CN1527331A - 介电陶瓷及其制备方法和多层陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在还原性气氛中经过焙烧而形成的介电陶瓷。通过使用上述的介电陶瓷而形成的多层陶瓷电容器，甚至当从那里形成的介电陶瓷层的厚度减小时，也具有优良的可靠性。该介电陶瓷具有晶粒；和位于晶粒之间的晶粒间界和三相点。晶粒包括：由ABO3(其中A是Ba和Ca，或Ba、Ca和Sr；B是Ti，或者Ti和其被Zr和Hf中的至少一种所代替的一部分)表示的钙钛矿化合物组成的钙钛矿晶粒，和由包括至少Ba，Ti和Si的晶体氧化物所组成的晶体氧化物晶粒，约有80％或更多数量的三相点的截面面积各自为约8nm2或更小。
Description
技术领域
本发明涉及介电陶瓷及其制备方法，和用所述的介电陶瓷形成的多层陶瓷电容器，更具体而言，本发明涉及一种改进方法，通过它可以有利地减小形成多层陶瓷电容器的介电陶瓷层的厚度。
背景技术
一般而言，多层陶瓷电容器是通过下列步骤形成的：
首先，制备用于介电陶瓷的含有粉末原料的陶瓷生片，每个陶瓷生片在其表面具有待形成内电极所要求图案的导电材料。对于介电陶瓷，可以使用例如含有BaTiO3作为其主要组分的材料。
接着，包括提供有上面描述的导电材料的陶瓷生片的多个陶瓷生片彼此层叠，然后通过热压焊接加工，由此形成完整的生层压材料。
然后，焙烧这种生层压材料，并因此获得焙烧过的层压材料。在由此获得的层压材料内，提供了由上述的导电材料组成的内电极。
随后，在层压材料的外表面形成外电极，以便其与相应的内电极电相连。外电极是例如通过在层压材料的外表面涂覆包含粉末导电金属的导电糊料和玻璃粉，接着焙烧而形成的。
如上所述，可以形成多层陶瓷电容器。
为了尽可能低地降低多层陶瓷电容器的制备成本，对于上面所描述的用于内电极的导电材料，近年来日益增加使用相对便宜的贱金属如镍或铜。但是，当形成具有由贱金属构成的内电极的多层陶瓷电容器时，为防止贱金属被氧化，必须在中性或还原性气氛中进行焙烧，因此用于多层陶瓷电容器的介电陶瓷必须具备耐还原性。
对于介电陶瓷，其具有上述的耐还原性且可以形成具备满足由日本工业标准(JIS)所规定的特征B的电容—温度特征的多层陶瓷电容器，实际上使用了由例如作为主要组分的BaTiO3；稀土元素的氧化物；锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、铜(Cu)等的氧化物；及焙烧助剂所组成的陶瓷。
对于上述的介电陶瓷，例如在日本未审查专利申请5-9066，11-302071，和2000-58377中，提出了在高温负载条件下具有高的介电常数和具有长寿命的介电陶瓷组合物。
另外，考虑到介电陶瓷的结构和构造，日本未审查专利申请6-5460，2001-220224，和2001-230149中提出了具有所谓的芯-壳结构的介电陶瓷。
另外，日本未审查专利申请9-270366中，提出了具有高的介电常数和优良的绝缘性能的介电陶瓷，其是通过控制陶瓷的晶粒间界结构而获得的。
在日本未审查专利申请10-74666中，提出了具有优良的可靠性的介电陶瓷，其是通过控制陶瓷隔离相的尺寸而获得的。
伴随着电子技术的新进展，通常有不断增加的电子元件微型化的趋势，而且也积极追求微型化和更大电容的多层陶瓷电容器。作为实现多层陶瓷电容器的微型化和更大容量的有效方法，可以提及：例如介电陶瓷层厚度的降低。介电陶瓷层的厚度在批量生产级别已经降低到约2μm或更小，在实验室级别降低到了约1μm或更小。
当然，虽然公开于日本未审查专利申请5-9066的介电陶瓷显示了优良的电绝缘性能，但是当这些介电陶瓷层的厚度减小至例如5μm或更小，特别是至3μm或更小时，该介电陶瓷的可靠性不能总是充分地满足市场的需求。
如上述的情况，当介电陶瓷层的厚度减小到2μm或更小时，不利地降低了公开于日本未审查专利申请11-302071和2000-58377中的介电陶瓷的电容—温度特征和可靠性。
此外，在公开于日本未审查专利申请6-5460，2001-220224，和2001-230149的具有所谓芯-壳结构的介电陶瓷中，随着介电陶瓷层厚度的减小，其可靠性也不利地降低了。在公开于日本未审查专利申请9-270366的介电陶瓷中，由于加入到主要组分例如BaTiO3中的添加剂组分是在焙烧步骤中熔化的，在主要组分与添加剂组分之间会发生不稳定的反应，并且具体而言，作为结果，当介电陶瓷层的厚度减小时，由于不能稳定地保证其可靠性，可以出现问题。
由于当介电陶瓷层的厚度减小，特别是减小到3μm或更小时其可靠性降低，所以公开于日本未审查专利申请10-74666的介电陶瓷也有问题。此外，因为存在大量的挥发性组分如锂(Li)和硼(B)，所以当介电陶瓷层的厚度减小时，出现包括可靠性在内的电性能稳定性的问题。
当为了满足多层陶瓷电容器的微型化和更高电容的趋势而减小介电陶瓷层的厚度时，其额定直流电压被设定成与从前一样，对该介电陶瓷层的每层施加的电场增加，结果是其可靠性显著降低。
因此，日益需求这样的介电陶瓷，即使当多层陶瓷电容器的介电陶瓷层的厚度减小时，仍可以得到可靠的多层陶瓷电容器。
发明内容
发明概述
因此，本发明的目的是提供一种可以满足上述要求的介电陶瓷，该介电陶瓷的制备方法，和通过使用上述介电陶瓷而形成的多层陶瓷电容器。
通过本发明人所进行的旨在解决以上述问题的深入细致的研究，发现控制三相点尺寸及控制基本上存在于三相点的组分的状态是重要的。
一般而言，如日本未审查专利申请9-270366中所述，在很多情况下三相点是由无定型材料形成的，并且其截面面积为10nm2或更大，其中存在额外的元素如硅(Si)和碱土元素如钡(Ba)。发现：在烧结的ABO3钙钛矿化合物中，其中不同并且面积为10nm2或更大的无定型材料的存在导致可靠性的降低。
另外还发现：当包含Si、碱土金属元素如Ba等的化合物是以晶粒形式存在时，可以改善其可靠性。
根据刚才上述的这些发现，做出了涉及具有如下特征的介电陶瓷的本发明。
即，本发明的介电陶瓷包含晶粒；和位于这些晶粒之间的晶粒间界和三相点，其中所述的晶粒包括：钙钛矿化合物晶粒和晶体氧化物晶粒，所述钙钛矿化合物晶粒由ABO3(其中A是Ba和钙(Ca)，或者Ba，Ca和锶(Sr)；B是钛(Ti)，或者Ti和其被锆(Zr)和铪(Hf)中的至少一种所代替的一部分)表示的钙钛矿化合物组成，所述晶体氧化物晶粒由至少包括Ba、Ti和Si的晶体氧化物组成，并且约80％或更多数量的三相点的截面面积分别为约8nm2或更小。
在本发明中，“晶粒间界”是指由两种晶粒所形成的区域，并且“三相点”是指由至少三种晶粒所形成的区域。
在根据本发明的介电陶瓷中，优选钙钛矿化合物晶粒中钙的含量是由ABO3表示的钙钛矿化合物A成分的约1至20摩尔百分比。
另外，本发明的介电陶瓷可以进一步包含：含有R(其中R是选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和钇(Y)中的至少一种)和M(其中M是选自锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、铝(Al)、钒(V)、钼(Mo)和钨(W)中至少的一种)的氧化物。在上述的情况下，相对于100摩尔的ABO3，元素形式的R和M的含量优选分别为约0.01至1.5摩尔和约0.1至2摩尔。
另外，本发明也适用于制备上述的介电陶瓷的方法。
即，根据本发明的制备介电陶瓷的方法包含步骤如下：形成由ABO3(其中A是Ba和Ca，或Ba、Ca和Sr；B是Ti，或者Ti和其被Zr和Hf中的至少一种所代替的一部分)表示的钙钛矿化合物；形成包括至少Ba、Ti和Si的晶体氧化物；形成包含钙钛矿化合物和晶体氧化物的混合物；和焙烧该混合物。
在上述的制备介电陶瓷的方法中，该混合物可以进一步包含：包括R(其中R选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、和Y中的至少一种)和M(其中M是选自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo、和W中的至少一种)的氧化物。
此外，此混合物可以进一步包含焙烧助剂。
本发明也可以适用于通过使用上述的介电陶瓷而形成的多层陶瓷电容器。
