CN112981482B - 一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，涉及半导体制造工艺技术领域，包括在晶圆基体上形成导电镀层；上述导电镀层包括表面的电镀银镀层，和电镀银镀层与晶圆基体之间的钛镍银镀层；上述镍钛银镀层采用真空蒸镀技术制备，电镀银镀层采用挂镀技术制备；上述镍钛银镀层的厚度为2.1‑3.5μm，电镀银镀层的厚度为25‑35μm。本发明提供的电镀导电材质的方法克服以往技术中镀层厚度不均匀的不足，能提升镀液分散能力，提高电镀银镀层的厚度均匀性和硬度，增强镀层防变色能力和耐磨耗性能，增益导电性和延长机械寿命，加工过程能力指数高；导电材质在实际生产中还能包括但不限于金、铜、锌、铬、稀有金属(如钯、铑等)。

Description

一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法
技术领域
本发明属于半导体制造工艺技术领域，具体涉及一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法。
背景技术
晶圆(Wafer)是指硅半导体集成电路制作所用的硅芯片，由于其形状为圆形，故称为晶圆。在硅晶片上可加工制作成各种电路元件结构，而成为有特定电性功能的IC产品。IC产品是现代信息社会离不开的基本原器件，广泛应用在我们生活的各个方面。
电镀是利用电解的方法在材料表面镀上一薄层金属或合金等导电材质的工艺，可以设计制作极薄且性能优异的镀层，因此在半导体制造镀层工艺中得到广泛应用。随着对芯片更高性能、更高带宽、更低功耗和更高集成度的发展需求，芯片的特征尺寸在不断缩小、I/O接口数量剧增以及使用场景更为严苛，为了减小封装体积以及提高产品一致性和成品率，晶圆电镀工艺越来越受到芯片制造厂家的青睐的同时，也对晶圆电镀技术在镀层厚度一致性和厚度均匀性方面提出了更高的要求。而随着电子信息技术的迅猛发展，晶圆级电镀已发展成为采用电镀工艺在硅基板、砷化镓基板或者陶瓷基板等圆片级衬底上进行金属膜层沉积的技术被广泛应用。
钛镍银作为常用的导电材质广泛被用于镀层制造工艺中。目前，在半导体晶圆上生产钛镍银镀层的普遍采用真空镀方式，其方法主要是通过蒸馏的方式在晶圆表面沉积钛镍银金属薄膜。但通过真空蒸镀的方式只能得到厚度比较低、厚度不均匀的镀层，且这种镀钛镍银技术成本高，镀层表现出如表面硬度较低、耐磨度也比较低、抗蚀力较低、在空气中容易老化变色、特别是抗硫抗变色能力差等缺点。另外在真空蒸镀技术中，受真空度、沉积速率、沉积角度和温度等众多因素影响，特别是在三维硅基体上，所获得的镀层表面粗糙且重现性差，难以较好地控制沉积金属层的形貌和质量。因此，在晶圆上镀钛镍银的电镀工艺开始应用于半导体电镀中，与普通镀钛镍银技术相比，电镀技术成本低，镀层具有耐磨度高、不易老化变色等特点，是当前世界各国致力于推广及使用的电镀钛镍银体系。但电镀技术也仍然存在镀层厚度不均匀以及如何增加镀层厚度等技术缺陷需要克服。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服以往技术中镀层厚度不均匀的不足，能提升镀液分散能力，提高电镀银镀层的厚度均匀性和硬度，增强镀层防变色能力和耐磨耗性能，增益导电性和延长机械寿命，加工过程能力指数高的在半导体晶圆上电镀导电材质的方法。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，包括：在上述晶圆基体上形成导电镀层；
上述导电镀层包括表面的电镀银镀层，和，上述电镀银镀层与上述晶圆基体之间的钛镍银镀层；
上述镍钛银镀层采用真空蒸镀技术制备；上述电镀银镀层采用挂镀技术制备；
