CN105070866A - 一种含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，公开了一种含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜及其制备方法，隔膜包括隔膜基材和涂层，隔膜基材由以下物质制备而成：70-80重量份聚乙烯，20-30重量份丙烯酸乙烯酯；涂层浆料由以下物质制备而成：5-10重量份天然纤维素浆料，3-5重量份角蛋白，1-3重量份乙二醇二缩水甘油醚，3-5重量份褐藻提取物；1-5重量份纳米无机填料，3-5重量份粘结剂，20-30重量份丙烯酸乙烯酯，1-5重量份贻贝壳粉，1-5重量份埃洛石纳米管，40-49重量份有机溶剂。本发明的隔膜能够耐高温，在受热后能够保持尺寸稳定的同时，还具有较强的吸湿保液能力和对电解液较好的浸润性；此外本发明的隔膜还具有较好的抗尖刺强度。

Description

一种含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，尤其涉及一种含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜及其制备方法。
背景技术
隔膜是锂离子电池中非常重要的组成部分，隔膜的主要作用是使电池的正负极分隔，防止正负极接触而短路。隔膜自身为非导电材料，且具有一定的微孔和孔隙率，能够使电解质离子通过。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能、安全性能等。现有技术中，锂离子电池大多数选用聚烯烃多孔膜作为其隔膜材料。
但是，以聚烯烃为材料的隔膜在热稳定性、对电解液的浸润性能、吸湿保液能力方面不够理想。对电解液的浸润性能以及吸湿保液能力的不足限制了锂离子电池的倍率性能；而当锂离子电池内部温度急剧上升时，聚烯烃隔膜容易受热熔融，隔膜尺寸容易发生收缩而直接导致电池短路。为了解决这一问题，通常的解决方法是会在隔膜的表面涂布一层陶瓷浆料，陶瓷浆料具有较高的耐高温性，大大提高了隔膜的尺寸稳定性。但是在另一方面，陶瓷浆料的设置在一定程度上堵塞了原本隔膜上的微孔，在一定程度上降低了隔膜的可润湿性和透气性，此外陶瓷浆料一般通过粘合剂粘附于隔膜基膜上，粘结力不够强，长时间后容易脱落。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜及其制备方法。本发明的隔膜能够耐高温，在受热后能够保持尺寸稳定的同时，还具有较强的吸湿保液能力和对电解液较好的浸润性；此外本发明的隔膜还具有较好的抗尖刺强度。
本发明的具体技术方案为：一种含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜，包括隔膜基材和设于所述隔膜基材表面的涂层，所述隔膜基材由以下总重量份为100份的物质制备而成：70-80重量份的聚乙烯，20-30重量份的丙烯酸乙烯酯；所述涂层由涂层浆料涂布于隔膜基材表面而成，所述涂层浆料由以下物质制备而成：5-10重量份的天然纤维素浆料，3-5重量份的角蛋白，1-3重量份的乙二醇二缩水甘油醚，3-5重量份的褐藻提取物；1-5重量份的纳米无机填料，3-5重量份的粘结剂，20-30重量份的丙烯酸乙烯酯，1-5重量份的贻贝壳粉，1-5重量份的埃洛石纳米管，40-49重量份的有机溶剂；所述纳米无机填料选自纳米氧化铝、纳米氧化钛或纳米氧化锆中的一种或多种。
涂层浆料中的天然纤维素浆料中含有大量的天然纤维素和少量果胶，天然纤维素和果胶均具有良好的吸湿性，热稳定性，与涂层浆料中其他物质复合后，能够弥补涂层吸湿性不强和隔膜基材热稳定性的缺陷。但是纤维素也存在一定的缺陷，就是其湿态强度较差，本发明通过使用乙二醇二缩水甘油醚，将角蛋白与天然纤维素发生交联，天然纤维素与角蛋白交联厚，其湿态强度能够得到大幅提升，此外角蛋白和褐藻提取物同时也具有较好的吸湿性，能够进一步提高涂层的吸液保湿能力。涂层浆料中的纳米无机填料能够提升涂层的耐高温性和机械强度，贻贝壳粉和埃洛石纳米管均具有孔道结构，能够提高涂层的吸湿性、机械强度，同时还能额外增强涂层的阻燃性能，隔膜基材和涂层浆料中的丙烯酸乙烯酯为可自引发紫外光固化物质，当涂层浆料涂布在隔膜基材上后，进行紫外光照射后能够使涂层浆料中的丙烯酸乙烯酯和隔膜基材中的丙烯酸乙烯酯迅速发生固化交联，再加上普通粘结剂的粘接，与单一粘接剂相比，涂层的粘结牢度更强，涂层中的纳米无机填料、贻贝壳粉和埃洛石纳米管不易脱落，而且对隔膜基材尺寸稳定性的提升也更为明显。
