CN1129841A - 电子零件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于电子及电气设备的耐湿性优异的电子零件及其制造方法，在可变电阻元件1表面形成至少一对电极，在该电极形成部以外的可变电阻元件1的整个表面形成金属覆膜层后，在氧化气氛中进行热处理，形成由氧化上述金属覆膜层而成的金属氧化物保护层5，再在上述电极表面形成镀层4。

Description

电子零件及其制造方法
本发明涉及电子零件及其制造方法。
在现有技术中，为使元件与外部环境隔离，在元件的周边设置保护膜。
现有的保护膜存在着下列问题：例如，用玻璃形成的保护膜会由于冲击和受热而剥离、由于开裂而渗水，用树脂形成的保护膜有吸湿性，因此，在耐湿特性方面可靠性低。
为解决上述问题，本发明提供一种具有优异耐湿特性的电子零件及其制造方法。
为达到这一目的，在本发明中，在元件表面形成至少一对电极，在该电极形成部以外的元件表面形成金属覆膜层，然后，将上述元件在氧化气氛中进行热处理，形成由上述金属覆膜层氧化而成的金属氧化物组成的保护层，然后，再在上述电极表面形成镀层。
根据本发明，首先在元件表面形成至少一对电极，接着，在其表面的电极形成部以外的部分形成金属覆膜层，然后，将元件在氧化气氛中进行热处理，由此，金属覆膜层被氧化成金属氧化物，电阻值变大。
从而可在元件表面形成电阻大、结构致密的保护层。
具有上述构成的元件，即使其结构是多孔的，由于具有由形成于其表面的致密的金属氧化物组成的保护层，从而不易受周围的环境例如湿度、气体等的影响。此外，由于元件表面覆有硬质保护层，元件表面的机械强度提高，从而在制造或安装电子零件过程中受到冲击时不易产生外伤或形变。
实施例1
下面，结合图1说明本发明的第1实施例。
在图1中，1为可变电阻元件，在其内部设有复数个内部电极2，在其两端设有外部电极3。可变电阻1是以SrTiO3为主要成分，再添加辅助成分Nb2Os、Ta2O5、SiO2、MnO2等而形成的。而内部电极2是以Ni为主要成分，再添加辅助成分Li2CO3等而形成的。外部电极3中，下层3a由主要成分Ni、辅助成分Li2CO3等而形成，上层3b由Ag形成。在以上结构中，在可变电阻元件1的上层3b的电极形成部以外的元件表面形成有保护层5。此外，在上层3b的表面形成有Ni镀层4a和焊锡镀层4b。
图3表示制造工艺，如(7)所示，通过原料的混合、粉碎、制浆、片材成形，制成陶瓷片1a。
将陶瓷片1a和内部电极2叠层(8)，切割(9)、脱灰·焙烧(10)、倒角(11)。
接着，在可变电阻元件1的端面涂布成为下层3a的Ni外部电极(12)，于1200～1300℃还原烧结(13)，然后，涂布成为上层3b的Ag外部电极(15)。
再在涂布好的上层3b的表面形成由糊、树脂等组成的保护膜，然后，镀上非电解镍镀层(14)，为了再氧化，于700～850℃加热(16)，形成烧接Ag外部电极3b和由非电解镍镀层组成的金属氧化物保护层5。接着，除去加热(16)时碳化了的保护膜，将上层3b之上的Ni镀层4a和焊锡镀层3b附着上去(17)。
由于在实施例1所得到的可变电阻元件1中，在可变电阻元件1的外部电极3b形成部以外的整个表面形成致密结构的保护层5，再在上层3b的表面形成Ni镀层4a和焊镀锡层4b，因此：
(1)可变电阻元件1的密封性、绝缘性极佳，可确保不受水、气、酸、碱等的侵蚀、具有耐湿性、耐药品性(例如，防止电镀液对元件的侵蚀)提高、表面泄漏减少、防止外部电极3偏移等效果；
(2)由于可变电阻元件1的表面覆有硬质保护层5，机械强度提高，耐冲击性好，可防止开裂、破碎等外伤及变形；
(3)由于外部电极3b表面覆有镀层4，作为电子零件，可发挥优异的可安装性；
(4)由于金属氧化物的保护层5的一部分在可变电阻元件1的表面扩散、反应，因此，保护层的附着强度极高，不易发生因冲击或受热而引起的剥离和开裂等；
(5)在形成保护层5时，由于金属氧化而使体积变大，从而可形成更致密的保护膜。
实施例2
下面，结合图4说明本发明的第2实施例。
与实施例1同样，在将形成有上层3b的可变电阻元件1进行再氧化(16)之后，浸渍于含Si(OR)4(R表示烷基)、化学式(4)表示的硅化合物、Ti(OR)4(R表示烷基)、化学式(5)表示的钛化合物、Al(OR)3(R表示烷基)、化学式(6)表示的铝化合物中的至少一种以上的液体中，使玻璃形成用物质附着在可变电阻元件1的表面(18)，再埋设在由SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一种所组成的反应抑制剂的粉末内，于300～850℃进行热处理(19)。
