CN109678642A - 一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法，包括以下步骤，首先在缩合催化剂的作用下，将酮类化合物和醛类化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；然后在还原催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行还原反应后，得到还原产物；在催化剂的作用下，将上述步骤得到的还原产物进行脱水反应后，得到二烯烃类化合物。本发明可利用廉价易得的酮、醛及其同系物为原料，合成丁二烯、间戊二烯及其同系物等二烯烃类化合物，实验条件温和，操作简单，具有规模化合成的前景。

Description

一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法
技术领域
本发明属于双烯烃合成技术领域，尤其涉及一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法。
背景技术
二烯烃类化合物，通式为CnH(2n-2)，属于不饱和烃，含两个碳碳双键的烃类化合物。根据分子中两个双键的相对位置可以分为：累积二烯烃，分子中两个双键连在同一个碳原子上；孤立二烯烃，分子中两个双键被一个以上的单键所隔开；共轭二烯烃，分子中两个双键被一个单键所隔开。这其中，累积二烯烃数目很少，孤立二烯烃与一般烯烃性质相似。共轭二烯烃最为重要，具有某些不同于普通烯烃的性质。例如分子较稳定，比普通烯烃容易聚合等等。如丁二烯、间戊二烯等等同系物都具有共轭双键结构，是一类十分重要有机化工原料，主要应用于合成橡胶、树脂等高分子材料。其中，丁二烯是制造顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂等的关键原料，也可经氯化后制备氯丁二烯，用于合成氯丁橡胶。间戊二烯是异戊二烯的同分异构体，也是丁二烯的重要的同系物，广泛用于合成胶带、粘合剂和塑料，在俄罗斯，间戊二烯主要用于合成液体橡胶，对油漆和清漆工业中影响深远，目前研究的焦点是利用间戊二烯合成弹性体材料。因此，该类化合物构成了高分子合成材料的基础原料。
目前，全球超过95％的丁二烯来源于丙烷脱氢和萃取分离石脑油裂解产物，工业上生产间戊二烯等同系物也是意义来萃取分离石脑油的裂解产物。随着化石等不可再生资源日渐短缺，特别是近年来受美国页岩气技术的冲击，造成石脑油产业原料严重短缺，波及丁二烯及其同系物，其市场波动显著，加之绿色、可持续发展深入人心，开发新路线摆脱对化石资源的依赖，是合成丁二烯及其同系物的必由之路。
近年来受益于生物乙醇产业的快速发展，乙醇制丁二烯备受关注，该技术分为两步法和一步法，反应温度高(>300℃)，对催化剂要求高，产物丁二烯收率难以超过60％，若要提高收率，须在原料中混入一定比例的乙醛，成本较高。随后发展了以C4二醇和C4不饱和醇为原料经过两步法合成丁二烯的路线，该技术虽然有效的提高了产物收率，但两步反应仍需要在高温(>300℃)下进行可能得到较高产率(Chem.Soc.Rev.，2014，43，7917—7953，Chem.Lett.2016，45，1036–1047)。2017年，已有报道以四氢呋喃为原料，350℃下以固体酸为催化剂开环后生成丁二烯，产率可达到76％，同样地，采用2-甲基四氢呋喃为原料，可制备出间戊二烯，但因积碳快速生成导致催化剂容易失活，间戊二烯产率从67.8％迅速降低到51.8％，而且该数据是在原料进料速率很小时获得(空速为0.2s-1)，提高空速(>10s-1)，原料转化率降低到<8.9％，所以该方法制备丁二烯、间戊二烯产能难以提高(ACSSustainable Chem.Eng.2017,5,3732-3736，ACS Catal.2017,7,5248-5256)。而中科院大连化物所以木糖醇为原料，通过间歇式两步法反应制备出间戊二烯，产率约为52％(GreenChem.,2017,19,638–642)。
因此，如何不断开发新的二烯烃类化合物合成路线，丰富、优化合成技术，利用廉价、易得、绿色的原料合成丁二烯、间戊二烯及其同系物，这是当下科技工作者的首要任务，也是业内具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法。本发明可利用廉价易得的酮、醛及其同系物为原料，合成丁二烯、间戊二烯及其同系物等二烯烃类化合物，实验条件温和，操作简单，具有规模化合成的前景。
本发明提供了一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法，包括以下步骤：
1)在缩合催化剂的作用下，将酮类化合物和醛类化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；
2)在还原催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行还原反应后，得到还原产物；
3)在催化剂的作用下，将上述步骤得到的还原产物进行脱水反应后，得到二烯烃类化合物；
所述催化剂包括金属化合物催化剂、非金属化合物催化剂、稀土催化剂、杂多酸类催化剂和酸性分子筛类催化剂中的一种或多种。
优选的，所述二烯烃类化合物为C4～C12的二烯烃类化合物；
所述酮类化合物为C3～C8的酮类化合物；
所述醛类化合物为C1～C4的醛类化合物；
所述金属化合物催化剂中的金属元素包括Mo、W、V、Cr、Nb、Zr、Ti、Cu和Ag中的一种或多种；
所述非金属氧化物催化剂中的非金属元素包括P、S和B中的一种或多种；
所述杂多酸类催化剂包括杂多酸、杂多酸金属盐和杂多酸铵盐中的一种或多种。
优选的，所述金属化合物催化剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属溴化物、金属酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和金属硝酸盐中的一种或多种；
所述非金属化合物催化剂包括酸和/或氧化物；
所述稀土催化剂的稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；
所述杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的一种或多种；
所述酸性分子筛催化剂包括ZSM、BEA、SBA、MCM、SAPO、AlPO、3/4/5A分子筛和β分子筛中的一种或多种。
优选的，所述非金属化合物催化剂包括P2O5、H3PO4、H3PO2、H4P2O7、H2SO4、B2O3和H3BO3中的一种或多种；