本发明的多层陶瓷电容器包含：层压材料，其包括彼此层叠的多个介电陶瓷层并且沿着上述的多个介电陶瓷层之间的特定界面所提供的且按层压方向彼此重叠的多个内电极；和在层压材料外表面上提供的外电极，以便与上述的多个内电极之间的特定内电极电连接。本发明的多层陶瓷电容器的介电陶瓷层是由上面所述的介电陶瓷组成的。
在上述的多层陶瓷电容器中，当内电极包含贱金属和/或当外电极包含贱金属时，可以有利地使用本发明。
附图说明
图1所示为根据本发明的一个实施方案的多层陶瓷电容器的剖面示意图；
图2所示为根据本发明的一个实施例的由(Ba0.93Ca0.07)TiO3组成的晶粒和由Ba-Ti-Si-O晶体氧化物组成的晶粒的示意图，该示意图是通过描绘TEM明视场图象所绘出的；
图3所示为通过TEM-EDX得到的图2所显示的由(Ba0.93Ca0.07)TiO3组成的晶粒的组成分析结果曲线图；和
图4所示为通过TEM-EDX得到的图2中所显示的由Ba-Ti-Si-O晶体氧化物组成的晶粒组成分析结果曲线图。
优选实施方案描述
图1所示为根据本发明的一个实施方案的多层陶瓷电容器1的剖面示意图。
多层陶瓷电容器1包含层压材料2。层压材料2是由彼此层叠的多个介电陶瓷层3和沿着介电陶瓷层3之间的特定界面所提供的多个内电极4和5而形成的。形成内电极4和5，以便延伸到层压材料2的外表面，其中内电极4延伸到层压材料2的一个端面6，并且内电极5延伸到在层压材料2中交替提供的另一个端面7。
向层压材料2的外表面的端面6和7上分别涂覆导电糊料，然后焙烧，由此形成外电极8和9。另外，在任何需要的时候，在外电极8和9上分别形成第一电镀层10和11，并且在其表面上分别形成第二电镀层12和13。
在上述的多层陶瓷电容器1中，内电极4和5是按照层压材料2的层压方向彼此交替形成的，由此在彼此相邻的内电极4和5之间形成静态电容。此外，内电极4与外电极8彼此电连接，内电极5与外电极9彼此电连接。因此，可以通过那些外电极8和9而获得前面提及的静态电容。
根据本发明，介电陶瓷层3是通过下面的介电陶瓷而形成的。
即，介电陶瓷层3是由包含晶粒和位于晶粒之间的晶粒间界和三相点的介电陶瓷所形成的。在该介电陶瓷中，晶粒是钙钛矿化合物晶粒和晶体氧化物晶粒，钙钛矿化合物晶粒是由ABO3(其中A是Ba和Ca，或Ba、Ca和Sr；B是Ti，或者Ti和被Zr和Hf中的至少一种所代替的其一部分)表示的钙钛矿化合物所形成的，且晶体氧化物晶粒是由包括至少Ba、Ti和Si的晶体氧化物所形成的，并且在所述的三相点中，其数量的约80％或更多的三相点的截面面积为约8nm2或更小。
当未满足上述的条件时，在高温负载寿命试验等中，出现不能获得优良的稳定性的问题。
上述的介电陶瓷中所包含的钙钛矿化合物晶粒中，优选将其Ca含量设定为由ABO3表示的钙钛矿化合物中A成分的约1至20摩尔百分比。
当上述条件满足时，可以高水平地保持该介电陶瓷的介电常数。
另外，该介电陶瓷可以进一步包含：一种包括R(其中R是选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一种)和M(其中M是选自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一种)的氧化物，并且相对于100摩尔的ABO3，优选元素形式的R和M的含量分别是约0.01至1.5摩尔和约0.1至2摩尔。
当包括的R和M在上述的含量内时，可以进一步改进其可靠性，同时保持高的介电常数。
接着，将描述介电陶瓷和图1所示的多层陶瓷电容器1的制备方法。
首先，制备用于形成介电陶瓷层3的介电陶瓷的粉末状原料。优选这种粉末状原料是如下述形成的。
即，选择所需要的A(A是Ba和Ca，或Ba、Ca和Sr)和B(B是Ti，或者Ti和其被Zr和Hf中的至少一种所代替的一部分)，并且同时按要求选择其含量，由此而形成由ABO3表示的钙钛矿化合物。
另外，形成包含至少Ba、Ti和Si的晶体氧化物。此氧化物可以包括这样的元素，如碱土元素或过渡金属元素。为了确认这种氧化物是否具有晶体结构，可以使用例如X-射线衍射的方法(XRD)。
接着，将钙钛矿化合物和包括至少Ba、Ti和Si的晶体氧化物一起混合，并且在任何需要的时候，将如上述的包括R(La等)和M(Mn等)的氧化物的化合物，以及如Si的焙烧助剂一起混合。因此，可以将由此形成的混合物用作介电陶瓷的粉末状原料。
通过使用由此形成的粉末状原料，按随后的描述进行成型和焙烧处理，并且作为结果，可以容易地形成介电陶瓷，其包含：由ABO3表示的钙钛矿化合物组成的钙钛矿化合物晶粒和由包括至少Ba，Ti和Si的晶体氧化物组成的晶体氧化物晶粒作为所述的晶粒。在上述的介电陶瓷中，其数量的约百分之80或更多的三相点的截面面积为8nm2或更小。
不用受限制于理论，相信因为实质上易于在三相点聚集的额外组分是在焙烧步骤中被包括Ba、Ti和Si的晶体氧化物所吸收的，同时三相点的尺寸变得非常小。
除上述的形成原料的方法以外，还可以通过例如调整焙烧条件来获得具有上述的组成和结构的介电陶瓷。
接着，将有机粘合剂和溶剂加入到粉末状介电陶瓷中，接着混合，由此形成浆料。将形成介电陶瓷层3的陶瓷生片是由此浆料而形成的。
接着，提供导电糊料薄膜以形成内电极4或5，再通过例如丝网印刷而加入有机粘合剂和溶剂。这种导电糊料薄膜包含作为导电组分的贱金属如镍、镍合金、铜或铜合金。除了如丝网印刷的印刷方法外，可以通过例如沉积或电镀而形成内电极4和5。
随后，将提供有如上所述的导电糊料薄膜的陶瓷生片彼此层叠，同时将未提供有导电糊料薄膜的陶瓷生片层叠，以夹入上述的陶瓷生片中间。经过用于粘接的压制后，在任何需要的时候将这些陶瓷生片切割，由此形成将形成层压材料2的生层压材料。在此生层压材料中，导电糊料薄膜的尾部分别暴露于层压材料2的一个端面上。
然后，在还原性气氛中焙烧生层压材料。通过此步骤，获得如图1所示的焙烧过的层压材料2，并且在此层压材料2中，上述的陶瓷生片和导电糊料薄膜分别形成介电陶瓷层3及内电极4和5。
接着，在层压材料2的端面6和7上分别地形成外电极8和9，以便其分别与暴露的内电极4和5的尾部电连接。
对于用于外电极8和9的原料，可以使用与用于内电极4和5相同的原料，并且另外，也可以使用银、钯、银-钯合金等。此外，也可以使用包括上述的金属粉末和由B2O3-SiO2-BaO基础玻璃(base glass)或B2O3-Li2O-SiO2-BaO基础玻璃组成的玻璃粉的原料。考虑到多层陶瓷电容器1的用途及其使用的场所，可以选择适宜的原料。
另外，外电极8和9通常是通过涂覆上述的包括导电金属粉末的糊料于焙烧过的层压材料2的外表面，接着焙烧而形成的；但是，通过在生层压材料的外表面上涂覆此糊料，接着焙烧，可以同时形成外电极和层压材料2。
其后，在外电极8和9上电镀镍、铜等，由此分别形成第一电镀层10和11。接着，在此第一电镀层10和11上电镀焊料、锡等，由此分别形成第二电镀层12和13。在某些情况下，取决于多层陶瓷电容器1的预期用途，也可以不在外电极8和9上形成电镀层10至13。
如上所述，完成了多层陶瓷电容器1。
在形成用于介电陶瓷的粉末状原料和/或制备多层陶瓷电容器1的某些步骤中，在某些情况下可以发生由于杂质如钠(Na)而引起的污染；但是，考虑到多层陶瓷电容器1的电性能，这些污染不会引起问题。
另外，优选将镍或铜用作内电极4和5的原料。在形成多层陶瓷电容器1的焙烧步骤中，由于形成介电陶瓷层3的介电陶瓷的晶粒或晶粒间界内的扩散，内电极4和5中所包括的组分可以存在。但是，考虑到多层陶瓷电容器1的电性能，上述这些组分的存在不会引起问题。
下一步，为证实本发明的效果，如下述进行实施例。
具体实施方式
实施例
实施例1
在实施例1中，如表1所示，使用ABO3作为主要组分，其包括Ba、Ca和Ti并且具有(Ba0.93Ca0.07)TiO3的组成，并用BaCO3、TiO2和SiO2的混合物或Ba-Ti-Si-O晶体氧化物作为其添加剂组分。通过使用这些组分，对根据本发明的实施例1-1和1-2和本发明之外的比较例1-1和1-2进行评价。
1.用于介电陶瓷的粉末状原料的形成。
(1)实施例1-1
首先，对于主要组分的原料，为形成(Ba0.93Ca0.07)TiO3的组成，按量称量BaCO3、CaCO3和TiO2，然后使用球磨机将其一起混合，接着于1,050℃热处理，由此而形成(Ba0.93Ca0.07)TiO3。晶粒的平均直径是0.3μm。