作为优选，所述天然纤维素浆料的制备方法如下：
(1)分别称取100重量份的短绒棉和100重量份的竹渣，并将所述短绒棉和竹渣一起添加到600重量份浓度为15wt％的氢氧化钠溶液中，对含有短棉绒和竹渣的氢氧化钠溶液进行抽真空蒸煮，蒸煮温度为220℃，蒸煮时间为4h。
(2)对蒸煮完毕后的短棉绒和竹渣取出并进行洗涤，将短棉绒和竹渣一起加入到2000重量份浓度为40wt％的乙醇溶液中，然后对乙醇溶液进行微波处理，其中微波频率为2450MHZ，微波功率为800W，温度为150℃，时间为45min；微波处理完毕后对乙醇溶液进行过滤，取固态过滤物。
天然纤维素难溶于水和有机溶剂，对蒸煮后的短棉绒和竹渣进行微波处理，并且过滤后取固态过滤物，能够去除短棉绒和竹渣中木质素，果胶类杂质，提升天然纤维素的纯度。
(3)将固态过滤物洗涤后采用打浆机对其进行打浆，打浆后对所得物先后进行氯化、碱化、漂白、除杂、浓缩处理后得到天然素纤维浆料。
作为优选，所述天然素纤维浆料的固含量为75-85wt％。
作为优选，所述角蛋白的制备方法如下：
(1)取500重量份的脱脂鸭毛，将其添加到水中并进行高压蒸煮，其中，温度为160℃，压强为1.8-2.0Mpa，蒸煮时间为1h。对脱脂鸭毛进行蒸煮，能够使脱脂鸭毛部分发生水解、软化，更利于后续的浸提。
(2)另称取5000重量份的水，向水中先后添加十二烷基苯磺酸钠、硫化钠、和尿素，配制成浸提液，所述浸提液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.1mol/L，硫化钠的浓度为1mol/L，尿素的浓度6mol/L。
(3)将上述蒸煮后的脱脂鸭毛添加到上述浸提液中进行角蛋白提取，其中浸提液的温度为90-95℃，提取时间为12小时；
(4)角蛋白提取完毕后，对浸提液过滤，将过滤液装入透析袋中封口，将所述透析袋放置于去离子水中进行透析，其中，去离子水的体积用量为过滤液的100倍，透析时间为24小时，且每8小时更换一次去离子水，透析袋的规格为25000的截留分子量。对角蛋白进行透析能够得到特定分子量范围的角蛋白，这类角蛋白有利于于提升天然纤维素的机械强度。
(5)透析完毕后，对透析袋中液体使用旋转蒸发仪进行浓缩处理，当浓缩液为原体积的10-15％后，对浓缩液进行真空干燥和粉碎处理后得到角蛋白。
作为优选，所述褐藻提取物的制备方法如下：
(1)称取100重量份的褐藻，将所述褐藻剁碎成褐藻碎粒，将所述褐藻碎粒添加到2000重量份的沸水中进行蒸煮30分钟；
(2)将蒸煮后的褐藻碎粒从水中滤出，并将其添加到50重量份浓度为5wt％的焦磷酸钠溶液中，搅拌45分钟后得到粘稠液体。
(3)用浓度为5wt％的氢氧化钠溶液将上述所得的粘稠液体中和至中性，最后对粘稠液体进行真空干燥、粉碎后制得褐藻提取物。
采用上述方法制得的褐藻提取物具有较高含量的有效成分，吸湿性好，与聚乙烯复合后分散性较好。
作为优选，所述贻贝壳粉和埃洛石纳米管均经过改性处理，具体方法如下：
(1)称取100重量份的埃洛石纳米管或贻贝壳粉，将其浸渍于1000重量份浓度为10wt％的盐酸溶液中酸处理3小时后取出。
(2)对酸处理后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉放置于水浴中进行超声波处理，水浴温度为40℃，时间为30分钟。
(3)将超声波处理后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉在真空条件下进行干燥，温度为50℃，时间为3小时；然后对埃洛石纳米管或贻贝壳粉进行煅烧，煅烧温度为600-650℃，时间为5小时。
(4)将煅烧后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉与硅烷偶联剂先后分散到甲苯中进行超声波处理30分钟，其中埃洛石纳米管或贻贝壳粉与硅烷偶联剂、甲苯的质量用量比为50:(1-5):(450-550)；然后对甲苯进行进行搅拌并加热至70℃，6小时后取出埃洛石纳米管或贻贝壳粉，最后洗涤后制得改性处理的埃洛石纳米管或贻贝壳粉。