化学式(4)      RnSi(OH)4-n
               式中，R＝烷基，n＝0～4
化学式(5)      RnTi(OH)4-n
               式中，R＝烷基，n＝0～4
化学式(6)      RnAl(OH)3-n
               式中，R＝烷基，n＝0～3
然后，进行倒角(20)、使Ni镀层4a和焊锡镀层4b附着(17)，得到如图2所示的保护层5的表面具有玻璃层21的电子零件。
然而，在实施例2中，玻璃形成用物质的附着(18)和热处理(19)仅进行了一个循环，若循环多次，可形成更均匀的玻璃层21。
此外，由于上述玻璃层21并非单纯地附着在保护层5的外表面，其中的一部分还扩散至保护层5的内部并进行反应，因此，附着强度极高。而且，在该玻璃形成用物质中含有Bi2O3和Sb2O3中的至少一种时，上述现象尤为显著。
如上所述，通过在由金属氧化物组成的保护层5的表面再形成玻璃层21，使上述(1)～(5)等的特征得到进一步地发挥。尤其是，即使将可变电阻元件1投入还原性强的气体或溶液中，由于形成有玻璃层21，保护层5的金属氧化物不会被还原，从而免受损害。
另外，反应抑制剂的作用不仅在于抑制保护层5和玻璃层21的扩散反应，还具有防止热处理(19)时可变电阻元件1之间附着不良的作用。
还有，若将含Al2O3、TiO2、ZnO、SiC、Si3N4、Si2、碳纤维、玻璃纤维中的至少一种以上的针状结晶成分分散在上述各种液体中，可提高形成的玻璃层21的耐热强度和机械强度，尤其是可抑制由热冲击等引起的剥离、开裂等的产生和扩散。而且，由于针状结晶成分的固着效果，玻璃层21与保护层5的附着强度进一步提高。此时，若分散的针状结晶成分的粒子细小均匀，则效果更显著。此外，业已发现，使针状结晶成分分散在上述反应抑制剂的粉末中，也能得到同样效果。
另外，若针状结晶成分中含有Bi2O3、Sb2O3中的至少一种，则上述效果更加显著。再有，在保护层5的表面形成硅树脂或环氧树脂，也能得到同样效果。
实施例3
下面说明本发明的第3实施例。
与实施例1、2同样，在经过了图5所示的(7)～(13)、(15)的工序后，附着一层分散有SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一种以上粉末的非电解镍镀层(14)，再经过以下的(16)～(17)工序，得到具有耐还原性优异的图1所示保护层的可变电阻元件1。
由实施例3所得的保护层5在再氧化(16)时，将Ni和SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一种以上的粉末进行分散，从而形成耐还原性优异、电阻大的保护层5。此时，若分散的粉末粒子细小均匀且纯度高，则效果尤为显著。还有，除了上述各种粉末外，玻璃粉末也具有同样效果。
如上所述的实施例1～3所得的可变电阻元件1由于在外部电极3b形成部以外的表面形成有致密结构的保护层5，不易受周围环境如湿度、气体、酸、碱等的影响。而且，由于表面覆盖有硬质保护层5，其机械强度提高。
此外，下述几点在制造工艺上具有重要意义：
(1)在附着非电解镍镀层时、及附着玻璃形成用物质时，先用纯水或离子交换水充分洗涤可变电阻元件1的表面，不使杂质粘附。
(2)由于含玻璃形成用物质的液体会进行水解，因此，在浸渍可变电阻元件1时，宜先完全除去其水分，然后再进行浸渍。
(3)在将粉末分散在非电解Ni镀液中的场合下，为提高分散性，宜充分搅拌。
另外，形成在可变电阻元件1表面的保护层5在与Ni镀层4a和焊锡镀层4b进行附着的工序(17)中，受产生的氢气的影响，有时出现其部分表面被还原、电阻下降的现象，为防止该现象，
(4)如上述实施例2所示，宜在保护层5的表面形成玻璃层21，防止氢气的影响；
(5)如上述实施例3所示，宜形成耐还原性的保护层5，防止氢气的影响；
(6)宜在电镀工序(17)后，用过氧化氢的氨液氧化部分表面被还原的保护层5。此外，此时，也可使用对可变电阻元件1没有影响的碱溶液。还有，由于该溶液具有洗涤作用，可作为电镀工序(17)后的洗涤液利用。