为获得所述的添加剂组分，按量称重BaCO3、CaCO3和TiO2，使其摩尔比为9∶1∶10，然后使用球磨机将其一起混合，接着于1,000℃热处理，由此而形成Ba-Ti-Si-O晶体氧化物。这些氧化物的结晶度是使用XRD来确认的。另外，晶粒的平均直径是0.15μm。
接着，按量称量(Ba0.93Ca0.07)TiO3和Ba-Ti-Si-O晶体氧化物，使其重量比为如表1所示的98∶2，然后使用球磨机将其一起混合，由此而形成根据实施例1-1的用于介电陶瓷的粉末状原料。
(2)实施例1-2
依照上面实施例1-1中所描述的相同方法，在获得(Ba0.93Ca0.07)TiO3和Ba-Ti-Si-O晶体氧化物后，按量称量(Ba0.93Ca0.07)TiO3和Ba-Ti-Si-O晶体氧化物，使其重量比为如表1所示的95∶5，然后使用球磨机将其一起混合，由此而形成根据实施例1-2的用于介电陶瓷的粉末状原料。
(3)比较例1-1
比较例1-1是与实施例1-1相比较。
依照上面实施例1-1中所描述的相同方法而获得(Ba0.93Ca0.07)TiO3。
接着，按量称量BaCO3、TiO2和SiO2，以使其具有与实施例1-1中Ba-Ti-Si-O晶体氧化物相同的组成。随后，按量称量(Ba0.93Ca0.07)TiO3和BaCO3、TiO2和SiO2的混合物，使其具有如表1所示的重量比98∶2，然后使用球磨机将其一起混合，由此而形成根据比较例1-1的用于介电陶瓷的粉末状原料。
(4)比较例1-2
比较例1-2与实施例1-2相比较。
依照上面实施例1-2中所描述的相同方法而获得(Ba0.93Ca0.07)TiO3。
接着，如比较例1-1的情况制备BaCO3、TiO2和SiO2。随后称量(Ba0.93Ca0.07)TiO3和BaCO3，TiO2和SiO2的混合物，以实现如表1所示的重量比95∶5，然后使用球磨机将其一起混合，由此而形成根据比较例1-2的用于介电陶瓷的粉末状原料。
表1
| 主要组分 | 添加剂组分 | |||
| 组成 | 重量比(重量百分数) | 组成 | 重量比(重量百分数) | |
| 实施例1-1 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | 98 | Ba-Ti-Si-O晶体氧化物 | 2 |
| 实施例1-2 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | 95 | Ba-Ti-Si-O晶体氧化物 | 5 |
| 比较例1-1 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | 98 | BaCO3，TiO2和SiO2的混合物 | 2 |
| 比较例1-2 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | 95 | BaCO3，TiO2和SiO2的混合物 | 5 |
2.多层陶瓷电容器的形成
下一步，向实施例1-1和1-2及比较例1-1和1-2的用于介电陶瓷的粉末状原料中，各自加入聚乙烯醇缩丁醛基粘合剂和有机溶剂如乙醇，然后使用球磨机将湿式混合，由此而形成陶瓷浆料。
将由此获得的陶瓷浆料用刮片法形成薄片，以使在焙烧后从那里获得的介电陶瓷层的厚度是1.5μm，由此形成长方形的陶瓷生片。
接着，通过丝网印刷，将主要由镍组成的导电糊料涂覆在陶瓷生片上，由此形成将形成为内电极的导电糊料薄膜。
接着，将多个包括提供有导电糊料薄膜的陶瓷生片的陶瓷生片彼此层压，以使有导电糊料薄膜存在于此的陶瓷生片的尾部在彼此相反的方向上交替布置，由此而形成生层压材料。
接着，在氮气气氛中将由此而形成的生层压材料加热到300℃除去其粘合剂后，在氧气分压为10-10MPa的由H2-N2-H2O气体组成的还原性气氛中，于1,200℃焙烧此生层压材料2小时，由此而形成焙烧过的层压材料。
随后，除B2O3-Li2O-SiO2-BaO基础玻璃粉外，还将包括铜作为导电组分的导电糊料涂覆到此层压材料的两个端面上，接着在氮气气氛中，于800℃焙烧，由此而形成与内电极电连接的外电极。
由此而形成的多层陶瓷电容器的外形尺寸是1.2mm宽，2.0mm长和1.0mm厚，内电极间***的介电陶瓷层的厚度是1.5μm。有效介电陶瓷层的数量是100个，而每层的反电极的面积是1.4mm2。
3.介电陶瓷的结构和组成分析
对于从实施例1-1和1-2及比较例1-1和1-2中获得的单个多层陶瓷电容器，使用TEM-EDX，进行对形成介电陶瓷层的介电陶瓷截面上存在的任选晶粒的组成分析。
根据由此获得的结果，当晶粒不是由ABO3表示的钙钛矿化合物所形成的钙钛矿化合物晶粒，而是由包含至少Ba，Ti和Si的氧化物所组成的晶粒时，通过TEM的电子衍射来确认该颗粒是否具有晶体结构。随后通过TEM观察，对任选的20个三相点进行图像分析处理，然后获得单个的三相点的截面面积。
表2所示为介电陶瓷的结构及因此而获得的其组成分析的分析结果。
表2
| 晶粒 | 面积为8nm2或更小的三相点(％) | ||
| 实施例1-1 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | Ba-Ti-Si-O晶体氧化物 | 90 |
| 实施例1-2 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | Ba-Ti-Si-O晶体氧化物 | 90 |
| 比较例1-1 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | - | 70 |
| 比较例1-2 | (Ba0.93Ca0.07)TiO3 | - | 35 |
在表2中，显示于“晶粒”列中的“Ba-Ti-Si-O晶体氧化物”表示存在由Ba-Ti-Si-O晶体氧化物组成的晶体氧化物晶粒。
另外，在表2中的列“面积为8nm2或更小的三相点(％)”表示截面面积为约8nm2或更小的三相点的数量百分比。
根据上述的TEM-EDX的分析结果，发现在实施例1-1和1-2的介电陶瓷中，存在由(Ba0.93Ca0.07)TiO3组成的晶粒和由Ba-Ti-Si-O晶体氧化物组成的晶粒，特别优选在三相点形成晶粒间的结合点，且未观察到由额外组分所构成的“池子”。
图2所示为通过描绘实施例1-1的晶粒的TEM明视场图象所绘出的示意图。如图2所示，发现存在由(Ba0.93Ca0.07)TiO3组成的晶粒21和由Ba-Ti-Si-O晶体氧化物组成的晶粒22。另外，虽未在图中显示，在实施例1-2的介电陶瓷中获得了与刚才所描述的相同的结果。
图3所示为通过TEM-EDX得到的实施例1-1中由(Ba0.93Ca0.07)TiO3组成的晶粒的分析结果，并且图4所示为通过TEM-EDX得到的由Ba-Ti-Si-O晶体氧化物组成的晶粒的分析结果。另外，虽未在图中显示，在实施例1-2的介电陶瓷中获得了与刚才所描述的相同的结果。
另一方面，如表2所示，在比较例1-1和1-2的介电陶瓷中，未观察到Ba-Ti-Si-O的晶体氧化物，并且对于晶粒，只存在由(Ba0.93Ca0.07)TiO3组成的晶粒。
4.电性能的测量
测量从实施例1-1和1-2及比较例1-1和1-2中获得的多层陶瓷电容器的各种电性能。
首先，在25℃的温度及1kHz的频率和0.5Vrms的电压下，测量形成每个多层陶瓷电容器的介电陶瓷层的介电陶瓷的介电常数。
另外，获得静态电容相对于温度的变化的变化速度。至于这种静态电容相对于温度的变化的变化速度，将依照由JIS所规定的B特征，基于20℃时的静态电容，-25℃时的变化速度和85℃时的变化速度，和依照由EIA标准所规定的X7R特征，基于25℃时的静态电容，-55℃时的变化速度和125℃时的变化速度用来作评价。
同时，施加6.3V的直流电压60秒钟之后，于25℃测量绝缘电阻，并且从由此而获得的结果，获得电容乘以电阻(CR)的乘积。
此外，进行了高温负载寿命试验。在高温负载寿命试验中，当施加15V电压以获得10kV/mm的电场强度时，于125℃随时间测量绝缘电阻。如果在评价开始后的1,000小时内，样品的绝缘电阻变成200kΩ或更小，该样品将被认定为次品，并且获得100个样品中次品数量的比率(次品比率)。
表3所示为介电常数，电容-温度特征，CR乘积和高温负载寿命试验的次品比率。
表3
| 介电常数 | 电容-温度特征 | CR乘积(ΩF) | 次品比率 | ||||