上述镍钛银镀层的厚度为2.1-3.5μm；上述电镀银镀层的厚度为25-35μm。
通过上述技术方案，本申请中具体的导电材质为镍钛银材料，在实际生产中还能包括但不限于金、铜、锌、铬、稀有金属(如钯、铑等)。采用真空蒸镀和挂镀结合的方式，克服以往技术中镀层厚度不均匀的不足，能获得不同的镀层厚度，厚度均匀性和硬度显著提升，该方法能获得表面为光滑银镀层的晶圆，且重现性高，镀层表面光亮细致，硬度和结合力高，耐磨耗性能、抗腐蚀能力、抗变色能力强，制备快速，加工过程能力指数高，有利于镀层及晶圆表现出更优异的导电性及更长的机械寿命。
根据本发明，上述镍钛银镀层的结构如下：上述晶圆基体表面有一层钛镀层；上述钛镀层表面有一层镍镀层；上述镍镀层表面有一层银镀层；上述钛镀层的厚度为0.5-0.8μm，上述镍镀层的厚度为0.8-1.2μm，上述银镀层的厚度为0.8-1.5μm。优选地，钛镀层的厚度为0.5μm，镍镀层的厚度为1.0μm，银镀层的厚度为1.0μm。在电镀银镀层与晶圆基体之间形成镍钛银镀层，能够进一步提升银镀层与基体之间的密合性，镍钛银镀层依次为金属钛层、金属镍层和金属银层，由于金属镍的热膨胀系数为12.7×10-6(25℃)，其介于金属钛(热膨胀系数为8.5×10-6)和金属银(热膨胀系数为19.3×10-6)之间，因此以金属镍层作为缓冲层，以期望使得金属层之间的热膨胀系数均匀过渡，减少由于各金属层热膨胀系数非均匀过渡导致的晶圆翘曲。
根据本发明，上述挂镀技术包括：前处理、银电镀、后处理和收尾处理的工序；上述前处理包括电解脱脂和活化的工序。前处理能将需要半成品表面的油脂及氧化物去除干净，有利于镀层金属的沉积，还能增大镀层与半成品基体的结合力。
进一步设置为，上述电解脱脂工序的操作条件如下：电压为5-20V，脱脂液温度为40-60℃，处理时间为2-3min；上述脱脂液为碱性溶液。脱脂液优选为浓度为100-200g/L的氢氧化钾溶液，脱脂液中还能包括碳酸钠和/或磷酸钠和/或硅酸钠。进一步设置，脱脂结束后，将半成品用水冲洗30-60s，再进行下一步处理。
进一步设置为，上述活化工序的操作条件如下：处理时间为20-30s，所用活化酸溶液优选为浓度30-70mL/L的柠檬酸钾溶液。活化酸溶液中还能包括氢氟酸和/或硝酸和/或硫酸和/或盐酸。进一步设置，活化结束后，将半成品用水冲洗30-60s，再进行下一步处理。
进一步设置为，上述银电镀工序的操作条件如下：搅拌速率为500-700rpm，电镀液温度为10-30℃，电流密度为0.5-1.5A/dm2，时间为14-16min。同样地，银电镀工序结束后，将半成品用水冲洗30-60s，再进行下一步处理。
进一步设置为，上述银电镀工序所用的电镀液中包括：5-9g/L的氢氧化钾、20-30g/L的氰化银钾、10-20mL/L的二甲基海因、60-100g/L的碳酸钾、10-30g/L的壬基酚聚氧乙烯醚、1-5g/L的添加剂，去离子水为溶剂。优选地，电镀液的pH调整为7.5-8.0。电镀液的作用为提供银镀层形成的环境和阴离子，同样还能使镀层光亮，结晶细致。
更进一步设置为，上述添加剂的溶剂为无水乙醇，其中还分散有5-10g/L的钛酸铋钠和3-15g/L的2-羧基-5-氟苯基硼酸。添加剂解离出的小离子团能在晶粒空隙处再沉积，发挥其填充作用使得镀层晶粒更加致密，使得镀层硬度能提升到110Hv以上，也使得经前处理刻蚀过的蒸镀银镀层和电镀银镀层的界面结合更牢固，从而显著提升了镀层的耐磨耗性能；而解离出的其他大分子基团则能利用静电稳定机制改善电镀液中颗粒间的斥力，使得镀液分散能力提升，进一步增强镀层的厚度均匀性，有利于镀层表现出更优异的导电性及更长的机械寿命。
