CN104993132A

CN104993132A - 一种钴硫化合物的制备方法及其应用

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Publication number: CN104993132A
Application number: CN201510277876.5A
Authority: CN
Inventors: 赵金保; 王昀晖; 吴比赫
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2015-05-27
Filing date: 2015-05-27
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2035-05-27
Also published as: CN104993132B

Abstract

一种钴硫化合物的制备方法及其应用，涉及钴硫化合物。将水溶性钴源、尿素溶于混合溶剂中形成溶液，反应后得到碳酸钴，煅烧，得到钴氧化物，在还原气氛下与硫源反应，即得微米级钴硫化合物，所述微米级钴硫化合物可为球状钴硫化合物或片层方块状钴硫化合物，所得钴硫化合物可为Co₉S₈、CoS、Co₃S₄、CoS₂等。所述钴硫化合物的制备方法制备的钴硫化合物可作为电极活性材料在制备二次电池电极中应用。能够制备特定形貌的钴硫化合物，且合成成本低廉，振实密度高，可作为二次电池的电极材料、光学参量振荡器、半导体材料及太阳能电池等方面。

Description

一种钴硫化合物的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及钴硫化合物，具体是涉及一种钴硫化合物的制备方法及其应用。

背景技术

钴硫化合物，相比于放电平台相近的钛系材料(ACS applied materials&interfaces2014,6(10),7895-7901.)，其具更低的放电平台、比容量及比能量高的特点，作为二次电池的电极材料更加具有优势。钴硫化合物包括了Co₉S₈、CoS₂、Co₃S₄、CoS等。目前，合成的钴硫化合物具有很多形貌，如蒲公英状的Co₉S₈(ACS Appl.Mater.Interfaces 4(6):2999-3006.)和纳米管状的Co₉S₈(CrystEngComm 12(6):1899-1904.)、多面体状的CoS₂(ACSAppl Mater Interfaces 4(8):4246-4250.)以及片层球状的Co₃S₄(CrystEngComm 15(25):5087-5092.)等等。上述报道的方法通常只能制备某种形貌的钴硫化合物，不具备通用性，而且多为纳米尺度的材料。纳米级的材料因为粒径小，在实际应用中，存在不少问题。例如，在储能体系——作为锂离子电池电极活性材料，纳米级的材料虽然易于锂离子在颗粒之间穿梭而提高材料的倍率性能，但经过长时间循环，材料容易团聚，从而使材料的循环性能变差，较难应用于实际储能体系。

发明内容

本发明的目的是提供一种钴硫化合物的制备方法及其应用。

所述钴硫化合物的制备方法，包括以下步骤：

将水溶性钴源、尿素溶于混合溶剂中形成溶液，反应后得到碳酸钴，煅烧，得到钴氧化物，在还原气氛下与硫源反应，即得微米级钴硫化合物，所述微米级钴硫化合物可为球状钴硫化合物或片层方块状钴硫化合物，所得钴硫化合物可为Co₉S₈、CoS、Co₃S₄、CoS₂等。

所述水溶性钴盐可采用钴的无机盐，钴的无机盐可选自含结晶水的硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴等中的至少一种；水溶性钴盐的质量浓度可为5～30mg/mL。

所述尿素的质量浓度可为10～60mg/mL。

所述混合溶剂可选自甘油、水、乙醇、乙二醇等中的至少一种。

所述反应的温度可为100～200℃，反应的时间可为6～18h。

所述煅烧的温度可为300～700℃，煅烧的时间可为2～8h。

所得钴氧化物可为CoO、Co₂O₃、Co₃O₄等。

所述还原气氛可为氢氩混合气、硫化氢气体中的至少一种；在还原气氛下与硫源反应的温度可为280～400℃，在还原气氛下与硫源反应的时间可为4～10h。

所述硫源可选择高温下能产生硫蒸汽或者硫化氢气体的无机物或者有机物中的至少一种，如硫单质或硫脲等。

所述硫源与氧化物的质量比可为(4～1)∶1。

所述钴硫化合物的制备方法制备的钴硫化合物可作为电极活性材料在制备二次电池电极中应用。

所述二次电池电极包括作为电极活性材料的钴硫化合物、导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂以及导电集流体。

