％的盐酸水溶液作为水解催化剂，控制加入速度使溶液体系pH保持在0.5～0.7之间，继续搅拌3h充分水解；水解完成后，在搅拌条件下加热溶液体系至溶液温度上升到190℃，蒸馏去除游离无机酸和低沸点水溶剂，然后冷却至室温，获得二氧化硅纳米颗粒的分散液；
2)将步骤1)所得二氧化硅纳米颗粒的分散液加入反应釜中，以4℃/min升温至230℃，保温35min使乙二醇和对苯二甲酸发生酯化和缩聚反应，获得二氧化硅纳米颗粒复合的PET分散液；
3)将步骤2)所得二氧化硅纳米颗粒复合的PET分散液中加入异丙醇进行稀释调节至粘度为2100～2200mPa.S，作为纺丝浆料，其中异丙醇的加入量为步骤1)中苯二甲酸重量的8倍；然后将纺丝浆料通过纳米纤维纺丝机在干法双拉聚丙烯锂电隔膜(50μm，孔隙率39vol％)基体上进行双面静电纺丝，纺丝环境温度控制为25℃、湿度控制为60RH％，纺丝正电压40kV、负电压为-20kV，纺丝层厚度控制为5μm；纺丝完成后，将所得膜放置于95℃烘箱中干燥8小时，获得改性PET纤维复合的聚烯烃锂电隔膜。
实施例2所得聚烯烃锂电隔膜的各方面性能指标如表2所示，同时表2中还附上本实施例所采用的基体自身的各方面性能指标。
表2
性能指标 实施例2所得锂电隔膜 基体
孔隙率％ 45 39
透气率s/100mL 533 517
穿刺强度，gf 807 792
纵向拉伸强度，MPa 146 153
涂层剥离力Nm<sup>-1</sup> 37.4 /
短路温度℃ 252 173
实施例3
一种聚烯烃锂电隔膜，以湿法聚乙烯锂电隔膜(12μm，46vol％)为基体，所述聚烯烃隔膜的单侧电纺有改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维涂层，改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维涂层的厚度为10μm；所述的改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是二氧化钛纳米颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合而成的纤维。
上述聚烯烃锂电隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将对苯二甲酸、钛酸乙酯分散在乙二醇中搅拌2h，对苯二甲酸、钛酸乙酯和乙二醇的重量比为1：0.1：5；然后，在搅拌状态下继续缓缓加入浓度为30wt％的盐酸水溶液作为水解催化剂，控制加入速度使溶液体系pH保持在1.6～2之间，继续搅拌4h充分水解；水解完成后，在搅拌条件下加热溶液体系至溶液温度上升到193℃，蒸馏去除游离无机酸和低沸点水溶剂，然后冷却至室温，获得二氧化硅纳米颗粒的分散液；
2)将步骤1)所得二氧化硅纳米颗粒的分散液加入反应釜中，以5℃/min升温至240℃，保温40min使乙二醇和对苯二甲酸发生酯化和缩聚反应，获得二氧化硅纳米颗粒复合的PET分散液；
3)将步骤2)所得二氧化硅纳米颗粒复合的PET分散液中加入异丙醇进行稀释调节至粘度为1000～1200mPa.S，作为纺丝浆料，其中异丙醇的加入量为步骤1)中苯二甲酸重量的10倍；然后将纺丝浆料通过纳米纤维纺丝机在湿法聚乙烯锂电隔膜(12μm，46vol％)基体上进行单面静电纺丝，纺丝环境温度控制为30℃、湿度控制为70RH％，纺丝正电压50kV、负电压为-30kV，纺丝层厚度控制为10μm；纺丝完成后，将所得膜放置于100℃烘箱中干燥10小时，获得改性PET纤维复合的聚烯烃锂电隔膜。
实施例3所得聚烯烃锂电隔膜的各方面性能指标如表3所示，同时表3中还附上本实施例所采用的基体自身的各方面性能指标。
表3
性能指标 实施例3所得锂电隔膜 基体
孔隙率％ 52 46
透气率s/100mL 174 167
穿刺强度，gf 335 326
纵向拉伸强度，MPa 146 153
涂层剥离力Nm<sup>-1</sup> 42.5 /
短路温度℃ 246 135
实施例4
一种聚烯烃锂电隔膜，以干法单拉聚丙烯锂电隔膜(15μm，46vol％)为基体，所述聚烯烃隔膜的单侧电纺有改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维涂层，改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维涂层的厚度为3μm；所述的改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是二氧化铝纳米颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合而成的纤维。
上述聚烯烃锂电隔膜的制备方法，具体步骤如下：
上述聚烯烃锂电隔膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将对苯二甲酸、异丙醇铝分散在乙二醇中搅拌1h，对苯二甲酸、异丙醇铝和乙二醇的重量比为1：0.03：4；然后，在搅拌状态下继续缓缓加入浓度为30wt％的硝酸水溶液作为水解催化剂，控制加入速度使溶液体系pH保持在0.1～0.12之间，继续搅拌3h充分水解；水解完成后，在搅拌条件下加热溶液体系至溶液温度上升到190℃，蒸馏去除游离无机酸和低沸点水溶剂，然后冷却至室温，获得二氧化硅纳米颗粒的分散液；
2)将步骤1)所得二氧化硅纳米颗粒的分散液加入反应釜中，以3℃/min升温至222℃，保温40min使乙二醇和对苯二甲酸发生酯化和缩聚反应，获得二氧化硅纳米颗粒复合的PET分散液；
3)将步骤2)所得二氧化硅纳米颗粒复合的PET分散液中加入异丙醇进行稀释调节至粘度为2200～2400mPa.S，作为纺丝浆料，其中异丙醇的加入量为步骤1)中苯二甲酸重量的7倍；然后将纺丝浆料通过纳米纤维纺丝机在干法单拉聚丙烯锂电隔膜(15μm，46vol％)基体上进行单面静电纺丝，纺丝环境温度控制为20℃、湿度控制为70RH％，纺丝正电压50kV、负电压为-30kV，纺丝层厚度控制为3μm；纺丝完成后，将所得膜放置于100℃烘箱中干燥7小时，获得改性PET纤维复合的聚烯烃锂电隔膜。