所述金属化合物包括MoO3、MoCl5、(NH4)6Mo7O24、WO3、(NH4)2WO4、(NH4)10W12O41·xH2O、V2O5、V2O3、VOSO4、(VO2)2SO4、NH4VO3、Cr2O3、CrO3、Cr(NO3)3、CrCl3·6H2O、Nb2O5、Nb2O3、NbO2、TiO2、Ti2O3、TiO、CuSO4、CuCO3、Cu(NO3)2、Cu(OH)2、CuCl2、CuO、AgNO3、Ag2O、Ag2SO4、AgOH、AgCl和AgBr中的一种或多种；
所述稀土催化剂包括La(NO3)3·6H2O、La2(SO4)3、La2O3、LaCl3、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6、CeCl3、CeO2、Gd(NO3)3·6H2O、GdCl3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、PrCl3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、NdCl3·6H2O、Pm2O3、PmCl3、Pm(NO3)3、SmCl3、Sm(NO3)3、Sm2O3、EuCl3、Eu2(SO4)3、Tb2O3、TbCl3、Tb(NO3)3、Er2(SO4)3、Er2O3、Tm(NO3)3、Yb2O3、TbCl3、Yb(NO3)3和Lu(NO3)3中的一种或多种。
优选的，所述步骤1)的具体步骤为：
将酮类化合物、醛类化合物、缩合催化剂和第一溶剂进行缩合反应后，得到缩合产物；
所述酮类化合物包括丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮或4-辛酮；
所述醛类化合物包括甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛或丁醛；
所述缩合催化剂包括NH4-ZSM分子筛催化剂、NH4-BEA分子筛催化剂、NH4-MOR分子筛催化剂、NH4-HSDUSY分子筛催化剂、NH4-HSUSY分子筛催化剂和第一金属化合物催化剂中的一种或多种；
所述第一金属化合物催化剂中的金属元素包括K、Na、Mg、Ca、Al、Ba、Zr和Ti中的一种或多种；
所述第一金属化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和金属硝酸盐中的一种或多种；
所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、***和水中的一种或多种。
优选的，所述醛类化合物和酮类化合物的摩尔比为(1～5)：(1～10)；
所述酮类化合物和醛类化合物的总质量与所述第一溶剂的质量比为(5～35)：20；
所述缩合催化剂与所述第一溶剂的质量比为(0.1～0.8)：20；
所述缩合反应的时间为2～12h；
所述缩合反应的温度为0～100℃；
所述第一金属化合物催化剂包括KOH、NaOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Al(OH)3、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、MgO、MgCO3、Mg(NO3)2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaO、Al(NO3)3、Al2O3、AlCl3、Zr(NO3)4、ZrO2、ZrCl4、TiO2和TiCl4中的一种或多种。
优选的，所述步骤2)的具体步骤为：
将上述步骤得到的缩合产物、还原催化剂和第二溶剂进行还原反应后，得到还原产物；
所述步骤3)的具体步骤为：
将上述步骤得到的还原产物、催化剂和第三溶剂进行脱水反应后，得到二烯烃类化合物。
优选的，所述还原催化剂包括NaBH4、KBH4、Pt和Pd中的一种或多种；
所述缩合产物与所述第二溶剂的比值为(2～10)g：20mL；
所述还原催化剂与所述第二溶剂的比值为(0.3～3)g：20mL；
所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃和水中的一种或多种；
所述还原反应的时间为2～10h；
所述还原反应的温度为0～100℃。
优选的，所述还原产物与所述第三溶剂的比值为(1～5)g：10mL；
所述第三溶剂包括二氯甲烷、氯仿和乙醇中的一种或多种；
所述脱水反应的时间为1～8h；
所述脱水反应的温度为100～400℃。
优选的，所述缩合反应后还包括后处理步骤；
所述还原反应后还包括后处理步骤；
所述后处理包括萃取和分离；
所述脱水反应的反应方式为在固定床反应器中进行脱水反应；
所述固定床反应器的进料量为0.1～0.5mL/min；
所述固定床反应器的催化剂的装填量与所述还原产物的比值为(0.005～5)：1；
所述固定床反应器的载气流速为5～100mL/min；
所述催化剂的粒径为50～120目。
本发明提供了一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法，包括以下步骤，首先在缩合催化剂的作用下，将酮类化合物和醛类化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；然后在还原催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行还原反应后，得到还原产物；在催化剂的作用下，将上述步骤得到的还原产物进行脱水反应后，得到二烯烃类化合物。与现有技术相比，本发明针对现有的二烯烃制备过程中，存在收率低，对催化剂要求高，成本较高，以及催化剂易失活等问题。本发明创造性的设计了一种新的二烯烃类化合物的合成路线，从廉价易得的酮、醛及其同系物为原料，合成丁二烯、间戊二烯及其同系物等二烯烃类化合物。本发明基于羟醛缩合反应(Aldol Reaction)，以来源丰富、廉价易得的醛、酮为原料，首先合成出羟基酮类化合物，将羰基(C＝O)还原或氢化后得到二羟基化合物，最后脱水合成出高附加值的二烯烃化合物，过程操作简单，而且本发明提供的反应路线，还能够通过选取不同的酮或醛，可合成出一类二烯烃化合物，如C4二烯烃(丁二烯)、C5二烯烃(间戊二烯)等。本发明提供的合成方法，常压反应即可，条件温和，而且过程操作简单，易于控制，成本低，易于工业化大生产的推广和应用。
实验结果表明，本发明提供合成方法，通过原料的选取，能够得到不同的二烯烃，而且具有较高的收率，具有潜在的工业前景。
附图说明
图1为本发明基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的反应路线简图；