埃洛石纳米管或贻贝壳粉经过上述方法改性，去除了内部的结晶水，具有更好的吸附能力，同时经过硅烷偶联剂的改性，疏水性能得到了增强，更容易吸附电解液有机溶剂。
作为优选，所述贻贝壳粉和埃洛石纳米管的粒径为150-250纳米。
一种含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜的制备方法，按如下步骤进行：
(1)按配比分别称取聚乙烯和丙烯酸乙烯酯，先对聚乙烯进行熔炼，然后再将丙烯酸乙烯酯与聚乙烯一同进行熔融混炼，得到混合熔体；
(2)对上述制得的混合熔体先后进行挤压成形、第一次拉伸、第二次拉伸、热定型后制得隔膜基材；
(3)按配比分别称取涂层浆料各原料物质，将所述角蛋白和乙二醇二缩水甘油醚先后添加到天然纤维素浆料中，搅拌均匀后静置1-2小时，然后再将所述褐藻提取物添加到天然纤维素浆料中并搅拌均匀，得到混合浆料；
(4)将上述制得的混合浆料与纳米无机填料，粘结剂，丙烯酸乙烯酯，贻贝壳粉，埃洛石纳米管一同添加到有机溶剂中并研磨均匀后，制得涂层浆料；
(5)将上述制得的涂层浆料加热至50-60℃，然后涂布于上述制得的隔膜基材的表面，静置15-20分钟后，对隔膜基材涂布后的表面进行紫外光照射4-6分钟，最后烘干后制得含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜。
作为优选，所述混合熔体第一次拉伸的拉伸温度为65-75℃，拉伸率为35-55％；第二次拉伸的拉伸温度为100-110℃，拉伸率为140-180％。
作为优选，所述涂层浆料在隔膜基材上的涂布量为4-8克每平方米。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的隔膜具有较好的耐高温性，尺寸稳定性、抗尖刺强度，同时对对电解液具有较好的浸润性，涂层与隔膜基材的粘结性更好，涂层不易脱落。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜，包括隔膜基材和设于所述隔膜基材表面的涂层。其中隔模基材厚度为20-24微米，单一涂层厚度为1.5-2微米。
所述隔膜基材由以下物质制备而成：75重量份的聚乙烯，25重量份的丙烯酸乙烯酯。
所述涂层由涂层浆料涂布于隔膜基材表面而成，所述涂层浆料由以下物质制备而成：7.5重量份的天然纤维素浆料，4重量份的角蛋白，2重量份的乙二醇二缩水甘油醚，4重量份的褐藻提取物；1重量份的纳米氧化铝，1重量份的纳米氧化钛，1重量份的纳米氧化锆，4重量份的聚偏氟乙烯，25重量份的丙烯酸乙烯酯，3重量份的贻贝壳粉，3重量份的埃洛石纳米管，44.5重量份的四氯化碳。
含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜的制备方法按如下步骤进行：
(1)按配比分别称取聚乙烯和丙烯酸乙烯酯，先对聚乙烯进行熔炼，然后再将丙烯酸乙烯酯与聚乙烯一同进行熔融混炼，得到混合熔体。
(2)对上述制得的混合熔体先后进行挤压成形、第一次拉伸、第二次拉伸、热定型后制得隔膜基材。其中第一次拉伸的拉伸温度为70℃，拉伸率为45％；第二次拉伸的拉伸温度为105℃，拉伸率为160％。
(3)按配比分别称取涂层浆料各原料物质，将所述角蛋白和乙二醇二缩水甘油醚先后添加到天然纤维素浆料中，搅拌均匀后静置1.5小时，然后再将所述褐藻提取物添加到天然纤维素浆料中并搅拌均匀，得到混合浆料。
(4)将上述制得的混合浆料与纳米无机填料，粘结剂，丙烯酸乙烯酯，贻贝壳粉，埃洛石纳米管一同添加到有机溶剂中并研磨均匀后，制得涂层浆料。
(5)将上述制得的涂层浆料加热至55℃，然后涂布于上述制得的隔膜基材的表面，所述涂层浆料的涂布量为6克每平方米静置18分钟后，对隔膜基材涂布后的表面进行紫外光照射5分钟，最后烘干后制得含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜。
上述天然纤维素浆料的制备方法如下：
(1)分别称取100重量份的短绒棉和100重量份的竹渣，并将所述短绒棉和竹渣一起添加到600重量份浓度为15wt％的氢氧化钠溶液中，对含有短棉绒和竹渣的氢氧化钠溶液进行抽真空蒸煮，蒸煮温度为220℃，蒸煮时间为4h。