实施例4所得聚烯烃锂电隔膜的各方面性能指标如表4所示，同时表4中还附上本实施例所采用的基体自身的各方面性能指标。
表4
性能指标 实施例4所得锂电隔膜 基体
孔隙率％ 51 46
透气率s/100mL 193 185
穿刺强度，gf 342 336
纵向拉伸强度，MPa 141 146
涂层剥离力Nm<sup>-1</sup> 38.4 /
短路温度℃ 247 165
如表1～4所示，本发明所制备聚烯烃锂电隔膜的孔隙率高，透气性佳，穿刺强度和纵向拉伸强度、收缩率适宜，短路温度在243～252℃，具有良好的高温完整性，可以大幅度改善电池的热安全性。其中，相对于各自的基体，由于电纺纤维层的高孔隙率对隔膜的孔隙率、透气性等没有明显的影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚烯烃锂电隔膜，以多孔聚烯烃隔膜为基体，其特征在于所述聚烯烃隔膜的单侧或双侧涂覆有改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维涂层，所述的改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维是无机氧化物纳米颗粒和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合而成的纤维；
所述聚烯烃锂电隔膜的制备方法，主要过程为：
第一步，在对苯二甲酸和乙二醇的混合溶液中，无机氧化物前驱体采用静电自组装的方法合成无机氧化物纳米颗粒，获得无机氧化物纳米颗粒的分散液，即该分散液以对苯二甲酸和乙二醇为溶剂，以无机氧化物纳米颗粒为溶质；
第二步，将第一步所得无机氧化物纳米颗粒的分散液进行加热，使其中的乙二醇和对苯二甲酸发生酯化和缩聚反应，获得无机氧化物纳米颗粒复合的聚对苯二甲酸乙二醇酯分散液；
第三步，将第二步所得无机氧化物纳米颗粒复合的聚对苯二甲酸乙二醇酯分散液稀释后，作为纺丝浆料；然后将纺丝浆料在多孔聚烯烃隔膜进行单面或者双面静电纺丝，获得改性聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维复合的聚烯烃锂电隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚烯烃锂电隔膜，其特征在于所述的多孔聚烯烃隔膜，厚度为6~50μm，孔隙率为35~50vol%；改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维涂层的厚度为2~10μm。
3.根据权利要求1所述的一种聚烯烃锂电隔膜，其特征在于所述的多孔聚烯烃隔膜基材选自干法单拉聚丙烯、干法双拉聚丙烯或湿法聚乙烯锂电隔膜中的任意一种；所述无机氧化物选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛。
4.一种聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于它的主要过程为：
第一步，在对苯二甲酸和乙二醇的混合溶液中，无机氧化物前驱体采用静电自组装的方法合成无机氧化物纳米颗粒，获得无机氧化物纳米颗粒的分散液，即该分散液以对苯二甲酸和乙二醇为溶剂，以无机氧化物纳米颗粒为溶质；
第二步，将第一步所得无机氧化物纳米颗粒的分散液进行加热，使其中的乙二醇和对苯二甲酸发生酯化和缩聚反应，获得无机氧化物纳米颗粒复合的聚对苯二甲酸乙二醇酯分散液；
第三步，将第二步所得无机氧化物纳米颗粒复合的聚对苯二甲酸乙二醇酯分散液稀释后，作为纺丝浆料；然后将纺丝浆料在多孔聚烯烃隔膜进行单面或者双面静电纺丝，获得改性聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维复合的聚烯烃锂电隔膜。
5.根据权利要求4所述的一种聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于第一步中，对苯二甲酸、无机氧化物前驱体和乙二醇的重量比为1：0.01~0.1：2~5。
6.根据权利要求4所述的一种聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于第一步中，静电自组装的反应条件为：无机酸作为水解催化剂，pH为0.1~2，反应体系pH控制在0.1~2，反应时间为1~4h。
7.根据权利要求4所述的一种聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于第一步中，合成无机氧化物纳米颗粒的步骤后还包括除酸除水的步骤。
8.根据权利要求4所述的一种聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于第二步中，酯化和缩聚反应的条件为加热至220-240℃，保温30-40min。
9.根据权利要求4所述的一种聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于第三步中，稀释至粘度为1000~3000mPa.S之间，异丙醇作为稀释剂。
10.根据权利要求4所述的一种聚烯烃锂电隔膜的制备方法，其特征在于第三步中，静电纺丝的环境温度控制为10~30℃、湿度控制为50~70RH%；纺丝正电压30~50kV、负电压为-30~-10 kV，纺丝层厚度控制为2~10μm。
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Denomination of invention: A polyolefin lithium diaphragm and its preparation method

Effective date of registration: 20220622

Granted publication date: 20200804

Pledgee: Bank of China Limited Wuhan Jianghan sub branch

Pledgor: HUIQIANG (WUHAN) NEW ENERGY MATERIAL TECHNOLOGY CO.,LTD.

Registration number: Y2022420000176