CN110797494A - 一种用于锂离子电池的隔膜功能涂层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于锂离子电池的隔膜功能涂层材料及其制备方法，属于电池隔膜涂覆技术领域。该用于锂离子电池的隔膜功能涂层材料包括质量分数1‑15％的无机纳米颗粒、质量分数8‑30％的纳米纤维和质量分数1‑5％的胶黏剂，其余为溶剂。其制备方法包括如下步骤：(1)制备纳米纤维的纺丝前驱液；(2)用无机纳米颗粒、纺丝前驱液制备含有无机纳米颗粒和纳米纤维的分散液；(3)向分散液中加入胶黏剂，混合均匀后得到用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料。本发明的隔膜功能涂层材料用于锂离子电池的隔膜功能涂层可改善隔膜的热稳定性，加强隔膜与电解液之间的浸润性，改善锂离子传输性能，具有良好的应用前景。

Description

一种用于锂离子电池的隔膜功能涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜涂覆技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的隔膜功能涂层材料及其制备方法。
背景技术
近年来随着电动交通工具以及便携式电子产品的迅速发展及大型锂离子绿色动力电池的使用，促使锂电池工业发展迅猛。由于应用领域的扩大和需求的增加，电池的外形和尺寸发生变化，并且需要锂二次电池具有比现有小型电池更好的耐用性和安全性。
从锂电池安全性的角度考虑，越来越多的电池企业开始把目光投向隔膜涂覆改性领域，生产出复合的锂离子电池隔膜。现有涂覆隔膜主要是涂覆PP、PE以及无纺布；常用的隔膜修饰层为勃姆石，Al2O3等无机颗粒，这些无机颗粒尺寸一般大于500nm，涂层厚度在2微米以上，涂层密度3g/m2以上,虽然改善了电池性能，但会影响电池的体积和质量能量密度。厚重的隔膜涂层也会部分阻碍锂离子的传输。涂层的无机颗粒小的话，容易堆积团聚，难以获得稳定性均一的图层。
专利CN109321127A公开了一种锂电池隔膜涂覆用芳纶组合物及其制备方法，主要包括如下组分：芳纶纤维、粘接剂、溶剂、乳化剂，所述粘接剂的质量用量为芳纶纤维质量的2-10％；所述粘接剂的质量用量为所述溶剂质量的4-30％；所述粘接剂的质量用量为所述乳化剂的2-10％；所述芳纶纤维为对位芳纶与间位芳纶中的至少一种；所述粘接剂为PVDF或PTFE中的至少一种；所述溶剂为NMP、DMAc或丙酮中的至少一种；所述乳化剂为聚丙烯酸钠或聚丙烯酸酯中的至少一种。本发明提供一种新的锂电池隔膜涂覆用芳纶组合物，使用该组合物涂覆于隔膜上时具有降低成本、增强透气性的优点，但是其仍然需要用到低熔点的乳化剂，使得涂层的耐高温性能受到限制。
专利CN201410061996.7公开了一种复合纳米纤维锂电池隔膜及其制备方法，所述复合纳米纤维锂电池隔膜由至少一层含纳米颗粒的间位芳纶纳米纤维膜和至少一层含纳米颗粒的低熔点聚合物纳米纤维膜复合而成，所述含纳米颗粒的纤维膜中的纳米纤维相互交错并在交错点处粘结互连。所述复合纳米纤维锂电池隔膜中纤维表层孔径范围为100-400nm，闭孔温度为130-170℃，闭孔后纤维膜不收缩，在250℃高温下加热1h热收缩率小于2％，拉伸强度为100-1000MPa，兼具热闭合效应、热尺寸稳定性好和强度高的性能。但是目前静电纺丝生产聚合纤维隔膜生产条件不能适应锂电池隔膜的大规模市场需求，因此，本发明利用基膜涂覆来改善电池隔膜性能，在提高电池隔膜热稳定性、透气性、浸润性和电池性能的同时，不但降低了成本，也能满足实际应用中的生产需要。
综上，针对现有电池隔膜基膜耐热性差，隔膜修饰层较厚重，影响电池的体积和质量能量密度，无机颗粒涂覆，容易堵塞隔膜的微孔，导致锂离子扩散阻抗增加，降低离子电导的问题，同时发挥基膜涂覆技术的优势，本发明提供了一种隔膜功能涂层材料，保留无机纳米颗粒的同时能降低隔膜厚度，通过纤维与隔膜间的氢键作用力，加强涂层与基膜的结合力，改善隔膜的热稳定性，加强隔膜与电解液之间的浸润性，改善锂离子传输性能，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于锂离子电池的隔膜功能涂层材料及制备方法，通过少量SiO2、Al2O3、TiO2颗粒与纳米纤维素进行复合，降低隔膜厚度，加强涂层与基膜的结合力，隔膜透气率高，热稳定性高，改善锂离子传输性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本申请提供了一种用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料，该功能涂层材料包括质量分数1-15％的无机纳米颗粒、质量分数8-30％的纳米纤维和质量分数1-5％的胶黏剂，其余为溶剂。
其中，
无机纳米颗粒的质量分数优选为10％。
纳米纤维的质量分数优选为25％。
胶黏剂质量分数优选为3％。
所述的无机纳米颗粒为SiO2、TiO2、Al2O3中的一种或多种，优选为SiO2颗粒。