图2为本发明实施例1制备的缩合产物的MS谱图；
图3为本发明实施例1制备的还原产物的GC谱图；
图4为本发明实施例1制备的还原产物的MS谱图；
图5为本发明实施例1制备的丁二烯的在线色谱图；
图6为本发明实施例2制备的间戊二烯的在线色谱图；
图7为本发明实施例2制备的间戊二烯的MS谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或原子层沉积领域常规的纯度要求。
本发明所有原料和工艺过程，其牌号或简称均属于本领域常规牌号或简称，每个牌号或简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到，或者采用相应的设备进行实现。
本发明提供了一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法，包括以下步骤：
1)在缩合催化剂的作用下，将酮类化合物和醛类化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；
2)在还原催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行还原反应后，得到还原产物；
3)在催化剂的作用下，将上述步骤得到的还原产物进行脱水反应后，得到二烯烃类化合物；
所述催化剂包括金属化合物催化剂、非金属化合物催化剂、稀土催化剂、杂多酸类催化剂和酸性分子筛类催化剂中的一种或多种。
本发明首先在缩合催化剂的作用下，将酮类化合物和醛类化合物进行缩合反应后，得到缩合产物。
本发明原则上对所述酮类化合物的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的酮即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述酮类化合物优选为一元酮，更优选为饱和一元酮，更优选为C3～C8的酮类化合物，更优选为C3～C8的饱和一元酮，具体可以为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮或4-辛酮。在本发明中，所述酮类化合物特别指代为一种酮类化合物。
本发明原则上对所述醛类化合物的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的醛即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述醛类化合物优选为一元醛或一元醛的线性聚合物，更优选为饱和一元醛或其三聚物，更优选为C3～C8的醛类化合物，更优选为C3～C8的饱和一元醛或其三聚物，具体可以为甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛或丁醛。在本发明中，所述醛类化合物特别指代为一种醛类化合物。
本发明原则上对所述醛类化合物和酮类化合物的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述醛类化合物和酮类化合物的摩尔比优选为(1～5)：(1～10)，更优选为(1.5～4.5)：(1～10)，更优选为(2～4)：(1～10)，更优选为(2.5～3.5)：(1～10)，具体可以为(1～5)：(3～8)，或者为(1～5)：(5～6)。
本发明原则上对所述缩合催化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的醛酮缩合反应常规的催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述缩合催化剂优选包括NH4-ZSM分子筛催化剂、NH4-BEA分子筛催化剂、NH4-MOR分子筛催化剂、NH4-HSDUSY分子筛催化剂、NH4-HSUSY分子筛催化剂和第一金属化合物中的一种或多种，更优选为NH4-ZSM分子筛催化剂、NH4-BEA分子筛催化剂、NH4-MOR分子筛催化剂、NH4-HSDUSY分子筛催化剂、NH4-HSUSY分子筛催化剂或第一金属化合物催化剂。
本发明原则上对所述第一金属化合物催化剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的醛酮缩合反应常规的金属化合物催化剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述第一金属化合物催化剂中的金属元素优选包括K、Na、Mg、Ca、Al、Ba、Zr和Ti中的一种或多种，更优选为K、Na、Mg、Ca、Al、Ba、Zr或Ti。所述第一金属化合物的金属化合物优选包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和金属硝酸盐中的一种或多种，更优选为金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或金属硝酸盐。本发明所述第一金属化合物催化剂优选包括KOH、NaOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Al(OH)3、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、MgO、MgCO3、Mg(NO3)2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaO、Al(NO3)3、Al2O3、AlCl3、Zr(NO3)4、ZrO2、ZrCl4、TiO2和TiCl4中的一种或多种，更优选为KOH、NaOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Al(OH)3、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、MgO、MgCO3、Mg(NO3)2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaO、Al(NO3)3、Al2O3、AlCl3、Zr(NO3)4、ZrO2、ZrCl4、TiO2或TiCl4。
在本发明中，所述第一金属化合物催化剂可以为非负载或负载型；其中非负载型催化剂以含有K、Na、Mg、Ca、Al、Ba、Zr、Ti等的金属化合物中的一种或多种为催化剂，制备方法包括将商用化合物研磨共混或直接使用，负载型催化剂以含有K、Na、Mg、Ca、Al、Ba、Zr、Ti等的金属化合物为前驱体，加入去离子水，得到催化剂母液，加入载体，采用等量浸渍的方法获得催化剂。
具体可以为：