本发明所述电极，可以通过下述方法制备：在本发明提供的特定形貌的钴硫化合物中适当添加导电剂和适量的聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘结剂后，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂将其溶解分散成含特定形貌的钴硫化合物的合剂组成物即得到电极材料(糊、浆等)，将所述电极材料涂布到铜箔、铝箔等导电集流体的单面或两面，除去溶剂，最终形成特定形貌的钴硫化合物的电极材料带状成形体，即电极。但是电极的制作方法并不限于上述例示的方法。

所述导电剂可选自碳材料，例如碳黑导电剂(乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(Ketjen black EC300J、Ketjen black EC600JD、CarbonECP、Carbon ECP600JD)等)、石墨导电剂(KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等)碳纳米棒和石墨烯等中的一种导电材料或几种材料的混合物。

本发明中粘结剂的作用为，将上述的电极材料粘合到集流体上，并加强正极的机械整体性，提高固-固界面和/或固-液界面物理电接触，增加整个电极的电子和离子的传导性能。可以选用水系、油系等不同的黏合剂，该粘合剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃类(PP，PE等)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)等聚合物中的一种或多种。

本发明所述导电集流体只要具有导电性，并不特别限定，通常为金属导电材料。根据本发明的实施方案，该集流体为导电金属材料或几种金属的合金，如Al、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt和Au中的一种元素单质或几种元素的合金。从价格和加工性的角度优选使用铝和铜集流体。

本发明的另一个目的是提供一种使用前面所述电极活性材料及相应电极的电池。本发明的电池除使用前面所述电极活性材料及相应正极外，其构成中还包括正极、隔膜和非水电解液等必需部件。所以本发明的非水电解液二次电池，只要具有上述电极活性材料及相应正极即可，对其他构成要素未作特别限定，可以采用与现有公知的非水电解液二次电池同样的构成要素。

该电极既可以作为正极也可以作为负极。

作为正极时，其对极的负极材料可选用电极电位低的锂金属、锂的合金以及其他低电位的嵌锂材料。

作为负极时，其对极的正极材料可选用电极电位高、具有可以进行可逆的锂离子脱嵌入的化合物，特别是锂金属氧化物，如镍锰酸锂、镍钴酸锂、磷酸镍锂、磷酸钴锂等。

通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO₂或LiyM₂O₄(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的层状构造的含锂金属复合氧化物、尖晶石构造的锂金属氧化物、橄榄石结构的锂金属等。

作为其具体例子，可以举出LiCoO₂等锂钴氧化物、LiMn₂O₄等锂锰氧化物、LiNiO₂等锂镍氧化物、Li₄/3Ti₅/3O₄等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物、二氧化锰、五氧化钒、铬氧化物等金属氧化物；具有LiMPO₄(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。

特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO₂(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge,、Ti、Zr、Mg,、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。

用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性材料中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。

在本发明提供的非水电解液二次电池中，用于把正极与负极隔开的隔膜也未作特别限定，可以采用现有公知的非水电解液二次电池中采用的各种隔膜。

由于隔膜的作用是将电池的正负极活性材料隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，所以大都选用多孔聚合物膜。例如，采用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂，或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂形成的细孔性隔膜是优选的。另外，这些细孔性隔膜(细孔性膜)也可重叠使用。上述聚合物微孔膜经材料表面改性后得到的薄膜，如陶瓷粉体(氧化铝、氧化硅等)涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜也可以使用。此外，具有锂离子导通性(即锂离子可以通过)的无机陶瓷隔膜也可以利用。

对隔膜的厚度也未作特别限定，但考虑到电池的安全性及高容量化两方面，优选为5～30μm。另外，高分子类多空性隔膜的透气度(s/100mL)也未作特别限定，但优选10～1000(s/100mL)，更优选50～800(s/100mL)，特优选90～700(s/100mL)。

在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液，其中高介电常数的非水溶剂是优选的。由于硫化物(特别是单质硫的诱导体)在碳酸酯类的电解液中不易溶剂化，且易于与之发生反应，在这类溶剂单独或混合构成的电解液(特别是环状碳酸脂类溶剂)中通常难以充放电，所以多醚类R(CH₂CH₂O)n-R’(n＝1-6；R和R’为甲基或乙基等)是优选的，特别是二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等是更优选的，这些溶剂对多硫化物溶解度高，稳定性好。这类溶剂与碳酸脂的混合溶剂也可以使用。