(2)对蒸煮完毕后的短棉绒和竹渣取出并进行洗涤，将短棉绒和竹渣一起加入到2000重量份浓度为40wt％的乙醇溶液中，然后对乙醇溶液进行微波处理，其中微波频率为2450MHZ，微波功率为800W，温度为150℃，时间为45min；微波处理完毕后对乙醇溶液进行过滤，取固态过滤物。
(3)将固态过滤物洗涤后采用打浆机对其进行打浆，打浆后对所得物先后进行氯化、碱化、漂白、除杂、浓缩处理后得到固含量为80wt％的天然素纤维浆料。
上述角蛋白的制备方法如下：
(1)取500重量份的脱脂鸭毛，将其添加到水中并进行高压蒸煮，其中，温度为160℃，压强为1.8-2.0Mpa，蒸煮时间为1h。
(2)另称取5000重量份的水，向水中先后添加十二烷基苯磺酸钠、硫化钠、和尿素，配制成浸提液，所述浸提液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.1mol/L，硫化钠的浓度为1mol/L，尿素的浓度6mol/L。
(3)将上述蒸煮后的脱脂鸭毛添加到上述浸提液中进行角蛋白提取，其中浸提液的温度为93℃，提取时间为12小时。
(4)角蛋白提取完毕后，对浸提液过滤，将过滤液装入透析袋中封口，将所述透析袋放置于去离子水中进行透析，其中，去离子水的体积用量为过滤液的100倍，透析时间为24小时，且每8小时更换一次去离子水，透析袋的规格为25000的截留分子量。
(5)透析完毕后，对透析袋中液体使用旋转蒸发仪进行浓缩处理，当浓缩液为原体积的13％后，对浓缩液进行真空干燥和粉碎处理后得到角蛋白。
上述褐藻提取物的制备方法如下：
(1)称取100重量份的褐藻，将所述褐藻剁碎成褐藻碎粒，将所述褐藻碎粒添加到2000重量份的沸水中进行蒸煮30分钟。
(2)将蒸煮后的褐藻碎粒从水中滤出，并将其添加到50重量份浓度为5wt％的焦磷酸钠溶液中，搅拌45分钟后得到粘稠液体。
(3)用浓度为5wt％的氢氧化钠溶液将上述所得的粘稠液体中和至中性，最后对粘稠液体进行真空干燥、粉碎后制得褐藻提取物。
上述贻贝壳粉和埃洛石纳米管均经过改性处理，具体方法如下：
(1)称取100重量份的埃洛石纳米管或贻贝壳粉，所述贻贝壳粉和埃洛石纳米管的粒径为150-250纳米。将贻贝壳粉和埃洛石纳米管浸渍于1000重量份浓度为10wt％的盐酸溶液中酸处理3小时后取出。
(2)对酸处理后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉放置于水浴中进行超声波处理，水浴温度为40℃，时间为30分钟。
(3)将超声波处理后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉在真空条件下进行干燥，温度为50℃，时间为3小时；然后对埃洛石纳米管或贻贝壳粉进行煅烧，煅烧温度为625℃，时间为5小时。
(4)将煅烧后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉与硅烷偶联剂先后分散到甲苯中进行超声波处理30分钟，其中埃洛石纳米管或贻贝壳粉与硅烷偶联剂、甲苯的质量用量比为50:3:500；然后对甲苯进行进行搅拌并加热至70℃，6小时后取出埃洛石纳米管或贻贝壳粉，最后洗涤后制得改性处理的埃洛石纳米管或贻贝壳粉。
实施例2
一种含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜，包括隔膜基材和设于所述隔膜基材表面的涂层。其中隔模基材厚度为14-18微米，单一涂层厚度为1-1.5微米。
所述隔膜基材由以下物质制备而成：70重量份的聚乙烯，30重量份的丙烯酸乙烯酯。
所述涂层由涂层浆料涂布于隔膜基材表面而成，所述涂层浆料由以下物质制备而成：5重量份的天然纤维素浆料，3重量份的角蛋白，1重量份的乙二醇二缩水甘油醚，3重量份的褐藻提取物；2重量份的纳米氧化铝，2重量份的纳米氧化钛，1重量份的纳米氧化锆，5重量份的聚偏氟乙烯，30重量份的丙烯酸乙烯酯，3重量份的贻贝壳粉，5重量份的埃洛石纳米管，40重量份的四氯化碳。
含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜的制备方法按如下步骤进行：
(1)按配比分别称取聚乙烯和丙烯酸乙烯酯，先对聚乙烯进行熔炼，然后再将丙烯酸乙烯酯与聚乙烯一同进行熔融混炼，得到混合熔体。
(2)对上述制得的混合熔体先后进行挤压成形、第一次拉伸、第二次拉伸、热定型后制得隔膜基材。其中第一次拉伸的拉伸温度为65℃，拉伸率为35％；第二次拉伸的拉伸温度为100℃，拉伸率为140％。