所述非负载型含K、Na、Mg、Ca、Al、Ba、Zr、Ti等第一金属化合物催化剂，以含有K、Na、Mg、Ca、Al、Ba、Zr、Ti等的商用化合物中的一种或多种，通过研磨共混后在250～600℃下焙烧2～10h后得到催化剂，或将所述商用化合物直接用作催化剂，无需处理。
所述负载型含K、Na、Mg、Ca、Al、Ba、Zr、Ti等第一金属化合物催化剂的制备方法为，在室温～80℃和强烈搅拌条件下，将载体加入催化剂母液中，等体积浸渍，静置4～24h，然后100～120℃干燥5～10h，再250～600℃下在马弗炉中焙烧2～10h，冷却后得到负载型催化剂，负载量优选为5wt％～35wt％，更优选为10wt％～25wt％。其中，所述载体优选为商用Al2O3、SiO2、分子筛系列，无需处理。
在本发明中，所述分子筛催化剂制备，以ZSM，BEA，MOR，HSDUSY，HSUSY等分子筛系列为原料，在氨水中进行离子交换。
具体可以为：
所述离子交换法制备分子筛催化剂，将ZSM，BEA，MOR，HSDUSY，HSUSY等系列分子筛加入氨水中，搅拌条件下，在室温～80℃离子交换4～12h。
其中，所述分子筛加入量为优选为1～20g/100mL氨水，更优选为5～15g/100mL氨水；
所述氨水浓度优选为10～30％，更优选为15～25％；
所述制备温度优选为室温～60℃，更优选为室温～50℃；所述交换时间优选为5～10h，更优选为7～10h；所述干燥温度优选为100～120℃；干燥时间优选为7～10h。
本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，完整和细化制备过程，所述步骤1)的具体步骤优选为：
将酮类化合物、醛类化合物、缩合催化剂和第一溶剂进行缩合反应后，得到缩合产物。
本发明原则上对所述第一溶剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的醛酮缩合反应常规的溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述第一溶剂优选包括甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、***和水中的一种或多种，更优选为甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、***和水中的两种，更优选为甲醇、二氯、四氢呋喃、***中的一种与水混合。混合的质量比例优选为5:1～1:5，更优选为2:1～1:2。
本发明原则上对所述第一溶剂的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述酮类化合物和醛类化合物的总质量与所述第一溶剂的质量比优选为(5～35)：20，更优选为(10～30)：20，更优选为(15～25)：20，具体可以为(10～20)：20。
本发明原则上对所述缩合催化剂的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述缩合催化剂与所述第一溶剂的质量比优选为(0.1～0.8)：20，更优选为(0.2～0.7)：20，更优选为(0.3～0.6)：20，更优选为(0.4～0.5)：20，具体可以为(0.2～0.5)：20。
本发明原则上对所述缩合反应的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述缩合反应的时间优选为2～12h，更优选为4～10h，更优选为6～8h，具体可以为5～7h。所述缩合反应的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，更优选为40～60℃，具体可以为30～50℃。
本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，完整和细化制备过程，所述缩合反应后优选还包括后处理步骤。所述后处理优选包括萃取和分离。
所述萃取用有机溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、乙醇、己烷、乙酸乙酯、***；更优选为二氯甲烷、氯仿、乙醇、***。
更具体后处理步骤可以为：
缩合反应结束后通过萃取分离操作得到产物；所述萃取分离操作，用二氯甲烷、氯仿、乙醇、己烷、乙酸乙酯、***等有机溶剂中的一种或两种作为萃取溶剂，萃取后经旋转蒸发仪除去溶剂得到产物。
本发明随后在还原催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行还原反应后，得到还原产物。
本发明原则上对所述还原催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述还原催化剂优选包括NaBH4、KBH4、Pt和Pd中的一种或多种，更优选为NaBH4、KBH4、Pt或Pd，更具体优选为NaBH4、KBH4、负载型Pt或负载型Pd，更具体优选为NaBH4或KBH4。
在本发明中，所述催化剂优选为商用催化剂，无需处理。
本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，完整和细化制备过程，所述步骤2)的具体步骤优选为：
将上述步骤得到的缩合产物、还原催化剂和第二溶剂进行还原反应后，得到还原产物。
本发明原则上对所述第二溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述第二溶剂优选包括甲醇、乙醇、四氢呋喃和水中的一种或多种，更优选为甲醇、四氢呋喃和水中的一种或多种。
本发明原则上对所述第二溶剂的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述缩合产物与所述第二溶剂的比值优选为(2～10)g：20mL，更优选为(3～9)g：20mL，更优选为(4～8)g：20mL，更优选为(5～7)g：20mL，具体可以为(3～6)g：20mL。
本发明原则上对所述还原催化剂的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述还原催化剂与所述第二溶剂的比值优选为(0.3～3)g：20mL，更优选为(0.8～2.5)g：20mL，更优选为(1.3～2)g：20mL，具体可以为(0.5～1.5)g：20mL。
本发明原则上对所述还原反应的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述还原反应的时间优选为2～10h，更优选为3～9h，更优选为4～8h，更优选为5～7h，具体可以为4～8h。所述还原反应的温度优选为0～100℃，更优选为20～80℃，更优选为40～60℃，具体可以为0～50℃。