此外，如上述实施例2所示，在形成玻璃层21时，有时上层3b表面也有玻璃层21形成，在经过了电镀工序(17)后，有时，电镀层4仍不易附着。为解决这些问题，
(7)宜在上层3b表面设置预先由洗涤糊或乙基纤维素等多糖类调成的糊、聚乙烯醇、乙酸乙烯等构成的保护膜，然后，再将玻璃形成用物质附着(18)、进行热处理(19)、和将保护膜碳化，用超声波洗涤机等加以除去等工序。而且，在形成上述保护膜时，通过混入染料、颜料等着色物质可确认保护膜是否均匀地形成了。还有，在上述实施例1～3中，形成在可变电阻元件1的表面的金属氧化物的保护层5仅就Ni进行了说明，但也可以是其他其氧化物的电阻大、具有耐药品性的金属。而且，作为形成方法，仅说明了非电解镀层法，若使用蒸镀、阴极真空喷镀、浸渍、喷镀、印刷等方法，也可以得到同样的效果。
实施例4
下面结合图6，说明本发明的第4实施例。
在图6中，1为可变电阻元件，在其内部，设有多个内部电极2，在其两端设有外部电极3。可变电阻元件1以SrTiO3为主要成分，再通过添加辅助成分Nb2O5、Ta2O5、SiO2、MnO2等而形成。而内部电极2以Ni为主要成分，再添加辅助成分Li2CO3等而形成。外部电极3的下层3a由主要成分Ni和辅助成分Li2CO3等形成，上层3b由Ag形成。在以上结构中，在可变电阻元件1的除端面外的整个表面，附着和形成有高电阻的保护层5。此外，在上层3b的表面，形成有Ni镀层4和焊锡镀层4b。
图8为制造工序，如(7)所示，通过原料的混合、粉碎、制浆、片材成形，制成陶瓷片1a。
将陶瓷片1a和内部电极2叠层(8)，切割(9)、脱灰·焙烧(10)、倒角(11)。
接着，在可变电阻元件1的端面涂上成为下层3a的Ni外部电极(12)，于1200～1300℃还原烧结(13)之后，附着上非电解Ni镀层(14)，之后，在外部电极3a的表面设置好保护膜将Ni镀层附接上(14)，然后再除去保护膜，涂布好成为上层3b的Ag外部电极(15)，为在700～850℃进行再氧化，进行加热(16)，形成烧接的Ag外部电极3b和由非电解Ni镀层构成的金属氧化物的保护层5。然后，再在上层3b上附着上Ni镀层4a和焊锡镀层4b(17)。
由于在本实施例得到的可变电阻元件1中，在可变电阻元件1的外部电极3a形成部以外的整个表面形成致密结构的保护层5，再在上层3b的表面形成Ni镀层4a和焊镀锡层4b，因此，
(1)可变电阻元件1的密封性、绝缘性极佳，可确保不受水、气、酸、碱等的侵蚀、具有耐湿性、耐药品性(例如，防止电镀液对元件的侵蚀)提高、表面泄漏减少、防止外部电极3偏移等效果；
(2)由于可变电阻元件1的表面覆有硬质保护层5，机械强度提高，耐冲击性好，可防止开裂、破碎等外伤及变形；
(3)由于外部电极3b表面覆有镀层4，作为电子零件，可发挥优异的可安装性；
(4)由于金属氧化物的保护层5的一部分在可变电阻元件1的表面扩散、反应，因此，保护层的附着强度极高，不易发生因冲击或受热而引起的剥离和开裂等；
(5)在形成保护层5时，由于金属氧化而使体积变大，从而可形成更致密的保护膜。
实施例5
下面，结合图9说明本发明的第5实施例。
与实施例3同样，在将形成有上层3b的可变电阻元件1进行再氧化(16)之后，浸渍于含Si(OR)4(R表示烷基)、化学式(4)表示的硅化合物、Ti(OR)4(R表示烷基)、化学式(5)表示的钛化合物、Al(OR)3(R表示烷基)、化学式(6)表示的铝化合物中的至少一种以上的液体中，使玻璃形成用物质附着在可变电阻元件1的表面(18)，再埋设在由SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一种所组成的反应抑制剂的粉末内，于玻璃形成温度300～850℃进行热处理(19)。
然后，进行倒角(20)、使Ni镀层4a和焊锡镀层4b附着(17)，得到如图7所示的保护层5的表面具有玻璃层21的可变电阻元件1。
然而，在实施例5中，玻璃形成用物质的附着(18)和热处理(19)仅进行了一个循环，若循环多次，可形成更均匀的玻璃层21。
而且，由于上述玻璃层21并非单纯地附着在保护层5的外表面，其中的一部分还扩散至保护层5的内部并进行反应，因此，附着强度极高。而且，在该玻璃形成用物质中含有Bi2O3和Sb2O3中的至少一种时，上述现象尤为显著。