进一步设置为，上述后处理工序的操作条件如下：浸泡时间为30-45s，保护液温度为90-100℃；上述保护液为中性溶液，含有20-40mL/L的亚磷酸类添加剂、10-30g/L的叔十二硫醇、8-13g/L的乙二醇，去离子水为溶剂。进一步设置，上述亚磷酸类添加剂的实例包括烷基亚磷酸、烷基亚磷酸盐及烷基亚磷酸酯，优选为，n-18烷基亚磷酸。
基于上述的电镀方法，本发明的另一个目的为，提供一种含有导电镀层的半导体晶圆，上述晶圆表层为电镀银镀层；上述电镀银镀层的纯度不低于99.95％，硬度不低于110Hv；
上述电镀银镀层与上述晶圆基体之间形成有钛镍银构成的基底层；
上述基底层结构如下：上述晶圆的基体表面有一层钛镀层；上述钛镀层表面有一层镍镀层；上述镍镀层表面有一层银镀层；
上述钛镀层的厚度为0.5-0.8μm，上述镍镀层的厚度为0.8-1.2μm，上述银镀层的厚度为0.8-1.5μm。进一步地，在实际生产中上述导电镀层还能包括但不限于金、铜、锌、铬、稀有金属(如钯、铑等)。该导电镀层表面光亮细致，硬度和结合力高，耐磨耗性能、抗腐蚀能力、抗变色能力强，制备快速，镀层的使用寿命得到延长，能满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用。
本发明由于采用了真空蒸镀和挂镀结合的方式，能获得不同厚度的导电材质的镀层，因而具有如下有益效果：1)本发明的克服了以往技术中镀层厚度不均匀的不足，具有以下优点：制造成本低；工艺简单，镀层均匀，镀层的厚度能达到30μm以上；产品镀层在空气中不会变色；耐磨度高；2)本发明采用的方法中，电镀液的镀液分散能力提升，显著提高了银镀层的厚度均匀性、平整性、附着力、光泽度等相关性能，还使镀层不易出现龟裂等现象，加工过程能力指数高；电镀银所得镀层纯度不低于99.95％，硬度能达到110Hv以上，所得镀层的使用寿命得到延长，能满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的应用；3)上述电镀方法能获得表面为光滑银镀层的晶圆，且重现性高，镀层表面光亮细致，硬度和结合力高，耐磨耗性能、抗腐蚀能力、抗变色能力强，制备快速，有利于镀层及晶圆表现出更优异的导电性及更长的机械寿命。
因此，本发明是一种克服以往技术中镀层厚度不均匀的不足，能提升镀液分散能力，提高电镀银镀层的厚度均匀性和硬度，增强镀层防变色能力和耐磨耗性能，增益导电性和延长机械寿命，加工过程能力指数高的在半导体晶圆上电镀导电材质的方法。
附图说明
图1为本申请中电镀方法的工艺流程示意图；
图2为不同样品的镀层的磨损失重结果示意图；
图3为不同样品的镀层平均厚度和均匀性控制图；
图4为不同镀层的腐蚀速率示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
如附图1所示，本申请的电镀方法具体工艺流程包括：真空蒸镀→上料→前处理(电解脱脂+水洗+活化+水洗)→电镀银→水洗→后处理→收尾处理(热水洗+烘干)→下料。
在具体实施场景中，真空蒸镀技术包括如下步骤：在未电镀的晶圆上形成镍钛银镀层，得到晶圆镍钛银半成品；具体如下：
1)将洗净的晶圆固定在内腔室中，然后将纯度均为99.99％以上的钛、镍、银三种材料分别放置在蒸发台的旋转工件盘上的三个穴位中；
2)关闭并密封内腔室，再启动抽真空***将内腔室抽真空至1.0×10-3-1×10- 5Pa；
3)先将装有钛材料的穴位处于工作位置，启动蒸发源并通电，电流调整为70-300A，打开挡板开始蒸镀，钛材料被加热至沸点并汽化蒸发，在晶圆表面沉积一层钛镀层，当达到预设厚度后，切换蒸发源上的穴位，采用相同操作并依次蒸镀镍材料和银材料，使上述钛镀层上沉积一层镍镀层，然后使上述镍镀层上沉积一层银镀层；