另外，也可采用氟类溶剂。作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF₂)₂OCH₃、C₄F₉OCH₃、H(CF₂)₂OCH₂CH₃、H(CF₂)₂OCH₂CF₃、H(CF₂)₂CH₂O(CF₂)₂H等、或CF₃CHFCF₂OCH₃、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基***、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基***、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基***、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基***、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基***、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基***、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。

另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。

作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。

作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiC₂F₄(SO₃)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、LiCnF₂n+1SO₃(n≥2)、LiN(RfOSO₂)₂(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。

电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，当过高时，担心未必能溶解完全的电解质盐析出。

另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。

例如，采用添加了分子内具有C＝C不饱和键的化合物的非水电解液，有时可以抑制采用它的电池充放电循环特性的降低。

作为这种分子内具有C＝C不饱和键的化合物，例如，可以举出C₆H₅C₆H₁₁(环己苯)等芳香族化合物；H(CF₂)₄CH₂OOCCH＝CH₂，F(CF₂)₈CH₂CH₂OOCCH＝CH₂等被氟化的脂肪族化合物；含氟的芳香族化合物等。另外，1,3-丙磺内酯，1,2-丙二醇硫酸酯为主的具有硫元素的化合物(例如，链状或环状磺酸酯、链状或环状硫酸酯等)、碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸氟化乙烯酯等也可以使用，有时非常有效。

此外，为了实现非水电解液二次电池的高温特性的改善，在非水电解液中也可添加酸酐。酸酐，作为负极的表面改性剂与在负极表面形成复合被膜有关，具有使高温时电池的贮藏特性等更加提高的功能。

另外，通过把酸酐添加至非水电解液中，由于可以使非水电解液中的水分含量降低，也可使采用该非水电解液的电池内的气体发生量减少。添加至非水电解液的酸酐，未作特别限定，既可以是分子内具有至少1个酸酐结构的化合物，也可以是具有多个酸酐结构的化合物。

作为酸酐的具体例子，例如，可以举出苯六酸三酐、丙二酸酐、马来酸酐、丁酸酐、丙酸酐、枕酸酐、酞酮酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、乳酸酐、萘二甲酸酐、甲苯酸酐、硫代苯甲酸酐、联苯酸酐、柠康酸酐、二甘醇酰胺酸酐、醋酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、戊酸酐、衣康酸酐、异酪酸酐、异戊酸酐、苯甲酸酐等，这些可以使用1种或2种以上。另外，非水电解液中的酸酐的添加量，非水电解液总量中为0.05～1wt％是优选的。

本发明提供的非水电解液二次电池的制备方法，例如，在前述正极与负极之间，夹住前述隔膜后加以重叠，制成电极层压体，将其卷绕制成电极卷绕体后，填装在封装体中，正、负极与封装体的正、负极端子通过引线体(引线片)等进行连接，再把前述非水电解液注入封装体中后，密封封装体而制成。作为电池的封装体，可以采用金属制成的四方形、圆筒形等封装体，或由金属(铝等)层压膜形成的层压体封装体等。

还有，非水电解液二次电池的制造方法及电池的构造，未作特别限定，在封装体中设置正极、负极、隔膜及非水电解液后，在电池完全密封前，设置进行充电的开放化成工序是优选的。

这样，充电初期产生的气体或电池内残留的水分可去除至电池外。在进行上述开放化成工序后除去电池内气体的方法，未作特别限定，可采用自然除去或真空除去的任何一种。另外，在电池完全密封前，也可采用挤压等适当成型电池。

本发明提供的活性物质材料来源广泛低廉、比容量高。其非水电解液二次电池，由于高容量，电池特性也良好，可以利用这样的特性，不仅可作为手机等可移动信息化仪器中驱动电源用的二次电池，而且，作为电动汽车或混合电动车等各种机器的电源而广泛利用。

本发明通过气固硫化的方法，可以将特定形貌的(尤其是微米级别的)钴氧化物进行进一步处理，得到与氧化物前驱体形貌相似的硫化钴材料，相对于纳米级的材料，具有更高的振实密度，材料循环形貌利于保持。这对于提高电池的体积或者质量能量密度、提高材料的循环性能具有重要的意义，在工业生产中具有实际意义。