| 20℃基准 | 25℃基准 | ||||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | ||||
| 实施例1-1 | 3,900 | -1.4 | -8.6 | -5 | -13.4 | 3,450 | 0/100 |
| 实施例1-2 | 2,800 | -1.2 | -8.1 | -3.4 | -12.9 | 3,200 | 0/100 |
| 比较例1-1 | 4,300 | -2.3 | -8.1 | -6.3 | -14.3 | 3,500 | 41/100 |
| 比较例1-2 | 4,100 | -1.8 | -7.3 | -5.4 | -12.8 | 3,450 | 58/100 |
5.评价
如表2所示，对于晶粒，在实施例1-1和1-2中存在由(Ba0.93Ca0.07)TiO3组成的晶粒和由Ba-Ti-Si-O晶体氧化物组成的晶粒，而截面面积为约8nm2或更小的三相点的数量百分比是90％。如表3所示，在实施例1-1和1-2的高温负载寿命试验中未观察到次品。
另一方面，在比较例1-1和1-2中，只存在由(Ba0.93Ca0.07)TiO3组成的晶粒，不存在由Ba-Ti-Si-O晶体氧化物组成的晶粒，而且截面面积为约8nm2或更小的三相点的数量百分比分别是70％和35％。多数其它三相点的面积为例如10nm2或更大，并且是无定型的。此外，那些三相点的组分中包括Ba，Ti和Si。如表3所示，比较例1-1和1-2的高温负载寿命试验的可靠性非常低。
实施例2
在实施例2中，评价了由ABO3表示的钙钛矿化合物组成的钙钛矿化合物晶粒的Ca的优选含量范围。
首先，称量作为主要组分的原料的BaCO3，CaCO3，SrCO3，TiO2和HfO，以得到表4中“主要组分的组成”列的组成，然后使用球磨机将其一起混合，接着于1,160℃热处理，由此获得具有不同组成的主要组分，其中A位置Ca的含量为0至22摩尔百分比。晶粒的平均直径是0.3μm。
表4
| 主要组分的组成 | |
| 实施例2-1 | (Ba0.985Sr0.005Ca0.01)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
| 实施例2-2 | (Ba0.945Sr0.005Ca0.05)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
| 实施例2-3 | (Ba0.895Sr0.005Ca0.10)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
| 实施例2-4 | (Ba0.845Sr0.005Ca0.15)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
| 实施例2-5 | (Ba0.795Sr0.005Ca0.20)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
| 实施例2-6 | (Ba0.775Sr0.005Ca0.22)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
| 比较例2 | (Ba0.995Sr0.005)(Ti0.99Hf0.01)O3 |
另外，称量BaCO3，TiO2，NiO和SiO2以实现8.5∶1∶0.5∶10的摩尔比，然后使用球磨机将其一起混合，接着经过在950℃下的热处理而形成Ba-Ti-Ni-Si-O晶体氧化物。用XRD来确认这种氧化物的结晶度。另外，晶粒的平均直径是0.15μm。
接着，在由此而获得的100摩尔主要组分里加入用作焙烧助剂的2摩尔SiO2，同时，也在里面加入上述所获得的Ba-Ti-Ni-Si-O晶体氧化物，以使主要组分和焙烧助剂的总量与Ba-Ti-Ni-Si-O晶体氧化物的重量比是99.9比0.1。随后用球磨机将获得的混合物混合，由此而形成根据实施例2-1至2-6和比较例2的介电陶瓷的粉末状原料。
接着，用与试验实施例1中类似的方法，但使用根据实施例2-1至2-6和比较例2的用于介电陶瓷的粉末状原料，形成多层陶瓷电容器，并且除了形成多层陶瓷电容器的介电陶瓷层的介电陶瓷的结构和组成分析外，也测量了多方面的电性能。
表5和6所示分别为介电陶瓷的结构和组成分析结果与电性能的测量结果。
表5
| 晶粒 | 面积8nm2或更小的三相点(％) | ||
| 实施例2-1 | (Ba0.985Sr0.005Ca0.01)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O晶体氧化物 | 90 |
| 实施例2-2 | (Ba0.945Sr0.005Ca0.05)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O晶体氧化物 | 90 |
| 实施例2-3 | (Ba0.895Sr0.005Ca0.10)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O晶体氧化物 | 95 |
| 实施例2-4 | (Ba0.845Sr0.005Ca0.15)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O晶体氧化物 | 90 |
| 实施例2-5 | (Ba0.795Sr0.005Ca0.20)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O晶体氧化物 | 90 |
| 实施例2-6 | (Ba0.775Sr0.005Ca0.22)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O晶体氧化物 | 85 |
| 比较例2 | (Ba0.995Sr0.005)(Ti0.99Hf0.01)O3 | Ba-Ti-Ni-Si-O晶体氧化物 | 90 |
表6
| 介电常数 | 电容-温度特征(％) | CR乘积(ΩF) | 次品比率 | ||||
| 20℃基准 | 25℃基准 | ||||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 125℃ | ||||
| 实施例2-1 | 3,800 | -1.3 | -5.3 | -3.6 | -12.5 | 3,100 | 0/100 |
| 实施例2-2 | 3,700 | -0.8 | -5.3 | -2.9 | -12.3 | 3,100 | 0/100 |
| 实施例2-3 | 3,600 | -0.1 | -4.8 | -3.3 | -11.9 | 3,050 | 0/100 |
| 实施例2-4 | 3,400 | 0.2 | -5.1 | -1.8 | -12.2 | 3,000 | 0/100 |
| 实施例2-5 | 3,100 | 0.1 | -4.9 | -2.1 | -11.8 | 2,950 | 0/100 |
| 实施例2-6 | 2,700 | -0.1 | -5.2 | -1.9 | -12.3 | 2,800 | 0/100 |
| 比较例2 | 2,300 | -4.0 | -6.5 | -8.3 | -14.2 | 2,450 | 13/100 |
首先，如表5所示，存在由ABO3表示的钙钛矿化合物组成的钙钛矿化合物晶粒和由Ba-Ti-Ni-Si-O晶体氧化物组成的晶体氧化物晶粒。另外，截面面积为约8nm2或更小的三相点，其数量百分比为约80％或更多。
如表4所示，在实施例2-1至2-6中，由ABO3表示的主要原料A位置Ca的含量为1至22摩尔百分比。如表6所示，在实施例2-1至2-6的高温负载寿命试验中未观察到次品。但是，因为在由ABO3表示的主要原料的Ca含量较大，如实施例2-6(表4)中为22摩尔百分比，介电常数稍有下降(表6)。由这些结果知道Ca的优选含量为1至20摩尔百分比。
另一方面，由于在比较例2中由ABO3表示的主要原料不包括Ca(表4)，所以如表6所示，在高温负载寿命试验中其可靠性较差，另外，其介电常数也下降。
实施例3