4)待银镀层达到预设厚度后，关闭挡板，停止加热并关闭蒸发源，通入氩气对内腔室中的晶圆进行冷却，氩气流量为150-500sccm，待降温至100℃时停止抽真空，待恢复至室温后，取出，沉积有钛镍银多层导电材质的晶圆，即得晶圆镍钛银半成品。
在具体实施场景中，收尾处理工序包括热水洗和烘干的操作；具体如下：将晶圆从保护液中取出后，用温度为50-70℃的去离子水清洗；最后在100℃的烘箱中烘干，真空包装。
作为上述方案的改进，后处理工序的保护液中还分散有：0.5-1.0g/L的3-氨基苯磺酰氟盐酸盐和1.0-2.5g/L的叠氮磷酸二苯酯。保护液中成分能在银镀层表面形成保护膜达到表面钝化的效果，而3-氨基苯磺酰氟盐酸盐和叠氮磷酸二苯酯的添加能进一步增强保护膜的致密性，延缓氧化或腐蚀引起的银变色，进而提升镀层的抗变色能力，并引入新的基团与镀层中高活性原子在镀层表面也能形成过渡层，提升保护膜层的整体稳定性，有效抑制腐蚀介质侵入银镀层，延缓了腐蚀速率而提高了镀层的耐腐蚀性能，延长使用寿命。
本申请中镀层厚度的测量采用德国Fischer公司生产的X-Ray测量仪器，型号为XULM-XYM，标准样片型号为603-001。采用JSM-6510LV型扫描电子显微镜对电镀银镀层进行纯度分析。
本发明及实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，在此不作详细叙述。
应当理解，前面的描述应被认为是说明性或示例性的而非限制性的，本领域普通技术人员可以在所附权利要求的范围和精神内进行改变和修改。特别地，本发明覆盖了具有来自上文和下文上述的不同实施方案的特征的任何组合的其他实施方案，而本发明的范围并不限制于在以下具体实例中。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
实施例1：
一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，包括以下步骤：
1)将洗净的晶圆固定在内腔室中，然后将纯度均为99.99％以上的钛、镍、银三种材料分别放置在蒸发台的旋转工件盘上的三个穴位中；
2)关闭并密封内腔室，再启动抽真空***将内腔室抽真空至1.0×10-4Pa；
3)先将装有钛材料的穴位处于工作位置，启动蒸发源并通电，电流调整为100A，打开挡板开始蒸镀，钛材料被加热至沸点并汽化蒸发，在晶圆表面沉积一层钛镀层，当达到预设厚度后，切换蒸发源上的穴位，采用相同操作并依次蒸镀镍材料和银材料，使上述钛镀层上沉积一层镍镀层，然后使上述镍镀层上沉积一层银镀层；上述钛镀层的预设厚度为0.5μm，镍镀层的预设厚度为1.0μm，银镀层的预设厚度为1.0μm；
4)待银镀层达到预设厚度后，关闭挡板，停止加热并关闭蒸发源，通入氩气对内腔室中的晶圆进行冷却，氩气流量为300sccm，待降温至100℃时停止抽真空，待恢复至室温后，取出，沉积有钛镍银多层导电材质的晶圆，即得晶圆镍钛银半成品；
5)将晶圆镍钛银半成品放入温度为60℃、浓度为200g/L的氢氧化钾溶液中，在5V的电压下进行脱脂处理2min，然后用水冲洗60s；
6)将脱脂后的晶圆镍钛银半成品放入浓度为70mL/L的柠檬酸钾溶液中，活化处理30s，然后用水冲洗60s；
7)然后将晶圆镍钛银半成品加载在夹具上，以挂镀的方式放入电镀液中，在搅拌速率为700rpm、液温为30℃、电流密度为1.5A/dm2的条件下电镀15min，形成厚度为25-35μm的银镀层后，取出，用水冲洗30-60s；上述电镀液中包括：9g/L的氢氧化钾、30g/L的氰化银钾、20mL/L的二甲基海因，去离子水为溶剂；pH为7.8；
