CN112981966A - 梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法 - Google Patents

梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及各类纺织品手感风格整理的聚氨酯改性树脂型有机硅柔软剂乳液领域，公开了一种梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法。该方法包括：原料准备；预聚；扩链和混配乳化。本发明所述的柔软剂乳液结构新颖、效果显著。乳液中的各种高分子能够有效地相互缔合，并以分子共混的方式在纺织纤维上对传统有机硅柔软剂实现共混改性。其中，自制的聚氨酯改性聚硅氧烷高分子主链具有较好的舒展性，在其侧向梯次分布聚硅氧烷长链和聚醚长链；与传统氨基改性有机硅柔软剂相比，本发明产品可赋予各种纺织品明显较好的亲水性和弹性手感；产品乳化剂含量少、安全环保、使用方便，具有良好的市场前景。

Description

梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及各类纺织品手感风格整理的聚氨酯改性树脂型有机硅柔软剂乳液领域，具体涉及一种梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法。
背景技术
最近10年，作为纺织印染加工中应用最广泛、用量最大、品种最丰富的纺织化学品，有机硅柔软剂无论聚合单体、制备技术，还是其风格特点均遇到了发展瓶颈。为寻求突破，相关科技人员不断尝试将具有优异特性的非硅高分子材料引入到有机硅柔软剂结构或配方体系当中，以期获得诸如亲水、高弹、丰厚、细腻、软糯等全新或丰富多变的纺织品特色风格。鉴于水性聚氨酯优异的粘附性、弹性、皮质感和结构的可设计性，相关研发工作基本上聚焦于有机硅乳与聚氨酯的复合改性。然而，常规的水性聚氨酯高分子缺乏与有机硅柔软剂的共性结构，加之两者极性差异巨大，因此从化学结构上讲水性聚氨酯高分子与有机硅柔软剂(聚硅氧烷高分子)具有不相容性且配伍性很差，导致聚氨酯对有机硅柔软剂风格效果的积极贡献不但不明显而且也不确定，根本达不到共混改性的目的。
由此可见，通过化学手段将聚硅氧烷与聚氨酯相结合，并对这种“杂合”高分子的化学及超分子结构进行针对性的设计，提升其与有机硅柔软剂的相容性，并同时从产物的化学结构及超分子结构获得全新的手感风格，将是复合改性有机硅柔软剂产品发展的主要方向。
目前，有机硅柔软剂的物理、化学改性技术方案主要包括以下几种：
1、有机硅改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中：聚合单体包括聚酯多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂；改性剂为聚硅氧烷；辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。
如魏芳妮、徐成书、邢建伟等人所著“改性阴离子型水性聚氨酯的制备”(《西安工程大学学报》2012年26卷第2期)公开的有机硅改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚合单体为聚碳酸亚丙酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸；改性剂为氨基聚硅氧烷；辅助剂包括聚合催化剂二丁基二月硅酸锡、中和剂三乙胺、稀释剂丙酮；乳化介质为去离子水。
该方法制备出的有机硅改性阴离子水性聚氨酯具有良好的分散稳定性，相对于传统的阴离子水性聚氨酯，其应用性能获得了一定的改善。然而，试验采用含有较多侧链氨基的氨基聚硅氧烷高分子对阴离子聚氨酯活性预聚体进行改性，势必由于在聚氨酯高分子中引入了较高的交联密度，造成反应体系粘度大、反应不易控制且对反应温度的控制要求苛刻。该技术方案改性产物分子结构中的聚氨酯结构与聚硅氧烷结构以化学键相联，其高密度的交链导致不同链节的自由度较小，不适合用于纺织品的柔软整理；同时，由于产物缺乏与有机硅的缔合能力，因此不能有效抑制其与有机硅柔软剂高分子在热处理过程中的相互分离，使其不适用于对传统有机硅柔软剂的复合改性。
2、活化改性的聚醚嵌段有机硅柔软剂的制备方法，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和混合溶剂，其中：聚合单体包括有机硅环氧封端剂、氨基聚醚、D4单体；辅助剂为聚合催化剂和中和剂；改性剂为硅烷偶联剂和活化改性剂；混合溶剂为异丙醇与水的混合物。
如肖春艳、贺江平、崔妍蕾所著“多元共聚有机硅柔软剂的环氧氯丙烷改性研究”(《染整技术》2015年37卷第7期)公开的活化改性的聚醚嵌段有机硅柔软剂的制备方法，它的原料中：聚合单体为1,1,3,3-四甲基-1,3-二[3-(环氧乙基甲氧基)丙基]二硅氧烷(端环氧封端剂)、氨基聚醚ED-2003、八甲基环四硅氧烷D4；辅助剂为聚合催化剂四甲基氢氧化铵和中和剂冰乙酸；改性剂为硅烷偶联剂DL-602、环氧氯丙烷；混合溶剂为异丙醇与水2:1混合物。
该方法添加适当比例的环氧氯丙烷对有机硅柔软剂改性，引入的氯可以提高柔软剂在织物上的成膜性；氯为极性基团，容易与织物上的羟基反应，在适当条件下脱去氯化氢，使得柔软剂大分子链段更牢固地固着在织物表面。然而，该研究针对的是如何提高有机硅柔软剂在纺织品上的耐洗性，因此仅向聚硅氧烷高分子中引入了反应性基团，而并未引入具有特殊风格效果的非硅长链结构。因此，产物的手感风格不会有本质变化。当然，其与传统有机硅柔软剂进行拼混改性也不会有新颖、多变的手感风格特点。
3、亲水复合改性的有机硅柔软剂的制备方法，它的原料包括非离子表面活性剂、三元共聚硅油柔软剂、氨基硅油柔软剂，其中三元共聚硅油柔软剂为含固率77％的聚醚嵌段氨基聚硅氧烷柔软剂乳液；氨基硅油柔软剂为一系列粘度(分子量)不同的传统氨基聚硅氧烷柔软剂乳液。