如上所述，通过在由金属氧化物组成的保护层5的表面再形成玻璃层21，使上述(1)～(5)等的特征得到进一步地发挥。尤其是，即使将可变电阻元件1投入还原性强的气体或溶液中，由于形成有玻璃层21，保护层5的金属氧化物不会被还原，从而免受损害。
另外，反应抑制剂的作用不仅在于抑制保护层5和玻璃层21的扩散反应，还具有防止热处理(19)时可变电阻元件1之间附着不良的作用。
还有，若将含Al2O3、TiO2、ZnO、SiC、Si3N4、SiO2、碳纤维、玻璃纤维中的至少一种以上的针状结晶成分分散在上述各种液体中，可提高形成的玻璃层21的耐热强度和机械强度，尤其是可抑制由热冲击等引起的剥离、开裂等的产生和扩散。而且，由于针状结晶成分的固着效果，玻璃层21与保护层5的附着强度进一步提高。此时，若分散的针状结晶成分的粒子细小均匀，则效果更显著。此外，业已发现，使针状结晶成分分散在上述反应抑制剂的粉末中，也能得到同样效果。
另外，若针状结晶成分中含有Bi2O3、Sb2O3中的至少一种，则上述效果更加显著。再有，在保护层5的表面形成硅树脂或环氧树脂，也能得到同样效果。
实施例6
下面说明本发明的第6实施例。
与实施例4、5同样，在经过了图10所示的(7)～(13)的工序后，附着一层分散有SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一种以上粉末的非电解镍镀层(14)，再经过以下的(15)～(17)工序，得到具有耐还原性优异的图6所示保护层的可变电阻元件1。
由实施例6所得的保护层5在再氧化(16)时，将Ni和SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一种以上的粉末进行分散，从而形成耐还原性优异、电阻大的保护层5。此时，若分散的粉末粒子细小均匀且纯度高，则效果尤为显著。还有，除了上述各种粉末外，玻璃粉末也具有同样效果。
如上所述的实施例4～6所得的可变电阻元件1由于在外部电极3a形成部以外的表面形成有致密结构的保护层5，不易受周围环境如湿度、气体、酸、碱等的影响。而且，由于表面覆盖有硬质保护层5，其机械强度提高。
此外，下述几点在制造工艺上具有重要意义：
(1)在附着非电解镍镀层时、及附着玻璃形成用物质时，先用纯水或离子交换水充分洗涤可变电阻元件1的表面，不使杂质粘附。
(2)由于含玻璃形成用物质的液体会进行水解，因此，在浸渍可变电阻元件1时，宜先完全除去其水分，然后再进行浸渍。
(3)在将粉末分散在非电解Ni镀液中的场合下，为提高分散性，宜充分搅拌。
另外，形成在可变电阻元件1表面的保护层5在与Ni镀层4a和焊锡镀层4b进行附着的工序(17)中，受产生的氢气的影响，有时出现其部分表面被还原、电阻下降的现象，为防止该现象，
(4)如上述实施例5所示，宜在保护层5的表面形成玻璃层21，防止氢气的影响；
(5)如上述实施例6所示，宜形成耐还原性的保护层5，防止氢气的影响；
(6)宜在电镀工序(17)后，用过氧化氢的氨液氧化部分表面被还原的保护层5。此外，此时，也可使用对可变电阻元件1没有影响的碱溶液。还有，由于该溶液具有洗涤作用，可作为电镀工序(17)后的洗涤液利用。
此外，如上述实施例5所示，在形成玻璃层21时，有时上层3b表面也有玻璃层21形成，在经过了电镀工序(17)后，有0电镀层4仍不易附着。为解决这些问题，
(7)宜在外部电板3b表面设置预先由洗涤糊或乙基纤维素等多糖类调成的糊、聚乙烯醇、乙酸乙烯等构成的保护膜，然后，再将玻璃形成用物质附着(18)、进行热处理(19)、和将保护膜碳化，用超声波洗涤机等加以除去等工序。而且，在形成上述保护膜0，通过混入染料、颜料等着色物质可确认保护膜是否均匀地形成了。还有，在上述实施例4～6中，形成在可变电阻元件1的表面的金属氧化物的保护层5仅就Ni进行了说明，但也可以是其他其氧化物的电阻大、具有耐药品性的金属。而且，作为形成方法，仅说明了非电解镀层法，若使用蒸镀、阴极真空喷镀、浸渍、喷镀、印刷等方法，也可以得到同样的效果。
此外，实施例1～3的迭层可变电阻在可变电阻元件1的表面的外部电极3b的形成部分以外部分形成有保护层5，实施例4～6的迭层可变电阻在可变电阻元件1的外部电极3a的形成部以外的整个表面形成有保护层5。
因此，实施例4～6的迭层可变电阻与实施例1～3的迭层可变电阻相比，上层3b的Ag外部电极和内部电极2之间不易产生偏移。