本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，完整和细化制备过程，所述缩合反应后优选还包括后处理步骤。所述后处理优选包括萃取和分离。
所述萃取用有机溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、乙醇、己烷、乙酸乙酯、***；更优选为二氯甲烷、氯仿、乙醇、***。
更具体后处理步骤可以为：
缩合反应结束后通过萃取分离操作得到产物；所述萃取分离操作，用二氯甲烷、氯仿、乙醇、己烷、乙酸乙酯、***等有机溶剂中的一种或两种作为萃取溶剂，萃取后经旋转蒸发仪除去溶剂得到产物。
本发明最后在催化剂的作用下，将上述步骤得到的还原产物进行脱水反应后，得到二烯烃类化合物。
本发明所述催化剂包括金属化合物催化剂、非金属化合物催化剂、稀土催化剂、杂多酸类催化剂和酸性分子筛类催化剂中的一种或多种，更优选为金属化合物催化剂、非金属化合物催化剂、稀土催化剂、杂多酸类催化剂或酸性分子筛类催化剂。
本发明原则上对所述金属化合物催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述金属化合物催化剂中的金属元素优选包括Mo、W、V、Cr、Nb、Zr、Ti、Cu和Ag中的一种或多种，更优选为Mo、W、V、Cr、Nb、Zr、Ti、Cu或Ag。所述金属化合物催化剂中的化合物种类优选包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属溴化物、金属酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和金属硝酸盐中的一种或多种，更优选为金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属溴化物、金属酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐或金属硝酸盐。本发明所述金属化合物催化剂优选包括MoO3、MoCl5、(NH4)6Mo7O24、WO3、(NH4)2WO4、(NH4)10W12O41·xH2O、V2O5、V2O3、VOSO4、(VO2)2SO4、NH4VO3、Cr2O3、CrO3、Cr(NO3)3、CrCl3·6H2O、Nb2O5、Nb2O3、NbO2、TiO2、Ti2O3、TiO、CuSO4、CuCO3、Cu(NO3)2、Cu(OH)2、CuCl2、CuO、AgNO3、Ag2O、Ag2SO4、AgOH、AgCl和AgBr中的一种或多种，更优选为MoO3、MoCl5、(NH4)6Mo7O24、WO3、(NH4)2WO4、(NH4)10W12O41·xH2O、V2O5、V2O3、VOSO4、(VO2)2SO4、NH4VO3、Cr2O3、CrO3、Cr(NO3)3、CrCl3·6H2O、Nb2O5、Nb2O3、NbO2、TiO2、Ti2O3、TiO、CuSO4、CuCO3、Cu(NO3)2、Cu(OH)2、CuCl2、CuO、AgNO3、Ag2O、Ag2SO4、AgOH、AgCl或AgBr。
在本发明中，所述金属化合物催化剂可以为非负载或负载型；其中非负载型催化剂以含有Mo、W、V、Cr、Nb、Zr、Ti、Cu、Ag等的金属化合物中的一种或多种为催化剂，制备方法包括将商用化合物研磨共混或直接使用，负载型催化剂以含有K、Na、Mg、Ca、Al、Ba、Zr、Ti等的金属化合物为前驱体，加入去离子水，得到催化剂母液，加入载体，采用等量浸渍的方法获得催化剂。
具体可以为：
所述非负载型含Mo、W、V、Cr、Nb、Zr、Ti、Cu、Ag等金属化合物催化剂，以含有Mo、W、V、Cr、Nb、Zr、Ti、Cu、Ag等的商用化合物中的一种或多种，通过研磨共混后在250～600℃下焙烧2～10h后得到催化剂，或将所述商用化合物直接用作催化剂，无需处理。
所述负载型含Mo、W、V、Cr、Nb、Zr、Ti、Cu、Ag等金属化合物催化剂的制备方法为，在室温～80℃和强烈搅拌条件下，将载体加入催化剂母液中，等体积浸渍，静置4～24h，然后100～120℃干燥5～10h，再250～600℃下在马弗炉中焙烧2～10h，冷却后得到负载型催化剂，负载量优选为5wt％～35wt％，更优选为10wt％～25wt％。其中，所述负载型催化剂的制备温度优选为室温～50℃；静置时间优选为5～18h，更优选为10～15h；干燥温度优选为100～120℃；干燥时间优选为7～10h；焙烧温度优选为500～550℃；焙烧时间优选为5～8h。所述载体优选为商用Al2O3、SiO2、分子筛系列，无需处理。分子筛系列具体可以为ZSM、BEA、SBA、MCM、SAPO、AlPO、3/4/5A分子筛、β分子筛等系列分子筛中的一种或多种，更优选为Al2O3、SiO2、ZSM、SBA、MCM、SAPO或AlPO。
本发明原则上对所述非金属化合物催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述非金属化合物催化剂中的非金属元素优选包括P、S和B中的一种或多种，更优选为P、S或B。所述非金属化合物催化剂中的化合物种类优选包括酸和/或氧化物，更优选为酸或氧化物。本发明所述非金属化合物催化剂优选包括P2O5、H3PO4、H3PO2、H4P2O7、H2SO4、B2O3和H3BO3中的一种或多种，更优选为P2O5、H3PO4、H3PO2、H4P2O7、H2SO4、B2O3或H3BO3。
在本发明中，所述非金属化合物催化剂可以为非负载或负载型；其中非负载型催化剂以含有P、S或B等的非金属化合物中的一种或多种为催化剂，制备方法包括将商用化合物研磨共混或直接使用，负载型催化剂以含有P、S或B等的非金属化合物为前驱体，加入去离子水，得到催化剂母液，加入载体，采用等量浸渍的方法获得催化剂。
具体可以为：
所述非负载型含P、S或B等的非金属化合物催化剂，以含有P、S或B等的商用化合物中的一种或多种，通过研磨共混后在250～600℃下焙烧2～10h后得到催化剂，或将所述商用化合物直接用作催化剂，无需处理。
所述负载型含P、S或B等非金属化合物催化剂的制备方法为，在室温～80℃和强烈搅拌条件下，将载体加入催化剂母液中，等体积浸渍，静置4～24h，然后100～120℃干燥5～10h，再250～600℃下在马弗炉中焙烧2～10h，冷却后得到负载型催化剂，负载量优选为5wt％～35wt％，更优选为10wt％～25wt％。其中，所述负载型催化剂的制备温度优选为室温～50℃；静置时间优选为5～18h，更优选为10～15h；干燥温度优选为100～120℃；干燥时间优选为7～10h；焙烧温度优选为500～550℃；焙烧时间优选为5～8h。所述载体优选为商用Al2O3、SiO2、分子筛系列，无需处理。分子筛系列具体可以为ZSM、BEA、SBA、MCM、SAPO、AlPO、3/4/5A分子筛、β分子筛等系列分子筛中的一种或多种，更优选为Al2O3、SiO2、ZSM、SBA、MCM、SAPO或AlPO。