如林静、周翔、孙中良所著“棉织物的三元共聚有机硅柔软剂复配物柔软整理”(《印染》2015年第13期)公开的亲水复合改性的有机硅柔软剂的制备方法，具体技术方案为：采用非离子表面活性剂Lutensol XP50(巴斯夫)作乳化剂，质量分数30％(相对三元共聚硅油不挥发成分)制成三元共聚硅油微乳液，再与氨基硅油乳液Rodorsil 21650复配，制得亲水复合改性的有机硅柔软剂乳液。
该方法在研究一种三元共聚硅油的自乳化性和柔软效果的基础上，将其与不同柔软剂复配，对棉织物进行柔软整理，使得在赋予整理品柔软平滑手感的同时，不使其亲水性明显下降。所得乳液处理棉织物的润湿性好，柔软性、平滑性、亲水性和白度均较单独使用自乳化三元共聚硅油提高。然而，该方法主要以特殊的乳化剂来改善有机硅柔软剂的亲水性，并未以化学的手段向聚硅氧烷柔软剂高分子中引入具有特殊风格效果的非硅长链结构。因此，产物的手感风格仍脱离不了有机硅柔软剂的范畴，不能获得新颖的手感风格。当然，其与传统有机硅柔软剂进行拼混改性也不会带来新颖、多变的手感风格特点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液及其制备方法。本发明提供的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液产品结构新颖、效果显著，可用于各类纺织品的柔软风格整理加工。梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液产品中的各种高分子能够有效地相互缔合，并以分子共混的方式在纺织纤维上对传统有机硅柔软剂实现共混改性。其中，自制的聚氨酯改性聚硅氧烷高分子主链具有较好的舒展性，在其侧向梯次分布聚硅氧烷长链和聚醚长链；与传统有机硅柔软剂相比，本发明产品可赋予各种纺织品明显较好的亲水性和弹性手感；产品乳化剂含量少、安全环保、使用方便，具有良好的市场前景。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、辅助剂、有机硅柔软剂和水；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、功能性扩链剂和阳离子扩链剂；辅助剂包括聚合催化剂、稀释剂、中和剂和乳化剂；有机硅柔软剂为氨基硅油；水为软水；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
端羟烃基聚硅氧烷为分子量为6000～9000的单端双羟烃基聚甲基硅烷和分子量为1500～2500的两端双羟烃基聚甲基硅烷的混合物；
功能性扩链剂为分子量为800～1200的单端双羟烃聚乙二醇醚；
阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺；
聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
稀释剂为丙酮、丁酮和乙基吡咯烷酮的一种或两种的混合物；
中和剂为冰醋酸；
乳化剂为异构醇醚非离子类乳化剂中的一种或两种的混合物；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯1.00、端羟烃基聚硅氧烷0.40～0.60、功能性扩链0.10～0.20、阳离子扩链剂0.50～0.70，端羟烃基聚硅氧烷、功能性扩链和阳离子扩链剂的摩尔份数之和为1.10～1.30；其中,单端双羟烃基聚甲基硅烷与两端双羟烃基聚甲基硅烷的摩尔比为1:(10～15)；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.03～0.06重量％；
稀释剂的用量为聚合单体总重量的60～70重量％；
中和剂的用量为阳离子扩链剂重量的1.5～2.5倍；
乳化剂的用量为氨基硅油重量的6～12重量％；
氨基硅油的用量为聚合单体总重量的2～8倍；
水的用量为调节制备的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的固含量为20-30％；
(2)脱水预处理：将功能性扩链剂在真空、加热条件下脱水预处理，备用；
(3)预聚：将二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、聚合催化剂进行预聚反应，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(4)扩链：将梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体、功能性扩链剂、阳离子扩链剂、稀释剂进行扩链反应，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(5)混配乳化：将梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水和有机硅柔软剂混合并乳化，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
优选地，所述步骤(2)具体为：
(2.1)将功能性扩链剂投入反应器；
(2.2)加热至100～105℃，在-0.100～-0.098MPa的真空度下处理70～80min，备用。
优选地，所步骤(3)具体为：
(3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于15～20min内在70～80℃下加入端羟烃基聚硅氧烷，保温反应20～30min；
(3.2)向(3.1)中加入聚合催化剂并维持75～80℃反应15～20min；
(3.3)升温至88-92℃，保温反应80～100min后降温至77-83℃，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体。
优选地，所述步骤(4)具体为：
(4.1)将步骤(2)中经过脱水预处理的功能性扩链剂与阳离子扩链剂、1/2的稀释剂均匀混合，备用；
(4.2)将(4.1)中混合物的20％加入步骤(3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，77-83℃下反应60～80min；