(3)按配比分别称取涂层浆料各原料物质，将所述角蛋白和乙二醇二缩水甘油醚先后添加到天然纤维素浆料中，搅拌均匀后静置1小时，然后再将所述褐藻提取物添加到天然纤维素浆料中并搅拌均匀，得到混合浆料。
(4)将上述制得的混合浆料与纳米无机填料，粘结剂，丙烯酸乙烯酯，贻贝壳粉，埃洛石纳米管一同添加到有机溶剂中并研磨均匀后，制得涂层浆料。
(5)将上述制得的涂层浆料加热至50℃，然后涂布于上述制得的隔膜基材的表面，所述涂层浆料的涂布量为4克每平方米静置15分钟后，对隔膜基材涂布后的表面进行紫外光照射4分钟，最后烘干后制得含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜。
上述天然纤维素浆料的制备方法如下：
(1)分别称取100重量份的短绒棉和100重量份的竹渣，并将所述短绒棉和竹渣一起添加到600重量份浓度为15wt％的氢氧化钠溶液中，对含有短棉绒和竹渣的氢氧化钠溶液进行抽真空蒸煮，蒸煮温度为220℃，蒸煮时间为4h。
(2)对蒸煮完毕后的短棉绒和竹渣取出并进行洗涤，将短棉绒和竹渣一起加入到2000重量份浓度为40wt％的乙醇溶液中，然后对乙醇溶液进行微波处理，其中微波频率为2450MHZ，微波功率为800W，温度为150℃，时间为45min；微波处理完毕后对乙醇溶液进行过滤，取固态过滤物。
(3)将固态过滤物洗涤后采用打浆机对其进行打浆，打浆后对所得物先后进行氯化、碱化、漂白、除杂、浓缩处理后得到固含量为75-85wt％的天然素纤维浆料。
上述角蛋白的制备方法如下：
(1)取500重量份的脱脂鸭毛，将其添加到水中并进行高压蒸煮，其中，温度为160℃，压强为1.8-2.0Mpa，蒸煮时间为1h。
(2)另称取5000重量份的水，向水中先后添加十二烷基苯磺酸钠、硫化钠、和尿素，配制成浸提液，所述浸提液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.1mol/L，硫化钠的浓度为1mol/L，尿素的浓度6mol/L。
(3)将上述蒸煮后的脱脂鸭毛添加到上述浸提液中进行角蛋白提取，其中浸提液的温度为90℃，提取时间为12小时。
(4)角蛋白提取完毕后，对浸提液过滤，将过滤液装入透析袋中封口，将所述透析袋放置于去离子水中进行透析，其中，去离子水的体积用量为过滤液的100倍，透析时间为24小时，且每8小时更换一次去离子水，透析袋的规格为25000的截留分子量。
(5)透析完毕后，对透析袋中液体使用旋转蒸发仪进行浓缩处理，当浓缩液为原体积的10％后，对浓缩液进行真空干燥和粉碎处理后得到角蛋白。
上述褐藻提取物的制备方法如下：
(1)称取100重量份的褐藻，将所述褐藻剁碎成褐藻碎粒，将所述褐藻碎粒添加到2000重量份的沸水中进行蒸煮30分钟。
(2)将蒸煮后的褐藻碎粒从水中滤出，并将其添加到50重量份浓度为5wt％的焦磷酸钠溶液中，搅拌45分钟后得到粘稠液体。
(3)用浓度为5wt％的氢氧化钠溶液将上述所得的粘稠液体中和至中性，最后对粘稠液体进行真空干燥、粉碎后制得褐藻提取物。
上述贻贝壳粉和埃洛石纳米管均经过改性处理，具体方法如下：
(1)称取100重量份的埃洛石纳米管或贻贝壳粉，所述贻贝壳粉和埃洛石纳米管的粒径为150-250纳米。将贻贝壳粉和埃洛石纳米管浸渍于1000重量份浓度为10wt％的盐酸溶液中酸处理3小时后取出。
(2)对酸处理后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉放置于水浴中进行超声波处理，水浴温度为40℃，时间为30分钟。
(3)将超声波处理后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉在真空条件下进行干燥，温度为50℃，时间为3小时；然后对埃洛石纳米管或贻贝壳粉进行煅烧，煅烧温度为600℃，时间为5小时。
(4)将煅烧后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉与硅烷偶联剂先后分散到甲苯中进行超声波处理30分钟，其中埃洛石纳米管或贻贝壳粉与硅烷偶联剂、甲苯的质量用量比为50:1:450；然后对甲苯进行进行搅拌并加热至70℃，6小时后取出埃洛石纳米管或贻贝壳粉，最后洗涤后制得改性处理的埃洛石纳米管或贻贝壳粉。