在实施例3中，评价含R(R是选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一种)和M(M是选自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一种)的氧化物的加入。
首先，称量作为主要组分的原料BaCO3，CaCO3，TiO2和ZrO2，以得到(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.995Zr0.005)O3的组成，然后使用球磨机将其一起混合，接着于1,150℃热处理，由此获得(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.995Zr0.005)O3。晶粒的平均直径是0.25μm。
另外，称量BaCO3，SrCO3，TiO2，MnO2，MgO和SiO2，以得到8.0∶1.0∶0.5∶0.5∶0.5∶10的摩尔比，然后使用球磨机将其一起混合，接着于900℃下热处理，由此获得Ba-Sr-Ti-Mn-Mg-Si-O晶体氧化物。使用XRD来确认这种氧化物的结晶度。另外，晶粒的平均直径是0.1μm。
接着，将表7所示作为添加剂组分的各种R和各种M，依照该表中“组成比”的列所示的摩尔比，加入到100摩尔的(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.995Zr0.005)O3中，同时也加入2摩尔的SiO2作为焙烧助剂。另外，也加入上述获得的Ba-Sr-Ti-Mn-Mg-Si-O晶体氧化物，以使主要组成、作为添加剂组分的R和M及焙烧助剂的总和与此Ba-Sr-Ti-Mn-Mg-Si-O晶体氧化物的重量比为99.9比0.1。随后，用球磨机混合由此而获得的化合物，由此而形成根据实施例3-1至3-19的用于介电陶瓷的粉末状原料。
表7
| 添加剂组分(R) | 添加剂组分(M) | |||
| 组分 | 组成比(摩尔比) | 组分 | 组成比(摩尔比) | |
| 实施例3-1 | Dy | 0 | Mn | 1 |
| 实施例3-2 | La | 0.01 | Ni | 1 |
| 实施例3-3 | Dy | 0.6 | Co | 1 |
| 实施例3-4 | Ce | 1.5 | Fe | 1 |
| 实施例3-5 | Dy | 1.7 | Mn | 1 |
| 实施例3-6 | Dy | 1.0 | Mn | 0 |
| 实施例3-7 | Pr | 1.0 | Cr | 0.1 |
| 实施例3-8 | Nd | 1.0 | Cu | 0.5 |
| 实施例3-9 | Sm | 1.0 | Mg | 1 |
| 实施例3-10 | Eu | 0.6 | Al | 1.5 |
| 实施例3-11 | Gd | 1.0 | Mo | 2 |
| 实施例3-12 | Dy | 0.6 | Mn | 2.5 |
| 实施例3-13 | Dy | 1.0 | W | 1 |
| 实施例3-14 | Y | 1.0 | V | 1 |
| 实施例3-15 | Yb | 1.0 | Mn | 0.5 |
| 实施例3-16 | Ho | 1.0 | Mn | 1 |
| 实施例3-17 | Er | 1.0 | Mn | 1 |
| 实施例3-18 | Tm | 1.0 | Mn | 1 |
| 实施例3-19 | Lu | 1.0 | Mn | 1 |
根据实施例3-1至3-19，使用用于介电陶瓷的粉末状原料，用与试验实施例1相似的方法形成多层陶瓷电容器，并且除了形成多层陶瓷电容器的介电陶瓷层的介电陶瓷的结构和组成分析外，也测量各种电性能。至于高温负载寿命试验，除了如试验实施例1的情况进行1000小时的试验外，也进行2000小时的试验。
根据实施例3-1至3-19的介电陶瓷的结构与组成分析结果，对于所述的晶粒，存在由(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.995Zr0.005)O3组成的晶粒和由Ba-Sr-Ti-Mn-Mg-Si-O晶体氧化物组成的晶粒，并且前者的比率是99.8％，且后者的比率是0.2％。
另外，对于截面面积为约8nm2或更小的三相点的数量百分比，得到表8所示的下列结果。
表8
| 面积为8nm2或更小的三相点(％) | |
| 实施例3-1 | 90 |
| 实施例3-2 | 90 |
| 实施例3-3 | 85 |
| 实施例3-4 | 95 |
| 实施例3-5 | 90 |
| 实施例3-6 | 90 |
| 实施例3-7 | 85 |
| 实施例3-8 | 90 |
| 实施例3-9 | 95 |
| 实施例3-10 | 85 |
| 实施例3-11 | 95 |
| 实施例3-12 | 85 |
| 实施例3-13 | 90 |
| 实施例3-14 | 90 |
| 实施例3-15 | 95 |
| 实施例3-16 | 85 |
| 实施例3-17 | 95 |
| 实施例3-18 | 90 |
| 实施例3-19 | 90 |
从表8可以看出，实施例3-1至3-19截面面积为约8nm2或更小的三相点的比例是约80％或更多。
表9所示为电性能评价结果。
表9
| 介电常数 | 电容—温度特性(％) | CR乘积(ΩF) | 次品比率 | |||||
| 20℃基准 | 25℃基准 | |||||||
| -25℃ | 85℃ | -55℃ | 85℃ | 1,000小时 | 2,000小时 | |||
| 实施例3-1 | 4,000 | -2.3 | -7.6 | -7.1 | -14.8 | 2,750 | 0/100 | 3/100 |
| 实施例3-2 | 4,000 | -1.9 | -7.5 | -6.5 | -14.5 | 2,700 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-3 | 3,800 | -0.9 | -6.5 | -5.4 | -13.7 | 2,700 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-4 | 3,600 | -0.1 | -5.3 | -2.3 | -12.5 | 2,700 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-5 | 2,800 | 0.4 | -3.8 | -2.3 | -10.6 | 2,400 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-6 | 4,100 | -1.6 | -7.4 | -5.2 | -14.1 | 3,300 | 0/100 | 5/100 |
| 实施例3-7 | 3,950 | -1.1 | -7.1 | -4.5 | -13.4 | 3,200 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-8 | 3,900 | -0.4 | -6.5 | -4.1 | -13.1 | 2,900 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-9 | 3,700 | -0.1 | -6.2 | -3.5 | -12.4 | 2,700 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-10 | 3,650 | 0.2 | -4.9 | -1.5 | -11.8 | 2,550 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-11 | 3,500 | 1.1 | -4.5 | -1.7 | -11.9 | 2,400 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-12 | 2,900 | 1.5 | -3.4 | -1.5 | -11.1 | 2,250 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-13 | 3,800 | -1.5 | -6.7 | -4.3 | -12.5 | 2,700 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-14 | 3,700 | -1.2 | -5.3 | -3.8 | -11.9 | 2,700 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-15 | 3,800 | -0.9 | -6.5 | -3.3 | -12.9 | 2,700 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-16 | 3,700 | -0.6 | -6.8 | -2.8 | -13.2 | 2,750 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-17 | 3,750 | -0.4 | -7.2 | -2.4 | -13.8 | 2,700 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-18 | 3,700 | -1.2 | -6.4 | -3.5 | -12.5 | 2,700 | 0/100 | 0/100 |