8)将完成电镀的晶圆置于银保护液中浸泡45s，液温为90℃，银保护液为中性溶液，其中含有40mL/L的n-18烷基亚磷酸；
9)从保护液中取出后，用温度为55℃的去离子水清洗；
10)最后在100℃的烘箱中烘干，真空包装，即制得含有导电镀层的半导体晶圆。
将上述含有导电镀层的半导体晶圆产品进行厚度测量，取中间6粒产品测厚度，每条测3个点，共18个点，数据如下表1：
表1导电镀层的厚度测定及分析结果
Figure BDA0002930225680000061
过程能力指数越大，表明加工质量越高，表示生产工序过程保持稳定的能力越充足，也说明获得的镀层的厚度均匀性越高，镀层表面质量越好。
实施例2：
一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，工作时，与实施例1的不同之处仅在于：
步骤5)，脱脂条件为：氢氧化钾溶液浓度为150g/L，脱脂温度为50℃；
步骤6)，活化用柠檬酸钾溶液的浓度为50mL/L；
步骤7)，电镀银条件为：在搅拌速率为650rpm、液温为20℃、电流密度为1.0A/dm2的条件下电镀15min，形成厚度为25-35μm的银镀层后，上述电镀液中包括：7g/L的氢氧化钾、25g/L的氰化银钾、15mL/L的二甲基海因、80g/L的碳酸钾、15g/L的壬基酚聚氧乙烯醚、3.5g/L的添加剂，去离子水为溶剂；pH为7.8；上述添加剂的溶剂为无水乙醇，其中还分散有7g/L的钛酸铋钠和10g/L的2-羧基-5-氟苯基硼酸；
步骤8)，后处理用银保护液中含有40mL/L的n-18烷基亚磷酸、15g/L的叔十二硫醇、10g/L的乙二醇，去离子水为溶剂；其他步骤与实施例1一致，制得含有导电镀层的半导体晶圆。
同实施例1一样，将上述含有导电镀层的半导体晶圆产品进行厚度测量，取中间6粒产品测厚度，每条测3个点，共18个点，数据如下表2：
表2导电镀层的厚度测定及分析结果
Figure BDA0002930225680000071
实施例3：
一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，工作时，与实施例1的不同之处仅在于：
步骤5)，脱脂条件为：氢氧化钾溶液浓度为100g/L，脱脂温度为40℃；
步骤6)，活化用柠檬酸钾溶液的浓度为30mL/L；
步骤7)，电镀银条件为：在搅拌速率为600rpm、液温为10℃、电流密度为0.5A/dm2的条件下电镀15min，形成厚度为25-35μm的银镀层后，上述电镀液中包括：5g/L的氢氧化钾、20g/L的氰化银钾、10mL/L的二甲基海因、70g/L的碳酸钾、10g/L的壬基酚聚氧乙烯醚、1.5g/L的添加剂，去离子水为溶剂；pH为7.8；上述添加剂的溶剂为无水乙醇，其中还分散有9g/L的钛酸铋钠和7.5g/L的2-羧基-5-氟苯基硼酸；
步骤8)，后处理用银保护液中含有20mL/L的n-18烷基亚磷酸、10g/L的叔十二硫醇、8g/L的乙二醇，去离子水为溶剂；其他步骤与实施例1一致，制得含有导电镀层的半导体晶圆。
同实施例1一样，将上述含有导电镀层的半导体晶圆产品进行厚度测量，取中间6粒产品测厚度，每条测3个点，共18个点，数据如下表3：
表3导电镀层的厚度测定及分析结果
Figure BDA0002930225680000081
实施例4：
一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，工作时，与实施例2的不同之处仅在于：
步骤8)，后处理用银保护液中含有40mL/L的n-18烷基亚磷酸、15g/L的叔十二硫醇、10g/L的乙二醇、0.8g/L的3-氨基苯磺酰氟盐酸盐和1.5g/L的叠氮磷酸二苯酯，去离子水为溶剂；其他步骤与实施例2一致，制得含有导电镀层的半导体晶圆。