实施例3
一种含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜，包括隔膜基材和设于所述隔膜基材表面的涂层。其中隔模基材厚度为30-34微米，单一涂层厚度为2-2.5微米。
所述隔膜基材由以下物质制备而成：80重量份的聚乙烯，20重量份的丙烯酸乙烯酯。
所述涂层由涂层浆料涂布于隔膜基材表面而成，所述涂层浆料由以下物质制备而成：10重量份的天然纤维素浆料，5重量份的角蛋白，3重量份的乙二醇二缩水甘油醚，5重量份的褐藻提取物；1重量份的重量份的纳米氧化铝，1重量份的纳米氧化钛，3重量份的聚偏氟乙烯，20重量份的丙烯酸乙烯酯，1重量份的贻贝壳粉，3重量份的埃洛石纳米管，48重量份的四氯化碳。
含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜的制备方法按如下步骤进行：
(1)按配比分别称取聚乙烯和丙烯酸乙烯酯，先对聚乙烯进行熔炼，然后再将丙烯酸乙烯酯与聚乙烯一同进行熔融混炼，得到混合熔体。
(2)对上述制得的混合熔体先后进行挤压成形、第一次拉伸、第二次拉伸、热定型后制得隔膜基材。其中第一次拉伸的拉伸温度为75℃，拉伸率为55％；第二次拉伸的拉伸温度为110℃，拉伸率为180％。
(3)按配比分别称取涂层浆料各原料物质，将所述角蛋白和乙二醇二缩水甘油醚先后添加到天然纤维素浆料中，搅拌均匀后静置2小时，然后再将所述褐藻提取物添加到天然纤维素浆料中并搅拌均匀，得到混合浆料。
(4)将上述制得的混合浆料与纳米无机填料，粘结剂，丙烯酸乙烯酯，贻贝壳粉，埃洛石纳米管一同添加到有机溶剂中并研磨均匀后，制得涂层浆料。
(5)将上述制得的涂层浆料加热至60℃，然后涂布于上述制得的隔膜基材的表面，所述涂层浆料的涂布量为8克每平方米静置20分钟后，对隔膜基材涂布后的表面进行紫外光照射6分钟，最后烘干后制得含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜。
上述天然纤维素浆料的制备方法如下：
(1)分别称取100重量份的短绒棉和100重量份的竹渣，并将所述短绒棉和竹渣一起添加到600重量份浓度为15wt％的氢氧化钠溶液中，对含有短棉绒和竹渣的氢氧化钠溶液进行抽真空蒸煮，蒸煮温度为220℃，蒸煮时间为4h。
(2)对蒸煮完毕后的短棉绒和竹渣取出并进行洗涤，将短棉绒和竹渣一起加入到2000重量份浓度为40wt％的乙醇溶液中，然后对乙醇溶液进行微波处理，其中微波频率为2450MHZ，微波功率为800W，温度为150℃，时间为45min；微波处理完毕后对乙醇溶液进行过滤，取固态过滤物。
(3)将固态过滤物洗涤后采用打浆机对其进行打浆，打浆后对所得物先后进行氯化、碱化、漂白、除杂、浓缩处理后得到固含量为85wt％的天然素纤维浆料。
上述角蛋白的制备方法如下：
(1)取500重量份的脱脂鸭毛，将其添加到水中并进行高压蒸煮，其中，温度为160℃，压强为1.8-2.0Mpa，蒸煮时间为1h。
(2)另称取5000重量份的水，向水中先后添加十二烷基苯磺酸钠、硫化钠、和尿素，配制成浸提液，所述浸提液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.1mol/L，硫化钠的浓度为1mol/L，尿素的浓度6mol/L。
(3)将上述蒸煮后的脱脂鸭毛添加到上述浸提液中进行角蛋白提取，其中浸提液的温度为95℃，提取时间为12小时。
(4)角蛋白提取完毕后，对浸提液过滤，将过滤液装入透析袋中封口，将所述透析袋放置于去离子水中进行透析，其中，去离子水的体积用量为过滤液的100倍，透析时间为24小时，且每8小时更换一次去离子水，透析袋的规格为25000的截留分子量。
(5)透析完毕后，对透析袋中液体使用旋转蒸发仪进行浓缩处理，当浓缩液为原体积的15％后，对浓缩液进行真空干燥和粉碎处理后得到角蛋白。
上述褐藻提取物的制备方法如下：
(1)称取100重量份的褐藻，将所述褐藻剁碎成褐藻碎粒，将所述褐藻碎粒添加到2000重量份的沸水中进行蒸煮30分钟。
(2)将蒸煮后的褐藻碎粒从水中滤出，并将其添加到50重量份浓度为5wt％的焦磷酸钠溶液中，搅拌45分钟后得到粘稠液体。
(3)用浓度为5wt％的氢氧化钠溶液将上述所得的粘稠液体中和至中性，最后对粘稠液体进行真空干燥、粉碎后制得褐藻提取物。