| 实施例3-19 | 3,800 | -1.5 | -6.1 | -3.8 | -11.9 | 2,650 | 0/100 | 0/100 |
从表9所示的结果发现，实施例3-1至3-19的1000小时高温负载寿命试验可以获得优良的可靠性的结果。另外，从2000小时的高温负载寿命试验的结果可以理解下列所述。在实施例3-2至3-5和3-7至3-19中，相对于100摩尔表7所示的用作主要组分的ABO3，作为添加剂组分的R和M的量，以元素形式表示的分别是约0.01至1.5摩尔和约0.1至2摩尔，并且如表9所示，甚至在2000小时的高温负载寿命试验中，也可以获得优良的可靠性。
另一方面，因为在实施例3-1中未使用作为添加剂组分的R，并且在实施例3-6中未使用作为添加剂组分的M(表7)，所以如表9所示，在2000小时的高温负载寿命试验中，发现实施例3-1中有3个次品且实施例3-6中有5个次品。
表7显示，相对于100摩尔的用作主要组分的ABO3，实施例3-5中元素形式的R的量不超过约1.5摩尔，并且另外，实施例3-12中元素形式的M的量不超过约2摩尔。因此，如表9所示，与其它样品的介电常数相比较，其介电常数降低了。
因此，理解的是，优选是存在R和M，且相对于100摩尔的用作主要组分的ABO3，优选作为添加剂组的R和M的量以元素形式表示的分别是约0.01至1.5摩尔和约0.1至2摩尔。
正如由此所描述过的，甚至当本发明的由介电陶瓷形成的介电陶瓷层的厚度减小时，也可以获得具有优良可靠性的多层陶瓷电容器。因此，当由这种介电陶瓷而形成多层陶瓷电容器的介电陶瓷层时，可以获得具有优良可靠性的多层陶瓷电容器，并且同时，可以通过减小介电陶瓷层的厚度，来实现多层陶瓷电容器的微型化和更高电容的趋势。
当钙钛矿化合物晶粒的Ca含量为由ABO3表示的钙钛矿化合物的A成分的约1至20摩尔百分比时，本发明的介电陶瓷中可以获得优良的可靠性，并且同时，也可以保持高水平的介电常数。
另外，当本发明的介电陶瓷进一步包含包括R(R是选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一种)和M(M是选自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一种)的氧化物时，并且当相对于100摩尔的ABO3，R和M的含量以元素形式表示的分别是约0.01至1.5摩尔和约0.1至2摩尔时，可以进一步改善其可靠性，并且同时可以保持高水平的介电常数。
根据本发明的制备方法，可以如上所述容易及可靠地制备本发明的介电陶瓷。
另外，因为本发明的介电陶瓷可以在还原性气氛中焙烧，所以当从那里形成多层陶瓷电容器时，可以有利地使用贱金属作为内电极的原料。此外，当外电极是通过与介电陶瓷层一起同时焙烧而形成的时，可以有利地使用贱金属作为外电极的原料。
Claims (20)
1.一种介电陶瓷，其包含有位于晶粒之间的三相点的多种晶粒，
其中所述的晶粒包含：由ABO3(其中A是Ba和Ca，及任选的Sr；且B是Ti和任选的Zr和Hf之中的至少一种)表示的钙钛矿化合物组成的钙钛矿晶粒，和由包括至少Ba、Ti和Si的晶体氧化物所组成的晶体氧化物晶粒，和
约80％或更多数量的所述三相点的截面面积为约8nm2或更小。
2.根据权利要求1所述的介电陶瓷，其中所述的Ca占ABO3钙钛矿化合物的A成分的约1至20摩尔百分比。
3.根据权利要求2所述的介电陶瓷，其进一步包含：一种包括R和M的氧化物，其中R是选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一种，M是选自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一种，
其中相对于100摩尔的ABO3，元素形式的R和M的含量分别是约0.01至1.5摩尔和约0.1至2摩尔。
4.根据权利要求3所述的介电陶瓷，其中所述的晶体氧化物由Ba、Ti、Si、O和任选的Ni组成。
5.根据权利要求1所述的介电陶瓷，其进一步包含：一种包括R和M的氧化物，其中R是选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一种，M是选自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一种，
其中相对于100摩尔的ABO3，元素形式的R和M的含量分别是约0.01至1.5摩尔和约0.1至2摩尔。
6.根据权利要求5所述的介电陶瓷，其中所述的晶体氧化物由Ba、Ti、Si、O和任选的Ni组成。
7.根据权利要求1所述的介电陶瓷，其中所述的晶体氧化物由Ba、Ti、Si、O和任选的Ni组成。
8.一种制备根据权利要求1所述的介电陶瓷的方法，该方法包含：提供一种(a)和(b)混合物，所述(a)是由ABO3表示的钙钛矿化合物(其中A是Ba和Ca，及任选的Sr；并且B是Ti和任选的Zr和Hf之中的至少一种)；和(b)是包括至少Ba，Ti和Si的晶体氧化物；和
焙烧该混合物。
9.根据权利要求8所述的制备介电陶瓷的方法，其中所述的混合物进一步包含：一种包括R和M的氧化物，其中R是选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一种，M是选自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的制备介电陶瓷的方法，其中所述的混合物进一步包含焙烧助剂。
11.根据权利要求8所述的制备介电陶瓷的方法，其中所述的混合物进一步包含焙烧助剂。
12.一种多层陶瓷电容器，其包含：
层压材料，其包括彼此层压的多个介电陶瓷层和多个内电极，其每个内电极是沿着一对介电陶瓷层之间的不同界面而布置的并且是按层压方向彼此层叠的；和
一对外电极，其在所述层压材料外表面上与不同的内电极电连接；
其中所述的多个介电陶瓷层包含根据权利要求1所述的介电陶瓷。
13.根据权利要求12所述的多层陶瓷电容器，其中所述的内电极包含贱金属。
14.根据权利要求13所述的多层陶瓷电容器，其中所述的外电极包含贱金属。
15.一种多层陶瓷电容器，其包含：
层压材料，包括彼此层压的多个介电陶瓷层和多个内电极，其每个内电极是沿着一对介电陶瓷层之间的不同界面而布置的并且是按层压方向彼此层叠的；和
一对外电极，其在所述层压材料外表面上与不同的内电极电连接；
其中所述的多个介电陶瓷层包含根据权利要求2所述的介电陶瓷。
16.根据权利要求15所述的多层陶瓷电容器，其中所述的内电极包含贱金属。
17.根据权利要求16所述的多层陶瓷电容器，其中所述的外电极包含贱金属。
18.一种多层陶瓷电容器，其包含：
层压材料，包括彼此层压的多个介电陶瓷层和多个内电极，其每个内电极是沿着一对介电陶瓷层之间的不同界面而布置的并且是按层压方向彼此层叠的；和
一对外电极，其在所述层压材料外表面上与不同的内电极电连接；
其中所述的多个介电陶瓷层包含根据权利要求3所述的介电陶瓷。
19.根据权利要求18所述的多层陶瓷电容器，其中所述的内电极包含贱金属。