本发明原则上对所述稀土催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述稀土催化剂中的稀土元素优选包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种，更优选为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb或Lu。所述稀土催化剂中的化合物种类优选包括氧化物、氯化物、硫酸盐和硝酸盐中的一种或多种，更优选为氧化物、氯化物、硫酸盐或硝酸盐。本发明所述稀土催化剂优选包括La(NO3)3·6H2O、La2(SO4)3、La2O3、LaCl3、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6、CeCl3、CeO2、Gd(NO3)3·6H2O、GdCl3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、PrCl3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、NdCl3·6H2O、Pm2O3、PmCl3、Pm(NO3)3、SmCl3、Sm(NO3)3、Sm2O3、EuCl3、Eu2(SO4)3、Tb2O3、TbCl3、Tb(NO3)3、Er2(SO4)3、Er2O3、Tm(NO3)3、Yb2O3、TbCl3、Yb(NO3)3和Lu(NO3)3中的一种或多种，更优选为La(NO3)3·6H2O、La2(SO4)3、La2O3、LaCl3、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6、CeCl3、CeO2、Gd(NO3)3·6H2O、GdCl3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、PrCl3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、NdCl3·6H2O、Pm2O3、PmCl3、Pm(NO3)3、SmCl3、Sm(NO3)3、Sm2O3、EuCl3、Eu2(SO4)3、Tb2O3、TbCl3、Tb(NO3)3、Er2(SO4)3、Er2O3、Tm(NO3)3、Yb2O3、TbCl3、Yb(NO3)3或Lu(NO3)3。
在本发明中，所述稀土催化剂优选为非负载型催化剂，以含有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素的化合物中的一种或多种为催化剂，制备方法包括将商用化合物研磨共混或直接使用。
具体可以为：
所述非负载型含La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素的催化剂，以含有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb、Lu等的商用化合物中的一种或多种，通过研磨共混后在250～600℃下焙烧2～10h后得到催化剂，或将所述商用化合物直接用作催化剂，无需处理。
本发明原则上对所述杂多酸类催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述杂多酸类催化剂优选包括杂多酸、杂多酸金属盐和杂多酸铵盐中的一种或多种，更优选为杂多酸、杂多酸金属盐或杂多酸铵盐。所述杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的一种或多种，更优选为磷钨酸、硅钨酸或磷钼酸。
在本发明中，所述杂多酸类催化剂可以为非负载或负载型；其中非负载型催化剂以含有杂多酸类化合物中的一种或多种为催化剂，制备方法包括将商用化合物研磨共混或直接使用，负载型催化剂以含有杂多酸类化合物为前驱体，加入去离子水，得到催化剂母液，加入载体，采用等量浸渍的方法获得催化剂。
具体可以为：
所述负载型杂多酸类化合物催化剂的制备方法为，在室温～60℃和搅拌条件下，将载体加入催化剂母液中，等体积浸渍，搅拌为6～24h后过滤，将得到的固体催化剂在烘箱80～120℃条件下干燥5～10h，得到负载型催化剂。所述催化剂的制备温度优选为室温～50℃；搅拌时间优选为5～18h，更优选为10～15h；干燥温度优选为100～120℃；干燥时间优选为7～10h。其中，所述载体优选为商用Al2O3、SiO2、分子筛系列，无需处理。分子筛系列具体可以为ZSM、BEA、SBA、MCM、SAPO、AlPO、3/4/5A分子筛、β分子筛等系列分子筛中的一种或多种，更优选为Al2O3、SiO2、ZSM、SBA、MCM、SAPO或AlPO。
其中，杂多酸铵盐催化剂制备的方法具体为：在室温～60℃搅拌条件下，将含氮化合物的水溶液逐滴加入到杂多酸水溶液，搅拌6～24h，将产生的沉淀过滤后得到的固体在烘箱中80～120℃条件下干燥5～10h，得到杂多酸铵盐催化剂。
所述含氮化合物优选为：吡啶、咪唑、3-甲基咪唑、甲基吡咯烷酮、甲基己内酰胺等含氮物，优选吡啶、咪唑、3-甲基咪唑、甲基吡咯烷酮、甲基己内酰胺，更优选吡啶、甲基吡咯烷酮、甲基己内酰胺。上述杂多酸盐催化剂的制备温度优选为室温～50℃；搅拌时间优选为5～18h，更优选为10～15h；干燥温度优选为100～120℃；干燥时间优选为7～10h。
本发明原则上对所述酸性分子筛催化剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述酸性分子筛催化剂优选包括ZSM、BEA、SBA、MCM、SAPO、AlPO、3/4/5A分子筛和β分子筛中的一种或多种，更优选为ZSM、BEA、SBA、MCM、SAPO、AlPO、3/4/5A分子筛或β分子筛。
在本发明中，所述酸性分子筛催化剂优选为商用分子筛系列，无需处理。
本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，完整和细化制备过程，所述步骤3)的具体步骤优选为：
将上述步骤得到的还原产物、催化剂和第三溶剂进行脱水反应后，得到二烯烃类化合物。
本发明原则上对所述第三溶剂的具体选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述第三溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿和乙醇中的一种或多种，更优选为二氯甲烷、氯仿或乙醇。