所述的无机纳米颗粒平均粒径为5-50nm，优选为20-30nm。
所述的纳米纤维为芳纶纳米纤维、醋酸纤维素纳米纤维、聚酰亚胺纳米纤维中的一种或多种，优选为芳纶纳米纤维。
所述的胶黏剂为PMMA、CMC、PVDF-HFP、PVDF、聚丙烯酸、壳聚糖中的一种或多种，优选为PMMA、CMC、PVDF-HFP中的一种或多种，进一步优选为PVDF-HFP。
所述的溶剂为乙醇、水、NMP中的一种或多种，优选为乙醇。
另一方面，本发明提供了上述用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备纳米纤维的纺丝前驱液；
(2)用无机纳米颗粒、纺丝前驱液制备含有无机纳米颗粒和纳米纤维的分散液；
(3)向分散液中加入胶黏剂，混合均匀后得到用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料。
步骤(2)所述的分散液的制备方法选自下述方法之一：
a、将无机纳米颗粒加入纺丝前驱液中，静电纺丝，得无机纳米颗粒/纳米纤维复合膜；将无机纳米颗粒/纳米纤维复合膜在溶剂中分散，得到分散液；
b、将纺丝前驱液静电纺丝，得纳米纤维膜，将纳米纤维膜在溶剂中分散，加入无机纳米颗粒，再次分散，得到分散液。
其中，
步骤(1)或(2)中，所述的纺丝前驱液为芳纶纳米纤维纺丝前驱液、醋酸纤维素纳米纤维纺丝前驱液、聚酰亚胺纳米纤维纺丝前驱液中的一种或多种；优选为芳纶纳米纤维纺丝前驱液。
步骤(1)或(2)中，所述的纺丝前驱液中，固含量的质量分数为15％。
方法a和b中任一项所述的静电纺丝的条件为：10-20kV，溶剂基础速率0.2-1mL/h，接收距离12-18cm。
方法a和b中任一项所述的分散方式包括超声分散、研磨机打浆处理。
再一方面，本发明提供了上述用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料的使用方法，具体包括如下步骤：
将上述用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料涂覆在基膜上；干燥。
其中，
所述的涂覆方法包括刮刀涂覆、浸涂法、喷涂法、旋涂法。
所述的涂覆的厚度为0.5-3μm。
所述的基膜包括PP膜、PE膜。
所述的干燥的方法为：用烘箱在50-100℃干燥5-24小时。
本发明有如下有益效果：
通过少量SiO2、Al2O3、TiO2颗粒与纳米纤维素进行复合，可降低隔膜厚度，制备得到的隔膜透气性好，热稳定性高，电解液润湿性好，锂离子传输性能得到改善。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的水可以是自来水、纯净水、蒸馏水或饮用水等各种水。
下述实施例中，
SiO2、Al2O3颗粒购自阿拉丁公司，货号为S139944，A299287，TiO2颗粒购自德固赛公司，货号为P25。
下述实施例中，超声分散通过超声波细胞破碎仪实现，不对本发明做限制。
下述实施例中，芳纶纳米纤维纺丝前驱液、醋酸纤维素纳米纤维纺丝前驱液、聚酰亚胺纳米纤维纺丝前驱液的制备方法如下：
芳纶纳米纤维纺丝前驱液：取芳纶原液，加入二甲基乙酰胺，60℃下搅拌，配置成固含量质量分数为15％的芳纶纳米纤维纺丝前驱液。
醋酸纤维素纳米纤维纺丝前驱液：将醋酸纤维素(酯化度达240-260的二级纤维素醋酸酯)溶解于丙酮和其他溶剂的混合溶剂，得到固含量质量分数为15％的醋酸纤维素纳米纤维纺丝前驱液。
聚酰亚胺纳米纤维纺丝前驱液：将均苯四甲酸酐和4，4-二氨基二甲苯醚(ODA)按照摩尔比1:1，加入到N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，并在0℃的冰浴中强力搅拌12h，最后得到了固含量质量分数为15％的聚酰亚胺酸溶液，可以作为聚酰亚胺纳米纤维纺丝前驱液。
实施例1-4
(1)将无机纳米颗粒添加到纺丝前驱液中，进行静电纺丝得到无机纳米颗粒/纳米纤维的复合膜，将复合膜剪成小块，加入溶剂中分散，采用砂磨机打浆5000转，时间为1小时，得到分散液。
(2)向分散液中加入胶黏剂，混合均匀后得到用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料，其组成如表1所示。
(3)将上述功能涂层材料用刮刀涂覆在PP膜上，涂覆厚度2μm。
(4)将涂覆完成的基膜放入烘箱，100℃干燥5小时。
其中，实施例1、2中，无机纳米颗粒平均粒径为20nm；实施例3、4中无机纳米颗粒平均粒径为50nm。
表1.实施例1-4功能涂层材料的组成
Figure BDA0002265807690000051
实施例5-9
(1)将纺丝前驱液静电纺丝得到的纳米纤维膜剪成小块，加入溶剂，用超声波细胞破碎仪超声分散均匀，再加入无机纳米颗粒，再次超声分散得到分散液。
(2)向分散液中加入胶黏剂，混合均匀后得到用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料，其组成如表2所示。
(3)将上述功能涂层材料喷涂在PE膜上，涂覆厚度1.5μm；