20.根据权利要求19所述的多层陶瓷电容器，其中所述的外电极包含贱金属。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101147216B (zh) * | 2005-03-25 | 2010-06-16 | 京瓷株式会社 | 层叠陶瓷电容器及其制造方法 |
| CN101981637B (zh) * | 2008-03-25 | 2012-08-29 | 京瓷株式会社 | 层叠陶瓷电容器 |
| CN103130502A (zh) * | 2011-11-23 | 2013-06-05 | 三菱综合材料株式会社 | 铁电薄膜及使用该铁电薄膜的薄膜电容器 |
| CN106915959A (zh) * | 2015-12-24 | 2017-07-04 | 三星电机株式会社 | 介电陶瓷组合物、介电材料以及包含其的多层陶瓷电容器 |
| CN108695073A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-10-23 | 三星电子株式会社 | 二维钙钛矿材料、包括其的介电材料和多层电容器 |
| CN111362694A (zh) * | 2014-12-08 | 2020-07-03 | 三星电机株式会社 | 陶瓷介电组合物以及包含其的多层陶瓷电容器 |
| CN111564310A (zh) * | 2019-02-13 | 2020-08-21 | 三星电机株式会社 | 多层陶瓷电容器 |
| US11358904B2 (en) | 2017-03-10 | 2022-06-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Dielectric material, method of manufacturing thereof, and dielectric devices and electronic devices including the same |
| CN116230402A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-06 | 江苏科技大学 | 一种中温烧结的电容器瓷料及其制备方法 |
| CN116635348A (zh) * | 2020-09-10 | 2023-08-22 | 基美电子公司 | 介电陶瓷组合物和使用该介电陶瓷组合物的陶瓷电容器 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040245602A1 (en) * | 2003-05-21 | 2004-12-09 | Kim Sun Jung | Method of fabricating metal-insulator-metal capacitor (MIM) using lanthanide-doped HfO2 |
| JP2006005222A (ja) * | 2004-06-18 | 2006-01-05 | Tdk Corp | セラミック電子部品およびその製造方法 |
| CN100491286C (zh) * | 2004-09-09 | 2009-05-27 | 株式会社村田制作所 | 压电陶瓷及压电陶瓷元件 |
| WO2006035535A1 (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-06 | Murata Manufacturing Co., Ltd | 誘電体セラミック、誘電体セラミックの製造方法、及び積層セラミックコンデンサ |
| US7433173B2 (en) | 2004-11-25 | 2008-10-07 | Kyocera Corporation | Multilayer ceramic capacitor and method for manufacturing the same |
| US7428137B2 (en) * | 2004-12-03 | 2008-09-23 | Dowgiallo Jr Edward J | High performance capacitor with high dielectric constant material |
| JP4622537B2 (ja) * | 2005-01-20 | 2011-02-02 | Ｔｄｋ株式会社 | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
| US7528088B2 (en) * | 2005-04-01 | 2009-05-05 | Tdk Corporation | Electronic device |
| KR100750996B1 (ko) * | 2005-12-29 | 2007-08-22 | 엘지전자 주식회사 | 전기 이중층 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터용 분극전극및 이들의 제조방법 |
| JP4936850B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2012-05-23 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
| WO2008121385A2 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Children's Hospital Medical Center | Compositions and methods useful for modulating spondyloarthropathies |
| CN101903308B (zh) * | 2007-10-18 | 2017-04-19 | 陶瓷技术有限责任公司 | 压电陶瓷多层元件 |
| JP5025570B2 (ja) * | 2008-04-24 | 2012-09-12 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP4831142B2 (ja) * | 2008-07-18 | 2011-12-07 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ |
| JP5354185B2 (ja) * | 2009-04-06 | 2013-11-27 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミック及びその製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ |
| JP5146852B2 (ja) * | 2010-03-05 | 2013-02-20 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP5534976B2 (ja) * | 2010-06-28 | 2014-07-02 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP5510561B2 (ja) * | 2011-01-12 | 2014-06-04 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| CN103180264B (zh) * | 2011-03-04 | 2015-02-04 | 太阳诱电株式会社 | 积层陶瓷电容器 |
| WO2013018789A1 (ja) | 2011-08-02 | 2013-02-07 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP6398349B2 (ja) * | 2013-08-23 | 2018-10-03 | Tdk株式会社 | 積層型セラミック電子部品 |
| JP6269078B2 (ja) * | 2014-01-09 | 2018-01-31 | 株式会社村田製作所 | 機能性金属酸化物材料の製造方法 |
| JP7145652B2 (ja) * | 2018-06-01 | 2022-10-03 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 |