本发明原则上对所述第三溶剂的具体用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述还原产物与所述第三溶剂的比值优选为(1～5)g：10mL，更优选为(1.5～4.5)g：20mL，更优选为(2～4)g：20mL，更优选为(2.5～3.5)g：20mL，具体可以为2～3g/10mL。
本发明原则上对所述脱水反应的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，所述脱水反应的时间优选为1～8h，更优选为2～7h，更优选为3～6h，更优选为4～5h。所述脱水反应的温度优选为100～400℃，更优选为120～380℃，更优选为150～350℃，更优选为200～300℃。
本发明原则上对所述脱水反应的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用需要、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二烯烃类化合物产品的正常合成，进一步提高合成的收率和转化率，完整和细化制备过程，所述脱水反应的反应方式优选为在固定床反应器中进行脱水反应。
本发明上述脱水反应方式为连续脱水反应，更有利于工业化连续性大生产，所述固定床反应器的进料量优选为0.1～0.5mL/min，更优选为0.15～0.45mL/min，更优选为0.2～0.4mL/min，更优选为0.25～0.35mL/min。所述固定床反应器的催化剂的装填量与进料量的比值优选为(0.5～3)g/(0.1～0.5)mL/min，即本发明所述固定床反应器的催化剂的装填量优选为0.5～3g，更优选为1～2.5g，更优选为1.5～2g，具体可以为1～2g。所述固定床反应器的载气流速优选为5～100mL/min，更优选为25～80mL/min，更优选为45～60mL/min，具体可以为10～80mL/min。所述催化剂的粒径优选为50～120目，更优选为60～110目，更优选为70～100目，更优选为80～90目。
更具体的脱水反应过程可以为：
将一定量的脱水催化剂加入固定床反应器，以上述步骤得到的还原反应的产物为原料，加入二氯甲烷、氯仿、乙醇中的一种或多种作为溶剂，通过注射泵打入反应器中，通入氮气作为载气，在100～400℃、常压下进行，反应采用在线色谱检测。其中，检测用吸收溶剂优选为二氯甲烷、氯仿、乙醇、己烷、乙酸乙酯、***中一种或多种，更优选为二氯甲烷、乙醇、己烷、乙酸乙酯、***种的一种或多种。
参见图1，图1为本发明基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的反应路线简图。
本发明提供了一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法，设计了一种新的二烯烃类化合物的合成路线，从廉价易得的酮、醛及其同系物为原料，合成丁二烯、间戊二烯及其同系物等二烯烃类化合物。本发明基于羟醛缩合反应(Aldol Reaction)，以来源丰富、廉价易得的醛、酮为原料，首先合成出羟基酮类化合物，将羰基(C＝O)还原或氢化后得到二羟基化合物，最后在固定床上脱水合成出高附加值的二烯烃化合物，过程操作简单，而且本发明提供的反应路线，还能够通过选取不同的酮或醛，可合成出一类二烯烃化合物，如C4二烯烃(丁二烯)、C5二烯烃(间戊二烯)等。本发明提供的合成方法，常压反应即可，条件温和，而且过程操作简单，易于控制，成本低，易于工业化大生产的推广和应用。
实验结果表明，本发明提供合成方法，通过原料的选取，能够得到不同的二烯烃，而且具有较高的收率，具有潜在的工业前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
1.缩合反应及催化剂
丙酮和三聚甲醛按照7:3(摩尔比)称取共计21g，置于100mL带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，加入含有0.3g Mg(OH)2的甲醇/水(质量比5:1)溶液20g，密封后在50℃下搅拌10h，反应结束后用3×10mL二氯甲烷萃取，合并有机相旋蒸得到缩合产物，三聚甲醛转化率为～93，缩合产物产率为～82％；
对本发明实施例1制备的缩合产物进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的缩合产物的MS谱图。
2.还原反应及催化剂
取缩合产物4g于250mL圆底烧瓶中置于冰浴中，加入四氢呋喃/水(体积比9:1)共50mL，搅拌条件下，将分散在50mL四氢呋喃/水(体积比9:1)中的KBH4(1g)的悬浮液逐滴加入烧瓶中，加完后缓慢升温至45℃，并持续搅拌4h，待反应结束后，加入20mL 10％的稀盐酸，用旋蒸除去溶剂后，加3×10mL入***萃取，收集还原产物，转化率为～92％，收率为～83％；
对本发明实施例1制备的还原产物进行表征。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的还原产物的GC谱图。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的还原产物的MS谱图。
3.脱水反应及催化剂
取2g还原产物与10mL二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反应器中，进料速率为0.3mL/min，反应温度为320℃，载气流速为50mL/min，催化剂为MoO3/SiO2，负载量15％，催化剂的装填量为1.5g。
经过固定床连续反应后，得到丁二烯，转化率为～98％，产物丁二烯的收率为～72％。
所用催化剂MoO3/SiO2的制备方法具体为：称取0.9g钼酸铵溶解于7mL水中，剧烈搅拌下加入5g SiO2载体，室温下静置12h后，在100℃烘箱中干燥10h，最后在马弗炉中500℃焙烧5h，得到催化剂。
对本发明实施例1制备的最终产物丁二烯进行表征。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的丁二烯的在线色谱图。
实施例2
1.缩合反应及催化剂
丁酮和甲醛7:1(摩尔比)称取共计24g，置于100mL带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，加入0.5g NH4-ZSM-5催化剂和20g甲醇/水(质量比5:1)溶液，密封后在35℃下搅拌4h，反应结束后用3×10mL二氯甲烷萃取，合并有机相旋蒸得到缩合产物，甲醛转化率为～96％，缩合产物产率为～85％；