实施例7
下面结合图11，说明本发明的第7实施例
在图11中，1为可变电阻元件，在其内部，设有多个内部电极2，在其两端设有外部电极3。可变电阻元件1以SrTiO3为主要成分，再通过添加辅助成分Nb2O5、Ta2O5、SiO2、MnO2等而形成。而内部电极2以Ni为主要成分，再添加辅助成分Li2CO3等而形成。外部电极3的下层3a由主要成分Ni和辅助成分Li2CO3等形成，上层3b由Ag形成。在以上结构中，在可变电阻元件1的整个表面及与其邻接的下层3a表面，附着和形成有高电阻的保护层5和覆膜层6。此外，在上层3b的表面，形成有Ni镀层4和焊锡镀层4b。
图13为制造工序，如(7)所示，通过原料的混合、粉碎、制浆、片材成形，制成陶瓷片1a。
将陶瓷片1a和内部电极2叠层(8)，切割(9)、脱灰·焙烧(10)、倒角(11)。
接着，在可变电阻元件1的端面涂上成为下层3a的Ni外部电极(12)，于1200～1300℃还原烧结(13)之后，附着上非电解Ni镀层(14)。
再涂上成为上层3b的Ag外部电极(15)，为在700～850℃进行再氧化，进行加热(16)，在上层3b上附着上Ni镀层和焊锡镀层(17)。
由于在由实施例7得到的可变电阻元件1中，在可变电阻元件1的整个表面和下层3a的表面形成致密结构的保护层5和覆膜层6，再在上层3b的表面形成Ni镀层4a和焊锡镀层4b，因此，
(1)可变电阻元件1的密封性、绝缘性极佳，可确保不受水、气、酸、碱等的侵蚀、具有耐湿性、耐药品性(例如，防止电镀液对元件的侵蚀)提高、表面泄漏减少、防止外部电极3偏移等效果；
(2)由于可变电阻元件1的表面覆有硬质保护层5，机械强度提高，耐冲击性好，可防止开裂、破碎等外伤及变形；
(3)由于外部电极3b表面覆有镀层4，作为电子零件，可发挥优异的可安装性；
(4)由于金属氧化物的保护层5的一部分在可变电阻元件1的表面扩散、反应，因此，保护层的附着强度极高，不易发生因冲击或受热而引起的剥离和开裂等；
(5)在形成保护层50，由于金属氧化而使体积变大，从而可形成更致密的保护膜。
实施例8
下面，结合图14说明本发明的第8实施例。
与实施例7同样，在将形成有上层3b的可变电阻元件1进行再氧化(16)之后，浸渍于含Si(OR)4(R表示烷基)、化学式(4)表示的硅化合物、Ti(OR)4(R表示烷基)、化学式(5)表示的钛化合物、Al(OR)3(R表示烷基)、化学式(6)表示的铝化合物中的至少一种以上的液体中，使玻璃形成用物质附着在可变电阻元件1的表面(18)，再埋设在由SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一种所组成的反应抑制剂的粉末内，于300～850℃进行热处理(19)。
然后，进行倒角(20)、使Ni镀层4a和焊锡镀层4b附着(17)，得到如图12所示的保护层5的表面具有玻璃层21的可变电阻元件1。
然而，在实施例8中，玻璃形成用物质的附着(18)和热处理(19)仅进行了一个循环，若循环多次，可形成更均匀的玻璃层21。
此外，由于上述玻璃层21并非单纯地附着在保护层5的外表面，其中的一部分还扩散至保护层5的内部并进行反应，因此，附着强度极高。而且，在该玻璃形成用物质中含有Bi2O3和Sb2O3中的至少一种0，上述现象尤为显著。
如上所述，通过在由金属氧化物组成的保护层5的表面再形成玻璃层21，使上述(1)～(5)等的特征得到进一步地发挥。尤其是，即使将可变电阻元件1投入还原性强的气体或溶液中，由于形成有玻璃层21，保护层5的金属氧化物不会被还原，从而免受损害。
另外，反应抑制剂的作用不仅在于抑制保护层5和玻璃层21的扩散反应，还具有防止热处理(19)0可变电阻元件1之间附着不良的作用。
还有，若将含Al2O3、TiO2、ZnO、SiC、Si3N4、SiO2、碳纤维、玻璃纤维中的至少一种以上的针状结晶成分分散在上述各种液体中，可提高形成的玻璃层21的耐热强度和机械强度，尤其是可抑制由热冲击等引起的剥离、开裂等的产生和扩散。而且，由于针状结晶成分的固着效果，玻璃层21与保护层5的附着强度进一步提高。此0，若分散的针状结晶成分的粒子细小均匀，则效果更显著。此外，业已发现，使针状结晶成分分散在上述反应抑制剂的粉末中，也能得到同样效果。
另外，若针状结晶成分中含有Bi2O3、Sb2O3中的至少一种，则上述效果更加显著。再有，在保护层5的表面形成硅树脂或环氧树脂，也能得到同样效果。