| JP7446705B2 (ja) | 2018-06-12 | 2024-03-11 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 |
| KR102632358B1 (ko) * | 2018-12-17 | 2024-02-02 | 삼성전기주식회사 | 전자 부품 |
| US11515091B2 (en) * | 2019-09-17 | 2022-11-29 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multilayer capacitor |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07118431B2 (ja) | 1991-03-16 | 1995-12-18 | 太陽誘電株式会社 | 磁器コンデンサ及びその製造方法 |
| JP2958817B2 (ja) | 1991-06-27 | 1999-10-06 | 株式会社村田製作所 | 非還元性誘電体磁器組成物 |
| JP3389408B2 (ja) | 1996-03-29 | 2003-03-24 | 京セラ株式会社 | 積層型コンデンサ |
| JP3363322B2 (ja) | 1996-08-30 | 2003-01-08 | 京セラ株式会社 | 積層型コンデンサ |
| JP3945033B2 (ja) | 1998-02-17 | 2007-07-18 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| JP3346293B2 (ja) * | 1998-08-07 | 2002-11-18 | 株式会社村田製作所 | 非還元性誘電体磁器組成物およびそれを用いた積層セラミックコンデンサ |
| JP3336967B2 (ja) | 1998-08-11 | 2002-10-21 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP2001220224A (ja) | 2000-02-04 | 2001-08-14 | Taiyo Yuden Co Ltd | 誘電体磁器と積層セラミック電子部品 |
| JP4326102B2 (ja) | 2000-02-16 | 2009-09-02 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| JP3666371B2 (ja) * | 2000-08-08 | 2005-06-29 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品 |
| JP4627876B2 (ja) * | 2000-12-27 | 2011-02-09 | 京セラ株式会社 | 誘電体磁器および積層型電子部品 |
| JP2002265261A (ja) * | 2001-03-07 | 2002-09-18 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ |
| JP3705141B2 (ja) * | 2001-03-19 | 2005-10-12 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミック、その製造方法およびその評価方法ならびに積層セラミック電子部品 |
-
2003
- 2003-03-03 JP JP2003055359A patent/JP4111006B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-02-04 TW TW093102509A patent/TWI238423B/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-02-19 US US10/780,720 patent/US6900977B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-01 CN CNB2004100082012A patent/CN100419923C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-02 KR KR10-2004-0013984A patent/KR100533580B1/ko active IP Right Grant
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101147216B (zh) * | 2005-03-25 | 2010-06-16 | 京瓷株式会社 | 层叠陶瓷电容器及其制造方法 |
| CN101981637B (zh) * | 2008-03-25 | 2012-08-29 | 京瓷株式会社 | 层叠陶瓷电容器 |
| CN103130502A (zh) * | 2011-11-23 | 2013-06-05 | 三菱综合材料株式会社 | 铁电薄膜及使用该铁电薄膜的薄膜电容器 |
| CN103130502B (zh) * | 2011-11-23 | 2016-04-06 | 三菱综合材料株式会社 | 铁电薄膜及使用该铁电薄膜的薄膜电容器 |
| CN111362694A (zh) * | 2014-12-08 | 2020-07-03 | 三星电机株式会社 | 陶瓷介电组合物以及包含其的多层陶瓷电容器 |
| CN106915959A (zh) * | 2015-12-24 | 2017-07-04 | 三星电机株式会社 | 介电陶瓷组合物、介电材料以及包含其的多层陶瓷电容器 |
| US11358904B2 (en) | 2017-03-10 | 2022-06-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Dielectric material, method of manufacturing thereof, and dielectric devices and electronic devices including the same |
| CN108695073A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-10-23 | 三星电子株式会社 | 二维钙钛矿材料、包括其的介电材料和多层电容器 |
| CN108695073B (zh) * | 2017-03-31 | 2022-01-25 | 三星电子株式会社 | 二维钙钛矿材料、包括其的介电材料和多层电容器 |
| US11823838B2 (en) | 2017-03-31 | 2023-11-21 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Two-dimensional perovskite material, dielectric material and multi-layered capacitor including the same |
| CN111564310A (zh) * | 2019-02-13 | 2020-08-21 | 三星电机株式会社 | 多层陶瓷电容器 |
| CN116635348A (zh) * | 2020-09-10 | 2023-08-22 | 基美电子公司 | 介电陶瓷组合物和使用该介电陶瓷组合物的陶瓷电容器 |
| CN116230402A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-06 | 江苏科技大学 | 一种中温烧结的电容器瓷料及其制备方法 |
| CN116230402B (zh) * | 2023-02-20 | 2024-05-17 | 江苏科技大学 | 一种中温烧结的电容器瓷料及其制备方法 |
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