(4.3)继续将(4.1)中混合物的30％加入步骤(3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80-84℃下反应50～70min，并且加入1/2的稀释剂调节反应物系的粘度；
(4.4)继续将(4.1)中混合物的50％加入步骤(3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80-84℃下反应50～70min；
(4.5)升温至84-88℃，反应40～60min，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子。
优选地，所述步骤(5)具体为：
(5.1)将步骤(4)中得到的物料降温至35-45℃，加入中和剂，搅拌中和20～30min；
(5.2)加入乳化剂和有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和20～30min；
(5.3)加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌15～20min；
(5.4)静置、脱泡，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
优选地，所述氨基硅油为氨值为0.3～0.6且含固率为60-80％的氨基硅油。
优选地，所述水为总硬度小于5度的软水。
优选地，所述乳化剂的用量为氨基硅油重量的7～11重量％。
优选地，所述氨基硅油的用量为聚合单体总重量的3～7倍。
本发明第二方面提供由上述方法制备得到的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和特点：
1、本发明中，为寻求产物与传统有机硅柔软剂高分子形成稳定的“强迫互溶”结构，针对性地对非线性高分子结构及其分布进行了设计。即：遵循“化学及物理结构创新”的思路，将有机硅链节与阳/非离子水性聚氨酯链节以特别设计的位置关系相互结合，采用“化学嵌段、接枝改性、逐步聚合(分步投料)”等技术措施，实现特殊链节在聚合物骨架上的特殊分布，并获得新颖的风格效果。
2、本发明中，基于聚氨酯及聚硅氧烷非线性多元杂合高分子的化学及超分子结构设计并通过反应控制，实现了有机硅/聚氨酯/聚醚非线性杂合高分子的化学结构(链节、基团、结构分布)和超分子结构(梳状)设计。自制的聚氨酯改性聚硅氧烷高分子主链具有较好的舒展性，在其侧向梯次分布聚硅氧烷长链和聚醚长链，为产物的应用性能(即其与传统有机硅柔软剂高分子形成稳定的“强迫互溶”结构)提供了保障。
3、本发明中，基于聚氨酯及聚硅氧烷非线性多元杂合高分子的化学及特殊超分子结构设计，实现了特殊结构在产物高分子骨架上的分布及阶段结构设计与控制，通过反应条件及其控制、单体配比设计、投料顺序设计、加料速度设计等，获得了复杂的梳状多元杂合有机硅改性聚氨酯高分子。
4、本发明中，所得产物与各种聚硅氧烷(有机硅)柔软剂能够形成充分的分子间纠缠结构，两者有很好的相容性和配伍性，加之可通过本发明产物将聚氨酯结构和功能性结构(聚醚、阳离子等)有效地引入到柔软剂复合体系中。与传统有机硅柔软剂相比，本发明产品可赋予各种纺织品明显较好的亲水性和弹性手感。
5、本发明中，以梳状聚醚型有机硅改性聚氨酯(类似于聚氨酯表面活性剂)为氨基硅油的乳化剂，既实现了对后者改性的目的，又大幅减少了乳化剂的使用，安全环保、使用方便，具有良好的市场前景。
6、本发明中，产物与传统有机硅柔软剂高分子在分子水平上以形成“强迫互穿网络”的方式相互结合，有效抑制了两者在热处理过程中的相互分离；同时，由于产物具有聚硅氧烷、聚氨酯、聚醚和极性基团等多种化学结构带来的应用性能特点，加之产物与有机硅柔软剂的相容性更好，因此其复合物的手感丰富、特色明显，使用方便。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、辅助剂、有机硅柔软剂和水；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、功能性扩链剂和阳离子扩链剂；辅助剂包括聚合催化剂、稀释剂、中和剂和乳化剂；有机硅柔软剂为氨基硅油；水为软水；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
端羟烃基聚硅氧烷为分子量为6000～9000的单端双羟烃基聚甲基硅烷和分子量为1500～2500的两端双羟烃基聚甲基硅烷的混合物；
功能性扩链剂为分子量为800～1200的单端双羟烃聚乙二醇醚；
阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺；
聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
稀释剂为丙酮、丁酮和乙基吡咯烷酮的一种或两种的混合物；
中和剂为冰醋酸；
乳化剂为异构醇醚非离子类乳化剂中的一种或两种的混合物；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯1.00、端羟烃基聚硅氧烷0.40～0.60、功能性扩链0.10～0.20、阳离子扩链剂0.50～0.70，端羟烃基聚硅氧烷、功能性扩链和阳离子扩链剂的摩尔份数之和为1.10～1.30；其中,单端双羟烃基聚甲基硅烷与两端双羟烃基聚甲基硅烷的摩尔比为1:(10～15)；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.03～0.06重量％；
稀释剂的用量为聚合单体总重量的60～70重量％；
中和剂的用量为阳离子扩链剂重量的1.5～2.5倍；
乳化剂的用量为氨基硅油重量的6～12重量％；
氨基硅油的用量为聚合单体总重量的2～8倍；
水的用量为调节制备的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的固含量为20-30％；
(2)脱水预处理：将功能性扩链剂在真空、加热条件下脱水预处理，备用；