上述贻贝壳粉和埃洛石纳米管均经过改性处理，具体方法如下：
(1)称取100重量份的埃洛石纳米管或贻贝壳粉，所述贻贝壳粉和埃洛石纳米管的粒径为150-250纳米。将贻贝壳粉和埃洛石纳米管浸渍于1000重量份浓度为10wt％的盐酸溶液中酸处理3小时后取出。
(2)对酸处理后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉放置于水浴中进行超声波处理，水浴温度为40℃，时间为30分钟。
(3)将超声波处理后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉在真空条件下进行干燥，温度为50℃，时间为3小时；然后对埃洛石纳米管或贻贝壳粉进行煅烧，煅烧温度为650℃，时间为5小时。
(4)将煅烧后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉与硅烷偶联剂先后分散到甲苯中进行超声波处理30分钟，其中埃洛石纳米管或贻贝壳粉与硅烷偶联剂、甲苯的质量用量比为50:5:550；然后对甲苯进行进行搅拌并加热至70℃，6小时后取出埃洛石纳米管或贻贝壳粉，最后洗涤后制得改性处理的埃洛石纳米管或贻贝壳粉。
对以上实施例制得的隔膜进行各项性能测试，结果如下：
组别 孔隙率/％ 电解液吸收率/％ 拉伸强度/MPa 热收缩率/％
实施例1 44 340 55 0
实施例2 52 270 49 1
实施例3 40 370 57 1
其中孔隙率、电解液吸收率、拉伸强度、热收缩率的测试方法均为本行业通用的标准测试方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜，包括隔膜基材和设于所述隔膜基材表面的涂层，其特征在于：所述隔膜基材由以下总重量份为100份的物质制备而成：70-80重量份的聚乙烯，20-30重量份的丙烯酸乙烯酯；所述涂层由涂层浆料涂布于隔膜基材表面而成，所述涂层浆料由以下物质制备而成：5-10重量份的天然纤维素浆料，3-5重量份的角蛋白，1-3重量份的乙二醇二缩水甘油醚，3-5重量份的褐藻提取物；1-5重量份的纳米无机填料，3-5重量份的粘结剂，20-30重量份的丙烯酸乙烯酯，1-5重量份的贻贝壳粉，1-5重量份的埃洛石纳米管，40-49重量份的有机溶剂；所述纳米无机填料选自纳米氧化铝、纳米氧化钛或纳米氧化锆中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜，其特征在于，所述天然纤维素浆料的制备方法如下：
（1）分别称取100重量份的短绒棉和100重量份的竹渣，并将所述短绒棉和竹渣一起添加到600重量份浓度为15wt%的氢氧化钠溶液中，对含有短棉绒和竹渣的氢氧化钠溶液进行抽真空蒸煮，蒸煮温度为220℃，蒸煮时间为4h；
（2）对蒸煮完毕后的短棉绒和竹渣取出并进行洗涤，将短棉绒和竹渣一起加入到2000重量份浓度为40wt%的乙醇溶液中，然后对乙醇溶液进行微波处理，其中微波频率为2450MHZ，微波功率为800W，温度为150℃，时间为45min；微波处理完毕后对乙醇溶液进行过滤，取固态过滤物；
（3）将固态过滤物洗涤后采用打浆机对其进行打浆，打浆后对所得物先后进行氯化、碱化、漂白、除杂、浓缩处理后得到天然素纤维浆料。
3.如权利要求2所述的含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜，其特征在于，所述天然素纤维浆料的固含量为75-85wt%。
4.如权利要求1所述的含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜，其特征在于，所述角蛋白的制备方法如下：
（1）取500重量份的脱脂鸭毛，将其添加到水中并进行高压蒸煮，其中，温度为160℃，压强为1.8-2.0Mpa，蒸煮时间为1h；
（2）另称取5000重量份的水，向水中先后添加十二烷基苯磺酸钠、硫化钠、和尿素，配制成浸提液，所述浸提液中十二烷基苯磺酸钠的浓度为0.1mol/L，硫化钠的浓度为1mol/L，尿素的浓度6mol/L；
（3）将上述蒸煮后的脱脂鸭毛添加到上述浸提液中进行角蛋白提取，其中浸提液的温度为90-95℃，提取时间为12小时；