实施例9
下面说明本发明的第9实施例。
与实施例7、8同样，在经过了图15所示的(7)～(13)的工序后，附着一层分散有SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一种以上粉末的非电解镍镀层(14)，再经过以下的(15)～(17)工序，得到具有耐还原性优异的图11所示保护层的可变电阻元件1。
由实施例9所得的保护层5在再氧化(16)时，将Ni和SiO2、TiO2Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一种以上的粉末进行分散，从而形成耐还原性优异、电阻大的保护层5。此时，若分散的粉末粒子细小均匀且纯度高，则效果尤为显著。还有，除了上述各种粉末外，玻璃粉末也具有同样效果。
如上所述的实施例7～9所得的可变电阻元件1由于在可变电阻元件1的整个表面和外部电极3a的表面形成有致密结构的保护层5和覆膜层6，不易受周围环境如湿度、气体、酸、碱等的影响。而且，由于表面覆盖有硬质保护层5，其机械强度提高。
此外，下述几点在制造工艺上具有重要意义：
(1)在附着非电解镍镀层时、及附着玻璃形成用物质时，先用纯水或离子交换水充分洗涤可变电阻元件1的表面，不使杂质粘附。
(2)由于含玻璃形成用物质的液体会进行水解，因此，在浸渍可变电阻元件1时，宜先完全除去其水分，然后再进行浸渍。
(3)在将粉末分散在非电解Ni镀液中的场合下，为提高分散性，宜充分搅拌。
另外，形成在可变电阻元件1表面的保护层5在与Ni镀层4a和焊锡镀层4b进行附着的工序(17)中，受产生的氢气的影响，有时出现其部分表面被还原、电阻下降的现象，为防止该现象，
(4)如上述实施例8所示，宜在保护层5的表面形成玻璃层21，防止氢气的影响；
(5)如上述实施例9所示，宜形成耐还原性的保护层5，防止氢气的影响；
(6)宜在电镀工序(17)后，用过氧化氢的氨液氧化部分表面被还原的保护层5。此外，此时，也可使用对可变电阻元件1没有影响的碱溶液。还有，由于该溶液具有洗涤作用，可作为电镀工序(17)后的洗涤液利用。
此外，如上述实施例8所示，在形成玻璃层21时，有时上层3b表面也有玻璃层21形成，在经过了电镀工序(17)后，有时电镀层4仍不易附着。为解决这些问题，
(7)宜在上层3b表面设置预先由洗涤糊或乙基纤维素等多糖类调成的糊、聚乙烯醇、乙酸乙烯等构成的保护膜，然后，再将玻璃形成用物质附着(18)、进行热处理(19)、和将保护膜碳化，用超声波洗涤机等加以除去等工序。而且，在形成上述保护膜时，通过混入染料、颜料等着色物质可确认保护膜是否均匀地形成了。
还有，在上述各实施例中，形成在元件的表面的金属覆膜层6、金属氧化物的保护层5仅就Ni进行了说明，但也可以是其他其氧化物的电阻大、具有耐药品性的金属。而且，作为形成方法，仅说明了非电解镀层法，若使用蒸镀、阴极真空喷镀、浸渍、喷镀、印刷等方法，也可以得到同样的效果。
此外，实施例7～8的迭层可变电阻由于在可变电阻元件1的表面形成有保护层5和覆膜层6，Ag外部电极3b和内部电极2之间不易产生偏移。
但是，在实施例7～8的迭层可变电阻的结构中，覆膜层6形成在外部电极3上，该覆膜层6是物理附着，与化学附着相比，附着强度小了若干。从而，与实施例1～6的迭层可变电阻相比，其耐冲击、耐脉冲特性有时较弱。
下面，根据由实施例1～9所得的结果，列举制造工艺上的要点。
(1)玻璃层21的厚度宜为1～3μm。若小于1μm，缺乏厚度均匀性，会产生空孔和擦伤等；而若大于3μm，虽然均匀性提高，但易发生由热冲击引起的剥离、开裂等。
(2)另外，用浸渍法进行玻璃形成用物质的附着(18)时，在外部电极3b近旁附着厚度增加，有时成为发生剥离、开裂的原因。因此，这时，
(i)通过在浸渍后，用离心分离器除去多余的溶液，再进行下面的热处理(19)工序，可得到均匀的厚度，并可抑制剥离和开裂的发生。而且，这时，反复多次比仅进行一次效果更佳。
(ii)通过在玻璃形成用物质中将针状结晶成分分散其中，可抑制开裂的伸展，而且，由于固着效果，与保护层5的附着更加紧固，剥离现象得到抑制。
业已确认，通过实施上述工序，外部电极3b近旁的附着厚度变得均匀，剥离、开裂现象得到抑制。