(3)预聚：将二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、聚合催化剂进行预聚反应，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(4)扩链：将梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体、功能性扩链剂、阳离子扩链剂、稀释剂进行扩链反应，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(5)混配乳化：将梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水和有机硅柔软剂混合并乳化，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
在具体的实施方式中，聚合催化剂的用量可以为聚合单体总重量的0.03重量％、0.032重量％、0.034重量％、0.036重量％、0.038重量％、0.04重量％、0.042重量％、0.044重量％、0.046重量％、0.048重量％、0.05重量％、0.052重量％、0.054重量％、0.056重量％、0.058重量％或0.06重量％。
在具体的实施方式中，稀释剂的用量可以为聚合单体总重量的60重量％、61重量％、62重量％、63重量％、64重量％、65重量％、66重量％、67重量％、68重量％、69重量％或70重量％。
在具体的实施方式中，中和剂的用量为阳离子扩链剂重量的1.5倍、1.6倍、1.7倍、1.8倍、1.9倍、2倍、2.1倍、2.2倍、2.3倍、2.4倍或2.5倍。
在本发明中，通过控制水的用量控制得到的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的固含量。在具体的实施方式中，所述梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的固含量可以为20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％或30％。
在优选的实施方式中，所述步骤(2)具体为：
(2.1)将功能性扩链剂投入反应器；
(2.2)加热至100～105℃，在-0.100～-0.098MPa的真空度下处理70～80min，备用。
在优选的实施方式中，所步骤(3)具体为：
(3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于15～20min内在70～80℃下加入端羟烃基聚硅氧烷，保温反应20～30min；
(3.2)向(3.1)中加入聚合催化剂并维持75～80℃反应15～20min；
(3.3)升温至88-92℃，保温反应80～100min后降温至77-83℃，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体。
在具体的实施方式中，步骤(3.3)中，保温反应的时间可以为80min、85min、90min、95min或100min。
在优选的实施方式中，所述步骤(4)具体为：
(4.1)将步骤(2)中经过脱水预处理的功能性扩链剂与阳离子扩链剂、1/2的稀释剂均匀混合，备用；
(4.2)将(4.1)中混合物的20％加入步骤(3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，77-83℃下反应60～80min；
(4.3)继续将(4.1)中混合物的30％加入步骤(3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80-84℃下反应50～70min，并且加入1/2的稀释剂调节反应物系的粘度；
(4.4)继续将(4.1)中混合物的50％加入步骤(3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80-84℃下反应50～70min；
(4.5)升温至84-88℃，反应40～60min，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子。
在具体的实施方式中，在步骤(4.3)中，对稀释剂的加入时机不做特殊的要求，可以根据需求加入。
在优选的实施方式中，所述步骤(5)具体为：
(5.1)将步骤(4)中得到的物料降温至35-45℃，加入中和剂，搅拌中和20～30min；
(5.2)加入乳化剂和有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和20～30min；
(5.3)缓慢、连续加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌15～20min；
(5.4)静置、脱泡，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
在优选的实施方式中，所述氨基硅油为氨值为0.3～0.6且含固率为60-80％的氨基硅油。在具体的实施方式中，所述氨基硅油可以为市售产品。
在优选的实施方式中，所述水为总硬度小于5度的软水，也就是说水的总硬度小于50ppmCaO。
在优选的实施方式中，所述乳化剂的用量为氨基硅油重量的7～11重量％。
在具体的实施方式中，乳化剂的用量可以为氨基硅油重量的6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％或12重量％。
在优选的实施方式中，所述氨基硅油的用量为聚合单体总重量的3～7倍。
在具体的实施方式中，氨基硅油的用量可以为聚合单体总重量的2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍或8倍。
本发明第二方面提供由上述方法制备得到的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