（4）角蛋白提取完毕后，对浸提液过滤，将过滤液装入透析袋中封口，将所述透析袋放置于去离子水中进行透析，其中，去离子水的体积用量为过滤液的100倍，透析时间为24小时，且每8小时更换一次去离子水，透析袋的规格为25000的截留分子量；
（5）透析完毕后，对透析袋中液体使用旋转蒸发仪进行浓缩处理，当浓缩液为原体积的10-15%后，对浓缩液进行真空干燥和粉碎处理后得到角蛋白。
5.如权利要求1所述的含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜，其特征在于，所述褐藻提取物的制备方法如下：
（1）称取100重量份的褐藻，将所述褐藻剁碎成褐藻碎粒，将所述褐藻碎粒添加到2000重量份的沸水中进行蒸煮30分钟；
（2）将蒸煮后的褐藻碎粒从水中滤出，并将其添加到50重量份浓度为5wt%的焦磷酸钠溶液中，搅拌45分钟后得到粘稠液体；
（3）用浓度为5wt%的氢氧化钠溶液将上述所得的粘稠液体中和至中性，最后对粘稠液体进行真空干燥、粉碎后制得褐藻提取物。
6.如权利要求1所述的含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜，其特征在于，所述贻贝壳粉和埃洛石纳米管均经过改性处理，具体方法如下：
（1）称取100重量份的埃洛石纳米管或贻贝壳粉，将其浸渍于1000重量份浓度为10wt%的盐酸溶液中酸处理3小时后取出；
（2）对酸处理后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉放置于水浴中进行超声波处理，水浴温度为40℃，时间为30分钟；
（3）将超声波处理后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉在真空条件下进行干燥，温度为50℃，时间为3小时；然后对埃洛石纳米管或贻贝壳粉进行煅烧，煅烧温度为600-650℃，时间为5小时；
（4）将煅烧后的埃洛石纳米管或贻贝壳粉与硅烷偶联剂先后分散到甲苯中进行超声波处理30分钟，其中埃洛石纳米管或贻贝壳粉与硅烷偶联剂、甲苯的质量用量比为50:(1-5):(450-550)；然后对甲苯进行进行搅拌并加热至70℃，6小时后取出埃洛石纳米管或贻贝壳粉，最后洗涤后制得改性处理的埃洛石纳米管或贻贝壳粉。
7.如权利要求6所述的含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜，其特征在于，所述贻贝壳粉和埃洛石纳米管的粒径为150-250纳米。
8.一种如权利要求1-7之一所述的含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）按配比分别称取聚乙烯和丙烯酸乙烯酯，先对聚乙烯进行熔炼，然后再将丙烯酸乙烯酯与聚乙烯一同进行熔融混炼，得到混合熔体；
（2）对上述制得的混合熔体先后进行挤压成形、第一次拉伸、第二次拉伸、热定型后制得隔膜基材；
（3）按配比分别称取涂层浆料各原料物质，将所述角蛋白和乙二醇二缩水甘油醚先后添加到天然纤维素浆料中，搅拌均匀后静置1-2小时，然后再将所述褐藻提取物添加到天然纤维素浆料中并搅拌均匀，得到混合浆料；
（4）将上述制得的混合浆料与纳米无机填料，粘结剂，丙烯酸乙烯酯，贻贝壳粉，埃洛石纳米管一同添加到有机溶剂中并研磨均匀后，制得涂层浆料；
（5）将上述制得的涂层浆料加热至50-60℃，然后涂布于上述制得的隔膜基材的表面，静置15-20分钟后，对隔膜基材涂布后的表面进行紫外光照射4-6分钟，最后烘干后制得含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜。
9.如权利要求8所述的含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述混合熔体第一次拉伸的拉伸温度为65-75℃，拉伸率为35-55%；第二次拉伸的拉伸温度为100-110℃，拉伸率为140-180%。
10.如权利要求8所述的含有复合涂层的聚乙烯电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂层浆料在隔膜基材上的涂布量为4-8克每平方米。
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