(3)保护层5的厚度范围宜为1～6μm。若小于1μm，缺乏厚度均匀性，会有空孔产生，不能确保耐湿性；而若大于6μm，则易发生Ni收缩、可变电阻元件1发生破裂或开裂以及再氧化变得困难的现象。实际制造时，3μm左右是最佳厚度。
(4)在将粉末分散于非电解Ni镀液中时，相对于镀液100ml，粉末的量宜为5g左右，最好一点点地随时添加，边搅拌边镀层。
(5)上面，说明了通过浸渍进行玻璃形成用物质的附着(18)的方法，用喷镀、印刷等方法进行附着，也能得到同样效果。
此外，在实施例1～9中，列举了迭层可变电阻，但本发明同样地能适用于电容、热敏电阻、正特性热敏电阻、可变电阻、压电元件、铁素体、陶瓷衬底等使用陶瓷器的物品或非陶瓷物品，而且，形状也可以是圆盘型、圆筒型、多层型等任意的形状。
综上所述，根据本发明，首先，在元件上形成至少一对电极，接着，在元件的电极形成部以外的整个表面附着上金属覆膜层，然后在氧化气氛中进行热处理，因金属氧化物形成保护层，再在电极表面形成镀层。
由上述构成，可在元件表面设置电阻大、结构致密的保护层。
由此，即使元件的结构是多孔的，由于致密的保护层的存在，可使元件不易受周围环境如湿气、气体、酸、碱等的影响。
而且，在元件的表面电阻较小时，也由于其表面上由于电阻大的金属氧化物组成的保护层的存在，可抑制例如漏电、镀层塑变、由镀液引起的侵蚀等。
还有，该保护层不易开裂和变形，致密、均质和坚固，因此，可提高元件表面的机械强度，防止在制造过程中和安装时由所受冲击引起的外伤和变形的发生。
如上所述，本发明的电子零件可靠性优异，具有极大的实用价值。
图1为本发明的第1、3实施例中可变电阻的截面图。
图2为本发明的第2实施例中可变电阻的截面图。
图3为本发明的第1实施例中可变电阻的制造工艺图。
图4为本发明的第2实施例中可变电阻的制造工艺图。
图5为本发明的第3实施例中可变电阻的制造工艺图。
图6为本发明的第4、6实施例中可变电阻的截面图。
图7为本发明的第5实施例中可变电阻的截面图。
图8为本发明的第4实施例中可变电阻的制造工艺图。
图9为本发明的第5实施例中可变电阻的制造工艺图。
图10为本发明的第6实施例中可变电阻的制造工艺图。
图11为本发明的第7、9实施例中可变电阻的截面图。
图12为本发明的第8实施例中可变电阻的截面图。
图13为本发明的第7实施例中可变电阻的制造工艺图。
图14为本发明的第8实施例中可变电阻的制造工艺图。
图15为本发明的第9实施例中可变电阻的制造工艺图。
附号说明
1.可变电阻元件    2.内部电极
3.外部电极        4.镀层
5.保护层          6.覆膜层
21.玻璃层

Claims (32)

1.一种电子零件，其特征在于，具有元件、在该元件表面设置的至少一对电极、至少在上述元件表面的上述电极的非形成部分设置的金属氧化物保护层以及在上述电极表面设置的镀层。
2.权利要求1所述的电子零件，其特征在于，在保护层的表面设有玻璃层。
3.按权利要求1所述的电子零件，其特征在于，保护层的电阻大于元件的电阻。
4.按权利要求1所述的电子零件，其特征在于，保护层由具有耐还原性的金属氧化物构成。
5.按权利要求1所述的电子零件，其特征在于，保护层含有玻璃。
6.按权利要求1所述的电子零件，其特征在于，在元件和电极间设有金属覆膜层，同时，在保护层表面设有玻璃层。
7.按权利要求6所述的电子零件，其特征在于，保护层和金属覆膜层含玻璃。
8.一种电子零件的制造方法，其特征在于，在元件表面形成至少一对电极，接着，在该元件的非电极形成部分形成金属覆膜层，然后，在氧化气氛中热处理上述元件，使上述元件表面的金属覆膜层氧化，形成金属氧化物保护层，再在上述电极表面形成镀层。
9.按权利要求8所述的电子零件的制造方法，其特征在于，在电极表面形成镀层，然后，浸渍于过氧化氢的碱溶液中，氧化保护层。
10.按权利要求8所述的电子零件的制造方法，其特征在于，用非电解镀层法形成金属覆膜层。
11.按权利要求10所述的电子零件的制造方法，其特征在于，在非电解镀液中分散有包含SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一种以上的粉末。
12.按权利要求10所述的电子零件的制造方法，其特征在于，使用以Ni、Cu中的任一种为主要成分的非电解镀层材料。
13.按权利要求10所述的电子零件的制造方法，其特征在于，在非电解镀液中分散有玻璃粉末。