本发明所述的方法制备的产品，可用于各类纺织品的柔软风格整理加工，产品乳化剂含量少、安全环保、使用方便，具有良好的市场前景。本发明产品可赋予各种纺织品明显较好的亲水性和弹性手感，与传统氨基改性有机硅柔软剂相比：整理后棉织物的亲水性缩短至15-35s，褶皱恢复角可由10°左右提升至25～45°。成品须于阴凉、干燥处密封保存。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
表1
Figure BDA0002938531930000131
实施例1
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)脱水预处理：将功能性扩链剂在真空、加热条件下脱水预处理，备用；
(2.1)将功能性扩链剂投入反应器；
(2.2)加热至102℃，在-0.099MPa的真空度下处理80min、备用；
(3)预聚：将二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、聚合催化剂进行预聚反应，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于20min内在72℃下缓慢加入端羟烃基聚硅氧烷，保温反应20min；
(3.2)向(3.1)中加入聚合催化剂并维持77℃反应17.5min；
(3.3)升温至90℃，保温反应82min后降温至80℃，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(4)扩链：将梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体、功能性扩链剂、阳离子扩链剂、稀释剂进行扩链反应，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(4.1)将步骤(2.2)中的功能性扩链剂与阳离子扩链剂、1/2的稀释剂均匀混合，备用；
(4.2)将(4.1)中混合物的20％加入(3.3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80℃下反应67min；
(4.3)继续将(4.1)中混合物的30％加入(3.3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，82℃下反应57min，适时加入1/2的稀释剂调节反应物系的粘度；
(4.4)继续将(4.1)中混合物的50％加入制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，82℃下反应57min；
(4.5)升温至86℃，反应50min，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(5)混配乳化：将梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水和有机硅柔软剂混合并乳化，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液；
(5.1)将(4.5)中的物料降温至40℃，加入中和剂，搅拌中和25min；
(5.2)加入乳化剂、传统市售有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和25min；
(5.3)缓慢、连续加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌20min；
(5.4)静置、脱泡，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液S1(固含量为24.2％)。
实施例2
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)脱水预处理：将功能性扩链剂在真空、加热条件下脱水预处理，备用；
(2.1)将功能性扩链剂投入反应器；
(2.2)加热至102℃，在-0.099MPa的真空度下处理75min、备用；
(3)预聚：将二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、聚合催化剂进行预聚反应，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于15min内在75℃下缓慢加入端羟烃基聚硅氧烷，保温反应25min；
(3.2)向(3.1)中加入聚合催化剂并维持77℃反应17min；
(3.3)升温至90℃，保温反应87min后降温至80℃，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(4)扩链：将梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体、功能性扩链剂、阳离子扩链剂、稀释剂进行扩链反应，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(4.1)将步骤(2.2)中的功能性扩链剂与阳离子扩链剂、1/2的稀释剂均匀混合，备用；
(4.2)将(4.1)中混合物的20％加入(3.3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80℃下反应75min；
(4.3)将(4.1)中混合物的30％加入(3.3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，82℃下反应65min，适时加入1/2的稀释剂调节反应物系的粘度；
(4.4)将(3.1)中混合物的50％加入((3.3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，82℃下反应65min；