实施例5：
一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，工作时，与实施例2的不同之处仅在于：
步骤7)，电镀银工序中，电镀液中含有的添加剂的溶剂为无水乙醇，其中还分散有7g/L的钛酸铋钠和0g/L的2-羧基-5-氟苯基硼酸；其他步骤与实施例2一致，制得含有导电镀层的半导体晶圆。
实施例6：
一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，工作时，与实施例2的不同之处仅在于：
步骤7)，电镀银工序中，电镀液中含有的添加剂的溶剂为无水乙醇，其中还分散有0g/L的钛酸铋钠和10g/L的2-羧基-5-氟苯基硼酸；其他步骤与实施例2一致，制得含有导电镀层的半导体晶圆。
实施例7：
一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，工作时，与实施例2的不同之处仅在于：
步骤7)，电镀银工序中，上述电镀液中包括：7g/L的氢氧化钾、25g/L的氰化银钾、15mL/L的二甲基海因、80g/L的碳酸钾、15g/L的壬基酚聚氧乙烯醚、0.0g/L的添加剂，去离子水为溶剂；即电镀液中未添加钛酸铋钠和2-羧基-5-氟苯基硼酸；其他步骤与实施例2一致，制得含有导电镀层的半导体晶圆。
实施例8：
一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，工作时，与实施例4的不同之处仅在于：
步骤8)，后处理用银保护液中含有40mL/L的n-18烷基亚磷酸、15g/L的叔十二硫醇、10g/L的乙二醇、0.0g/L的3-氨基苯磺酰氟盐酸盐和1.5g/L的叠氮磷酸二苯酯，去离子水为溶剂；其他步骤与实施例4一致，制得含有导电镀层的半导体晶圆。
实施例9：
一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，工作时，与实施例4的不同之处仅在于：
步骤8)，后处理用银保护液中含有40mL/L的n-18烷基亚磷酸、15g/L的叔十二硫醇、10g/L的乙二醇、0.8g/L的3-氨基苯磺酰氟盐酸盐和0.0g/L的叠氮磷酸二苯酯，去离子水为溶剂；其他步骤与实施例4一致，制得含有导电镀层的半导体晶圆。
实验例：
镀层与镀液的性能评价
1、镀层的硬度：以实施例2、5-7所制的含有导电镀层的半导体晶圆为实验样品。使用MHV-2000Z型数字式显微硬度计测定镀银层的维氏硬度，施加30秒10gf的测定负荷，来测定电镀银镀层的维氏硬度Hv。每组设6个平行。结果如下表4所示。
表4不同镀层的维氏硬度测定结果
实施例2 实施例5 实施例6 实施例7
维氏硬度Hv 116 98 91 93
结果显示，在电镀液中添加了添加剂的实施例2制得的镀层具有最优的硬度，且形成的镀层显著高于纯银硬度(70-80Hv)；也说明添加剂发挥了协同作用，使得镀层的晶粒更加致密，提升了镀层的硬度，而硬度的提升，也有利于提升镀层的耐磨性能。
2、镀层的耐磨性能：以实施例2、5-7所制的含有导电镀层的半导体晶圆为实验样品。利用MMW-1型立式万能摩擦磨损试验机，采用球-盘摩擦偶件，摩擦球选择硬度为760Hv的Cr12钢球，尺寸为Φ12.5mm。球试样转速为300r/min，载荷为100N、200N、300N和500N，每一载荷的磨损时间为15min，载荷逐级增加并不间断，共连续磨损60min。然后用精度为0.1mg的METTLER TOLEDO-AL204型电子天平测量试样磨损前后的质量，计算其磨损失重。实验称重前后，试样均经相同条件的超声波清洗并烘干处理。每组设6个平行。结果如图2所示。