14.一种电子零件的制造方法，其特征在于，除形成电极的部分以外，在整个元件表面形成金属覆膜，接着，在上述元件的要形成电极的部分形成电极，然后，在氧化气氛中热处理上述元件，形成由氧化上述元件表面的金属覆膜层而成的金属氧化物保护层，再在上述电极表面形成镀层。
15.按权利要求14所述的电子零件的制造方法，其特征在于，在电极表面形成镀层，然后，浸渍于过氧化氢的碱溶液中，氧化保护层。
16.按权利要求14所述的电子零件的制造方法，其特征在于，用非电解镀层法形成金属覆膜层。
17.按权利要求16所述的电子零件的制造方法，其特征在于，在非电解镀液中分散有包含SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一种以上的粉末。
18.按权利要求16所述的电子零件的制造方法，其特征在于，使用以Ni、Cu中的任一种为主要成分的非电解镀层材料。
19.按权利要求16所述的电子零件的制造方法，其特征在于，在非电解镀液中分散玻璃粉末。
20.一种电子零件的制造方法，其特征在于，将表面设有至少一对电极和在非电极形成部分设有保护层的元件浸渍于含玻璃形成用物质的液体中，接着，从上述液体中取出上述元件，进行热处理，然后，在上述电极表面形成镀层。
21.按权利要求20所述的电子零件的制造方法，其特征在于，液体由下述组分构成：Si(OR)4(R为烷基)、化学式1表示的硅化合物、Ti(OR)4(R为烷基)、化学式2表示的钛化合物、Al(OR)3(R为烷基)、化学式3表示的铝化合物中的至少一种以上和至少由玻璃质形成剂和有机粘合剂组成的添加剂、以及醇、酮、酯等有机溶剂，
  化学式1         [RnSi(OH)4-n]n＝0～4
  化学式2         [RnTi(OH)4-n]n＝0～4
  化学式3         [RnAl(OH)3-n]n＝0～3上述R表示烷基。
22.按权利要求20所述的电子零件的制造方法，其特征在于，在液体中分散包含Al2O3、TiO2、ZnO、SiC、Si3N4、SiO2、碳纤维、玻璃纤维中至少一种以上的针状结晶成分。
23.按权利要求22所述的电子零件的制造方法，其特征在于，再分散Bi2O3、Sb2O3中至少一种以上的结晶成分。
24.一种电子零件的形成方法，其特征在于，将表面设有至少一对电极和非电极形成部分设有保护层的元件浸渍于含玻璃形成用物质中，接着，从上述液体中取出上述元件，用反应抑制剂与上述元件的外表面接触，进行加热，再在上述元件的电极表面形成镀层。
25.按权利要求24所述的电子零件的制造方法，其特征在于，反应抑制剂包含SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中的至少一种以上。
26.一种电子零件的制造方法，其特征在于，在表面形成有电极的元件的上述电极表面预先设置保护膜，接着，浸渍于含玻璃形成用物质的液体中，然后，从上述液体中取出上述元件进行加热，在形成玻璃层的同时碳化上述保护膜，再洗涤除去上述碳化的保护膜，然后，在上述电极表面形成镀层。
27.按权利要求27所述的电子零件的制造方法，其特征在于，保护膜由糊形成。
28.一种电子零件的制造方法，其特征在于，将表面设有至少一对电极和非电极形成部分设有保护层的元件浸渍于含树脂成分的液体中，然后，从上述液体中取出上述元件，加热硬化上述树脂成分，再在上述电极表面形成镀层。
29.按权利要求28所述的电子零件的制造方法，其特征在于，树脂为硅树脂、环氧树脂。
30.一种电子零件的制造方法，其特征在于，使用包含SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2中至少一种以上的镀液，用非电解镀层法在元件整个表面形成金属覆膜层，然后，在上述元件表面的金属覆膜层上形成至少一对电极，接着，在氧化气氛中热处理上述元件，在上述元件表面的电极形成部分以外的部分形成氧化上述金属覆膜层而成的金属氧化物保护层，再在上述电极表面形成镀层。
31.按权利要求30所述的电子零件的制造方法，其特征在于，在电极表面形成镀层，然后，浸渍于过氧化氢的碱溶液中以氧化保护层。
32.按权利要求30所述的电子零件的制造方法，其特征在于，将玻璃分散在非电解镀液中。
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