(4.5)升温至86℃，反应50min，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(5)混配乳化：将梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水和有机硅柔软剂混合并乳化，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液；
(5.1)将(4.5)中的物料降温至40℃，加入中和剂，搅拌中和25min；
(5.2)加入乳化剂、传统市售有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和25min；
(5.3)缓慢、连续加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌20min；
(5.4)静置、脱泡，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液S2(固含量为23.9％)。
实施例3
(1)原料准备，所述原料的具体选择和用量如表1所示；
(2)脱水预处理：将功能性扩链剂在真空、加热条件下脱水预处理，备用；
(2.1)将功能性扩链剂投入反应器；
(2.2)加热至103℃，在-0.099MPa的真空度下处理70min、备用；
(3)预聚：将二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、聚合催化剂进行预聚反应，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于15min内在80℃下缓慢加入端羟烃基聚硅氧烷，保温反应30min；
(3.2)向(3.1)中加入聚合催化剂并维持78℃反应18min；
(3.3)升温至90℃，保温反应98min后降温至80℃，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(4)扩链：将梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体、功能性扩链剂、阳离子扩链剂、稀释剂进行扩链反应，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(4.1)将步骤(2.2)中的功能性扩链剂与阳离子扩链剂、1/2的稀释剂均匀混合，备用；
(4.2)将(4.1)中混合物的20％加入(3.3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80℃下反应78min；
(4.3)将(4.1)中混合物的30％加入(3.3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，82℃下反应67min，适时加入1/2的稀释剂调节反应物系的粘度；
(4.4)将(4.1)中混合物的50％加入(3.3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，82℃下反应67min；
(4.5)升温至86℃，反应50min，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(5)混配乳化：将梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水和有机硅柔软剂混合并乳化，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液；
(5.1)将(4.5)中的物料降温至40℃，加入中和剂，搅拌中和25min；
(5.2)加入乳化剂、传统市售有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和25min；
(5.3)缓慢、连续加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌20min；
(5.4)静置、脱泡，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液S3(固含量为24.8％)。
对比例1
传统氨基改性有机硅柔软剂D1(氨值0.6)。
测试例
1、采用滴水扩散方法，使用实施例和对比例的柔软剂对棉织物进行整理，并且对整理后棉织物的亲水性进行检测，结果如表2所示。
表2
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
350秒 25秒 30秒 20秒
2、采用褶皱回弹方法，使用实施例和对比例的柔软剂对棉织物进行整理，并且对整理后棉织物褶皱恢复角进行检测，结果如表3所示。
表3
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3
10° 27.5° 35° 40°
由上述测试例结果可知，采用本发明所述的方法制备的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液与传统氨基改性有机硅柔软剂相比，可赋予纺织品明显较好的亲水性和弹性手感。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)原料准备：所述原料含有聚合单体、辅助剂、有机硅柔软剂和水；其中，聚合单体包括二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、功能性扩链剂和阳离子扩链剂；辅助剂包括聚合催化剂、稀释剂、中和剂和乳化剂；有机硅柔软剂为氨基硅油；水为软水；
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；
端羟烃基聚硅氧烷为分子量为6000～9000的单端双羟烃基聚甲基硅烷和分子量为1500～2500的两端双羟烃基聚甲基硅烷的混合物；
功能性扩链剂为分子量为800～1200的单端双羟烃聚乙二醇醚；
阳离子扩链剂为N-甲基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺；
聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；
稀释剂为丙酮、丁酮和乙基吡咯烷酮的一种或两种的混合物；
中和剂为冰醋酸；
乳化剂为异构醇醚非离子类乳化剂中的一种或两种的混合物；
聚合单体中各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯1.00、端羟烃基聚硅氧烷0.40～0.60、功能性扩链0.10～0.20、阳离子扩链剂0.50～0.70，端羟烃基聚硅氧烷、功能性扩链和阳离子扩链剂的摩尔份数之和为1.10～1.30；其中,单端双羟烃基聚甲基硅烷与两端双羟烃基聚甲基硅烷的摩尔比为1:(10～15)；
聚合催化剂的用量为聚合单体总重量的0.03～0.06重量％；
稀释剂的用量为聚合单体总重量的60～70重量％；
中和剂的用量为阳离子扩链剂重量的1.5～2.5倍；
乳化剂的用量为氨基硅油重量的6～12重量％；
氨基硅油的用量为聚合单体总重量的2～8倍；
水的用量为调节制备的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的固含量为20-30％；
(2)脱水预处理：将功能性扩链剂在真空、加热条件下脱水预处理，备用；
(3)预聚：将二异氰酸酯、端羟烃基聚硅氧烷、聚合催化剂进行预聚反应，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体；
(4)扩链：将梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体、功能性扩链剂、阳离子扩链剂、稀释剂进行扩链反应，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子；
(5)混配乳化：将梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子、中和剂、乳化剂、水和有机硅柔软剂混合并乳化，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
2.根据权利要求1所述的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：
(2.1)将功能性扩链剂投入反应器；
(2.2)加热至100～105℃，在-0.100～-0.098MPa的真空度下处理70～80min，备用。
3.根据权利要求1或2所述的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所步骤(3)具体为：
(3.1)将二异氰酸酯加入反应器中，于15～20min内在70～80℃下加入端羟烃基聚硅氧烷，保温反应20～30min；
(3.2)向(3.1)中加入聚合催化剂并维持75～80℃反应15～20min；
(3.3)升温至88-92℃，保温反应80～100min后降温至77-83℃，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体。
4.根据权利要求1或2所述的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为：
(4.1)将步骤(2)中经过脱水预处理的功能性扩链剂与阳离子扩链剂、1/2的稀释剂均匀混合，备用；
(4.2)将(4.1)中混合物的20％加入步骤(3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，77-83℃下反应60～80min；
(4.3)继续将(4.1)中混合物的30％加入步骤(3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80-84℃下反应50～70min，并且加入1/2的稀释剂调节反应物系的粘度；
(4.4)继续将(4.1)中混合物的50％加入步骤(3)制得的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂预聚体中，80-84℃下反应50～70min；
(4.5)升温至84-88℃，反应40～60min，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂高分子。
5.根据权利要求1或2所述的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)具体为：
(5.1)将步骤(4)中得到的物料降温至35-45℃，加入中和剂，搅拌中和20～30min；
(5.2)加入乳化剂和有机硅柔软剂，充分混合并维持搅拌中和20～30min；
(5.3)加入水，高速搅拌并乳化均匀后维持搅拌15～20min；
(5.4)静置、脱泡，制得梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
6.根据权利要求1所述的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述氨基硅油为氨值为0.3～0.6且含固率为60-80％的氨基硅油。
7.根据权利要求1所述的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述水为总硬度小于5度的软水。
8.根据权利要求1所述的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的用量为氨基硅油重量的7～11重量％。
9.根据权利要求1所述的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液的制备方法，其特征在于，所述氨基硅油的用量为聚合单体总重量的3～7倍。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的梳状缔合型聚氨酯复合改性有机硅柔软剂乳液。
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