附图说明

图1为实施例1、2中合成的钴氧化物的X射线衍射(XRD)图；

图2为实施例1、2中合成的钴氧化物的扫描电镜图；

图3为实施例1中得到的钴硫化合物的X射线衍射(XRD)图；

图4为实施例1中合成的钴硫化合物的扫描电镜图；

图5为实施例1中的钴硫化合物的电化学循环性能图；

图6为实施例2中得到的钴硫化合物的X射线衍射(XRD)图；

图7为实施例2中合成的钴硫化合物的扫描电镜图；

图8为实施例2中的钴硫化合物的电化学循环性能图；

图9为实施例3中合成的钴氧化物的X射线衍射(XRD)图；

图10为实施例3中得到的钴氧化物的扫描电镜图；

图11为实施例3中合成的钴硫化合物的X射线衍射(XRD)图；

图12为实施例3中得到的钴硫化合物的扫描电镜图；

图13为实施例3中的钴硫化合物的电化学循环性能图。

具体实施方式

上述提供的是一种特定形貌钴硫化合物制备方法，该方法能够制备特定形貌钴硫化合物。该材料合成原料价格低廉，纯化方法高效环保，材料振实密度高，若作为电极材料，利于提高电极的体积能量密度。

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1：

材料制备：

将1g氯化钴、2g尿素按照质量比1∶2的比例加入至80mL的去离子水与丙三醇的混合溶液，搅拌一段时间至溶液澄清，将混合液转移到聚四氟乙烯内衬，内衬置于高压反应釜中，于鼓风烘箱内自然升温至120℃,反应12h，待其降至室温后取出多次过滤洗涤。洗涤产物放于真空烘箱中40～60℃烘干12～24h。

将上述过程所得1g样品置于马弗炉中500℃煅烧3h后再置于还原气氛下，加入1.5g的硫源，在350℃下加热6h，即可得到所述具有特定形貌钴硫化合物。

材料表征：

利用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)分析材料的形貌，得图1，从图可知该电极材料为微米级球状。通过XRD衍射仪(使用Philips X接从马弗炉中取出，在空气中冷却至室温，即可得衍射仪与Cu Kα射线源)分析材料的晶体结构得图1，从图可知制备的物质是钴硫化合物(包括Co₃S₄和CoS)，其与标准卡片JCPDS：01-073-1703(Co₃S₄)与01—075-0605(CoS)相符合。

电化学性能测试：

将所制得的0.7mg的钴硫化合物与0.15mg乙炔黑和0.15mg聚偏二氟乙烯(PVDF)混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，将浆料涂膜在铝箔上制得电极。将此试验电极在真空烘箱中60℃干燥12h，在高纯氩气氛手套箱中装配电池。其中电解质为1mol的双(三氟甲基)磺酰基亚胺锂(LiTFSI)盐，溶剂为体积比1∶1的1,2-二甲氧基乙烷(DME)与1,3-二氧戊环(DOL)混合的溶液，锂盐浓度为1mol/L。以玻璃纤维滤纸为吸液膜，Celgard2400膜为隔膜，金属锂为电池负极组装成2016扣式电池。充放电条件：以相同的电流密度放电到1V后再充电到3V，选择的充放电电流密度为545mA/g。

实施例1合成的钴氧化物的X射线衍射(XRD)图参见图1，合成的钴氧化物的扫描电镜图参见图2，得到的钴硫化合物的X射线衍射(XRD)图参见图3，合成的钴硫化合物的扫描电镜图参见图4，钴硫化合物的电化学循环性能图参见图5。

实施例2：

材料制备：

将1g氯化钴、8g尿素按照质量比1:8的比例加入至80mL的去离子水与丙三醇的混合溶液，搅拌一段时间至溶液澄清，将混合液转移到聚四氟乙烯内衬，内衬置于高压反应釜中，于鼓风烘箱内自然升温至120℃,反应12h，待其降至室温后取出多次过滤洗涤。洗涤产物放于真空烘箱中40～60℃烘干12～24h。将上述过程所得1g样品置于马弗炉中400℃煅烧3h后再置于还原气氛下，加入1.5g的硫源，在350℃下加热6h，即可得到所述具有特定形貌的钴硫化合物。