图2为不同样品的镀层的磨损失重结果示意图。经过不同载荷的连续磨损后，各个试样表面的镀层均呈现出不同程度的磨损情况，镀层表面变得粗糙，光泽度显著降低，且部分出现沟壑状损伤，但镀层未出现剥离、脱落现象。结果显示，实施例2的磨损失重最低，仅为3.16mg；实施例5-7的磨损失重分别为9.64mg、13.57mg和12.43mg；说明实施例2的添加剂发挥了协同作用，提升了镀层硬度和结合力的同时也提升镀层的耐磨性能。
3、镀层的结合强度：以实施例2、5-7所制的含有导电镀层的半导体晶圆为实验样品。采用热震试验测试：将镀好的试片放入烘箱，加热到200℃，恒温1h，然后取出放入冷水中骤冷，观察镀层是否有起皮、鼓泡等现象。结果显示，镀层未出现起皮、鼓泡等现象，表明镀层均具有良好的结合力和结合强度。
4、镀液的分散能力：以实施例2、5-7中的电镀液及所制的含有导电镀层的半导体晶圆为实验样品。依据标准JB/T7704.4《电镀溶液测试方法分散能力试验》中3.3霍尔槽样板法测量镀液分散能力。将试样划分成八部分。分别测出1-8号方格中心部分镀层的厚度δ1-δ8。镀液的分散能力的计算公式为：T＝∑δi/(7δ1)×100％；δi-2-8号方格中心部位的镀层厚度，μm；δ1-1号方格中心部位的镀层厚度，μm。每组设6个平行。结果如表5所示。
表5不同镀液的分散能力
Figure BDA0002930225680000101
测得的分散能力T数值越大，分散能力越好。结果显示，实施例2的电镀液具有最好的分散能力，有利于提高镀层的均匀性，细化镀层晶粒。
5、镀层的厚度均匀性：以实施例2、5-7所制的含有导电镀层的半导体晶圆为实验样品。每个实施例的样品为5粒晶圆，每个样品测晶圆界面内均匀分布的12点的位置，然后计算每个样品的厚度均匀性，U＝(δmax+δmin)/(2δAVG)×100％；式中δmax、δmin和δAVG分别为同一样品中所测镀层厚度的最大值、最小值和平均值，μm。对这些样品做SPC控制图，结果如图3所示。
图3为不同样品的镀层平均厚度和均匀性控制图。结果显示，实施例2的镀层的平均厚度及其厚度均匀性分布更佳，尤其是镀层均匀性明显提高，有利于镀层表现出更优异的导电性及更长的机械寿命。
6、镀层的抗变色能力：以实施例2、4、8、9所制的含有导电镀层的半导体晶圆为实验样品。在温度45℃条件下，将镀层浸于0.2mol/L的K2S溶液中，24h后取出，吹干，观察镀层变化情况。以相似厚度的纯银片为对照组。结果如表6所示。
表6不同镀层的抗变色能力测试结果
时间h 6 12 18 24
实施例2 无变化 无变化 淡黄色覆盖率＞50％ 深黄色
实施例4 无变化 无变化 无变化 出现淡黄色斑块
实施例8 无变化 无变化 出现淡黄色斑块 淡黄色覆盖率＞80％
实施例9 无变化 无变化 无变化 淡黄色覆盖率＞50％
对照组 无变化 出现淡黄色斑块 深黄色 深褐色
结果显示，镀层均具有比纯银更高的抗变色能力；其中实施例4的抗变色能力最佳，实施例8和9较实施例2有不同程度的提升；说明实施例4的电镀方法能发挥协同增益银镀层表面保护膜的钝化效果的作用，有效延缓了氧化或腐蚀引起的银变色，进而提升了镀层的抗变色能力。
7、镀层的耐腐蚀性能：以实施例2、4、8、9所制的含有导电镀层的半导体晶圆为实验样品。将样品置于5.0wt％的NaCl溶液中，浸泡300h进行抗腐蚀性测试，隔一定时间使用天平称重，利用失重率计算腐蚀速率。V＝(m0-m1)/A,其中V为镀层的腐蚀速率，mg/cm2；m0和m1为腐蚀前后的样品重量mg，A为样品的面积cm2，结果如图4所示。