(4)将涂覆完成的基膜放入烘箱，50℃干燥24小时。
其中，实施例5、6中，无机纳米颗粒平均粒径为5nm；实施例7、8、9中无机纳米颗粒平均粒径为30nm。
表2.实施例5-9功能涂层材料的组成
Figure BDA0002265807690000061
对比例1
(1)将静电纺丝得到的纳米纤维膜剪成小块，加入溶剂，用超声波细胞破碎仪超声分散均匀，得到分散液。
(2)向分散液中加入胶黏剂，混合均匀后得到用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料，其组成如表3所示。
(3)将上述功能涂层材料喷涂在PE膜上，涂覆厚度1.5μm；
(4)将涂覆完成的基膜放入烘箱，50℃干燥24小时。
其中，无机纳米颗粒平均粒径为30nm。
对比例2、3
(1)将静电纺丝得到的纳米纤维膜剪成小块，加入溶剂，用超声波细胞破碎仪超声分散均匀，得到分散液。再加入无机纳米颗粒，再次超声分散得到分散液。
(2)向分散液中加入胶黏剂，混合均匀后得到用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料，其组成如表3所示。
(3)将上述功能涂层材料喷涂在PE膜上，涂覆厚度1.5μm；
(4)将涂覆完成的基膜放入烘箱，50℃干燥24小时。
其中，无机纳米颗粒平均粒径为30nm。
表3.对比例1-3功能涂层材料的组成
Figure BDA0002265807690000071
效果检测
对上述实施例制备得到的涂覆后隔膜的热稳定性(150℃、1h)、离子电导、透气率、润湿性(接触角)进行测定，测定结果如表4所示：
表4.实施例1-9和对比例1-3的测定结果
Figure BDA0002265807690000072
Figure BDA0002265807690000081
检测结果表明，添加纳米颗粒和纳米纤维制成的用于锂离子电池的隔膜功能涂层涂覆后的隔膜在热稳定性、离子电导、润湿性都明显提高，而透气率基本未受到影响，在实施例3和4中，150℃、1h下膜的收缩率降至0.5％和0.3％，热稳定性优于未添加纳米颗粒的对比例1，对比例2、3表明，芳纶纳米纤维用量过多时，会影响纤维的分散性，过多也影响膜的润湿性和透气性，反之不利于热稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料，其特征在于，该功能涂层材料包括质量分数1-15％的无机纳米颗粒、质量分数8-30％的纳米纤维和质量分数1-5％的胶黏剂，其余为溶剂。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料，其特征在于，所述的无机纳米颗粒平均粒径为5-50nm。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料，其特征在于，所述的无机纳米颗粒为SiO2、TiO2、Al2O3中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料，其特征在于，所述的纳米纤维为芳纶纳米纤维、醋酸纤维素纳米纤维、聚酰亚胺纳米纤维中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料，其特征在于，所述的胶黏剂为PMMA、CMC、PVDF-HFP、PVDF、聚丙烯酸、壳聚糖中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料，其特征在于，所述的溶剂为乙醇、水、NMP中的一种或多种。
7.一种权利要求1所述的用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纳米纤维的纺丝前驱液；
(2)用无机纳米颗粒、纺丝前驱液制备含有无机纳米颗粒和纳米纤维的分散液；
(3)向分散液中加入胶黏剂，混合均匀后得到用于锂离子电池隔膜的功能涂层材料，
步骤(2)所述的分散液的制备方法选自下述方法之一：
a、将无机纳米颗粒加入纺丝前驱液中，静电纺丝，得无机纳米颗粒/纳米纤维复合膜；将无机纳米颗粒/纳米纤维复合膜在溶剂中分散，得到分散液；
b、将纺丝前驱液静电纺丝，得纳米纤维膜，将纳米纤维膜在溶剂中分散，加入无机纳米颗粒，再次分散，得到分散液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)或(2)所述的纺丝前驱液为芳纶纳米纤维纺丝前驱液、醋酸纤维素纳米纤维纺丝前驱液、聚酰亚胺纳米纤维纺丝前驱液中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)或(2)中，所述的纳米纤维纺丝前驱液中，固含量的质量分数为15％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，方法a和b中任一项所述的分散方式包括超声分散、研磨机打浆处理。
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