材料表征：

利用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)分析材料的形貌，得图1，从图可知该电极材料为微米级球状。通过XRD衍射仪(使用Philips X接从马弗炉中取出，在空气中冷却至室温，即可得衍射仪与Cu Kα射线源)分析材料的晶体结构得图1，从图可知制备的物质是钴硫化合物(Co₉S₈)，其与标准卡片JCPDS：01-086-2273(Co₉S₈)。

电化学性能测试：

实施例2中合成的钴氧化物的X射线衍射(XRD)图参见图1，合成的钴氧化物的扫描电镜图参见图2，得到的钴硫化合物的X射线衍射(XRD)图参见图6，合成的钴硫化合物的扫描电镜图参见图7，钴硫化合物的电化学循环性能图参见图8。

实施例3：

材料制备：

将一定量的钴盐、尿素以及三乙醇胺溶于一定量的去离子水中，制得浓度分别为25、30、20mg/mL的溶液，搅拌一段时间至溶液澄清，将液体转移到聚四氟乙烯内衬，内衬置于高压反应釜中，于鼓风烘箱内自然升温至160℃,反应12h，待其降至室温后取出多次过滤洗涤。洗涤产物放于真空烘箱中40～60℃烘干12～24h。

将上述过程所得样品置于马弗炉中600℃煅烧6h得到氧化钴，再将1g氧化钴置于还原气氛下，加入2g的硫脲，在350℃下反应6h时，即可得到所述具有特定形貌的钴硫化合物。

材料表征：

利用扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)分析材料的形貌，得图1，从图可知该电极材料为微米级片层方块状，平均直径约为10μm。通过XRD衍射仪(使用Philips X接从马弗炉中取出，在空气中冷却至室温，即可得衍射仪与Cu K_α射线源)分析材料的晶体结构得图1，从图可知制备的硫基材料为Co₉S₈和CoS的混合物，分别与01-086-2273及01-075-0605相符合。

电化学性能测试：

实施例3中合成的钴氧化物的X射线衍射(XRD)图参见图9，得到的钴氧化物的扫描电镜图参见图10，合成的钴硫化合物的X射线衍射(XRD)图参见图11，得到的钴硫化合物的扫描电镜图参见图12，钴硫化合物的电化学循环性能图参见图13。

本发明能够制备特定形貌的钴硫化合物，且合成成本低廉，振实密度高，可作为二次电池的电极材料、光学参量振荡器、半导体材料及太阳能电池等方面。

Claims

1.一种钴硫化合物的制备方法，其特征在于其具体步骤如下：

将水溶性钴源、尿素溶于混合溶剂中形成溶液，反应后得到碳酸钴，煅烧，得到钴氧化物，在还原气氛下与硫源反应，即得微米级钴硫化合物，所述微米级钴硫化合物可为球状钴硫化合物或片层方块状钴硫化合物。

2.如权利要求1所述一种钴硫化合物的制备方法，其特征在于所述水溶性钴盐采用钴的无机盐；钴的无机盐可选自含结晶水的硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的至少一种。

3.如权利要求1所述一种钴硫化合物的制备方法，其特征在于所述水溶性钴盐的质量浓度为5～30mg/mL；所述尿素的质量浓度为10～60mg/mL。

4.如权利要求1所述一种钴硫化合物的制备方法，其特征在于所述混合溶剂选自甘油、水、乙醇、乙二醇中的至少一种。

5.如权利要求1所述一种钴硫化合物的制备方法，其特征在于所述反应的温度为100～200℃，反应的时间为6～18h。

6.如权利要求1所述一种钴硫化合物的制备方法，其特征在于所述煅烧的温度为300～700℃，煅烧的时间为2～8h。

7.如权利要求1所述一种钴硫化合物的制备方法，其特征在于所述还原气氛为氢氩混合气、硫化氢气体中的至少一种；在还原气氛下与硫源反应的温度可为280～400℃，在还原气氛下与硫源反应的时间可为4～10h。

8.如权利要求1所述一种钴硫化合物的制备方法，其特征在于所述硫源选择高温下能产生硫蒸汽或者硫化氢气体的无机物或者有机物中的至少一种，所述硫源可选自硫单质或硫脲；

所述硫源与氧化物的质量比可为(4～1)∶1。

9.如权利要求1～8任一制备方法所制备的钴硫化合物。

10.如权利要求9所述钴硫化合物作为电极活性材料在制备二次电池电极中应用。