图4为不同镀层的腐蚀速率示意图。结果显示，实施例4的腐蚀速率最低，实施例8的腐蚀速率最高，实施例2和9介于两者之间；说明实施例4的电镀方法能发挥协同作用，提升保护膜层的整体稳定性，有效抑制腐蚀介质侵入银镀层，延缓了腐蚀速率而提高了镀层的耐腐蚀性能，延长使用寿命。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (7)

1.一种在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，包括：在所述晶圆基体上形成导电镀层；
所述导电镀层包括表面的电镀银镀层，和，所述电镀银镀层与所述晶圆基体之间的钛镍银镀层；
所述镍钛银镀层采用真空蒸镀技术制备；所述电镀银镀层采用挂镀技术制备；所述挂镀技术包括：前处理、银电镀、后处理和收尾处理的工序；所述前处理包括电解脱脂和活化的工序；所述银电镀工序所用的电镀液中包括：5-9g/L的氢氧化钾、20-30g/L的氰化银钾、10-20mL/L的二甲基海因、60-100g/L的碳酸钾、10-30g/L的壬基酚聚氧乙烯醚、1-5g/L的添加剂，去离子水为溶剂；所述添加剂的溶剂为无水乙醇，其中还分散有5-10g/L的钛酸铋钠和3-15g/L的2-羧基-5-氟苯基硼酸；
所述镍钛银镀层的厚度为2.1-3.5μm；所述电镀银镀层的厚度为25-35μm。
2.根据权利要求1所述的在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，其特征是：所述镍钛银镀层的结构如下：所述晶圆基体表面有一层钛镀层；所述钛镀层表面有一层镍镀层；所述镍镀层表面有一层银镀层；
所述钛镀层的厚度为0.5-0.8μm，所述镍镀层的厚度为0.8-1.2μm，所述银镀层的厚度为0.8-1.5μm。
3.根据权利要求1所述的在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，其特征是：所述电解脱脂工序的操作条件如下：电压为5-20V，脱脂液温度为40-60℃，处理时间为2-3min；所述脱脂液为碱性溶液。
4.根据权利要求1所述的在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，其特征是：所述活化工序的操作条件如下：处理时间为20-30s，所用活化溶液为浓度30-70mL/L的柠檬酸钾溶液。
5.根据权利要求1所述的在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，其特征是：所述银电镀工序的操作条件如下：搅拌速率为500-700rpm，电镀液温度为10-30℃，电流密度为0.5-1.5A/dm2，时间为14-16min。
6.根据权利要求1所述的在半导体晶圆上电镀导电材质的方法，其特征是：所述后处理工序的操作条件如下：浸泡时间为30-45s，保护液温度为90-100℃；所述保护液为中性溶液，含有20-40mL/L的亚磷酸类添加剂、10-30g/L的叔十二硫醇、8-13g/L的乙二醇，去离子水为溶剂。
7.一种含有导电镀层的半导体晶圆，所述导电镀层由权利要求1-6任一项所述的方法制得；所述晶圆表层为电镀银镀层；所述电镀银镀层的纯度不低于99.95％，硬度不低于110Hv；
所述电镀银镀层与所述晶圆基体之间形成有钛镍银构成的基底层；
所述基底层结构如下：所述晶圆的基体表面有一层钛镀层；所述钛镀层表面有一层镍镀层；
所述镍镀层表面有一层银镀层；
所述钛镀层的厚度为0.5-0.8μm，所述镍镀层的厚度为0.8-1.2μm，所述银镀层的厚度为0.8-1.5μm。
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