所用NH4-ZSM-5催化剂制备具体为:搅拌条件下，将10g ZSM-5加入到100mL配制的20％的氨水，在室温下搅拌12h，然后过滤，将所得固体置于烘箱中110℃，干燥时间优选为8h，得到催化剂；
2.还原反应及催化剂
取缩合产物4g于250mL圆底烧瓶中置于冰浴中，加入四氢呋喃/水(体积比9:1)共40mL，搅拌条件下，将分散在60mL四氢呋喃/水(体积比9:1)中的NaBH4(2.0g)的悬浮液逐滴加入烧瓶中，加完后缓慢升温至25℃，并持续搅拌8h，待反应结束后，加入20mL 10％的稀盐酸，用旋蒸除去溶剂后，加3×10mL入***萃取，收集还原产物，转化率为～89％，收率为～78％。
3.脱水反应及催化剂
取2g还原产物与10mL二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反应器中，进料速率为0.4mL/min，反应温度为300℃，载气流速为50mL/min，催化剂为H3SiW12O40/SBA，负载量20％，催化剂的装填量为1.0g。
经过固定床连续反应后，得到间戊二烯，转化率为～99％，间戊二烯的产物收率为～76％。
所用催化剂H3SiW12O40/SBA的制备方法具体为：称取1.2g H3SiW12O40溶解于10mL水中，剧烈搅拌下加入5g SBA载体，室温下静置12h后，在110℃烘箱中干燥6h，最后在马弗炉中400℃焙烧5h，得到催化剂。
对本发明实施例2制备的最终产物间戊二烯进行表征。
参见图6，图6为本发明实施例2制备的间戊二烯的在线色谱图。
参见图7，图7为本发明实施例2制备的间戊二烯的MS谱图。
实施例3
1.缩合反应及催化剂
丁酮和三聚乙醛按照10:1(摩尔比)称取共计22g，置于100mL带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，加入0.3g K-SiO2催化剂和20g甲醇/水(质量比1:1)溶液，密封后在25℃下搅拌5h，反应结束后用3×10mL乙醇/二氯(体积比1:1)混合液萃取，合并有机相旋蒸得到缩合产物，三聚乙醛转化率为～86％，缩合产物产率为～67％；
所用K-SiO2催化剂制备具体为:取2.8g KHCO3溶解于7mL水中，强烈搅拌条件下，加入5g SiO2，室温下静置过夜，将所得固体置于烘箱中120℃，干燥7h，得到催化剂；
2.还原反应及催化剂
取缩合产物4g于250mL圆底烧瓶中置于冰浴中，加入四氢呋喃/水(体积比9:1)共40mL，搅拌条件下，将分散在60mL四氢呋喃/水(体积比9:1)中的KBH4(2.0g)的悬浮液逐滴加入烧瓶中，加完后缓慢升温至25℃，并持续搅拌4h，待反应结束后，加入20mL10％的稀盐酸，用旋蒸除去溶剂后，加3×10mL入***萃取，收集还原产物，转化率为～82％，收率为～71％。
3.脱水反应及催化剂
取3g还原产物与10mL二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反应器中，进料速率为0.2mL/min，反应温度为290℃，载气流速为60mL/min，催化剂为LaSiMo12O40，催化剂的装填量为2g。
经过固定床连续反应后，得到己二烯，转化率为～96％，己二烯的产物收率为～73％。
所用催化剂LaSiMo12O40的制备方法具体为：称取5g H3SiMo12O40溶解于20mL水中，剧烈搅拌下加入20mL含有2g La(NO3)4的水溶液，室温下持续搅拌12h后，过滤后用大量水洗，将得到固体在120℃烘箱中干燥6h，400℃焙烧3h得到催化剂。
实施例4
1.缩合反应及催化剂
正戊酮和甲醛按照2:1(摩尔比)称取共计21g，置于100mL带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，加入0.2g NaOH催化剂和20g甲醇/水(质量比1:1)溶液，密封后在50℃下搅拌4h，反应结束后用3×10mL乙醇/二氯(体积比1:1)混合液萃取，合并有机相旋蒸得到缩合产物，甲醛转化率为～88％，缩合产物产率为～73％；
所用KOH催化剂为商用化合物，无需处理。
2.还原反应及催化剂
取缩合产物3g于250mL圆底烧瓶中置于冰浴中，加入四氢呋喃/水(体积比9:1)共40mL，搅拌条件下，将分散在60mL四氢呋喃/水(体积比9:1)中的KBH4(1.8g)的悬浮液逐滴加入烧瓶中，加完后缓慢升温至50℃，并持续搅拌6h，待反应结束后，加入20mL10％的稀盐酸，用旋蒸除去溶剂后，加3×10mL入***萃取，收集还原产物，转化率为～94％，收率为～83％。
3.脱水反应及催化剂
取4g还原产物与10mL二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反应器中，进料速率为0.3mL/min，反应温度为150℃，载气流速为50mL/min，催化剂为NMCSiMo12O40，催化剂的装填量为2g。
经过固定床连续反应后，得到己二烯，转化率为～72％，己二烯的产物收率为～59％。
所用催化剂NMCSiMo12O40的制备方法具体为：称取5g H3SiMo12O40溶解于20mL水中，剧烈搅拌下加入20mL含有1.2g NMC(甲基己内酰胺)的水溶液，室温下持续搅拌12h后，过滤后经水洗、醇洗，将得到固体在100℃烘箱中干燥8h得到催化剂。
实施例5
1.缩合反应及催化剂
丙酮和三聚甲醛按照7:1(摩尔比)称取共计24g，置于100mL带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，加入0.3g KHCO3和20g甲醇/水(质量比3:1)溶液，密封后在25℃下搅拌3h，反应结束后用3×10mL乙醇/二氯(体积比1:1)混合液萃取，合并有机相旋蒸得到缩合产物，三聚甲醛转化率为～86％，缩合产物产率为～79％；
所用KHCO3催化剂为商用化合物，无需处理。
2.还原反应及催化剂
取缩合产物3g于250mL圆底烧瓶中置于冰浴中，加入四氢呋喃/水(体积比9:1)共40mL，搅拌条件下，将分散在60mL四氢呋喃/水(体积比9:1)中的NaBH4(1.5g)的悬浮液逐滴加入烧瓶中，加完后缓慢升温至40℃，并持续搅拌4h，待反应结束后，加入20mL10％的稀盐酸，用旋蒸除去溶剂后，加3×10mL入***萃取，收集还原产物，转化率为～92％，收率为～83％。
3.脱水反应及催化剂
取3g还原产物与10mL二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反应器中，进料速率为0.4mL/min，反应温度为350℃，载气流速为60mL/min，催化剂为分子筛SAPO，催化剂的装填量为2g。
经过固定床连续反应后，得到丁二烯，转化率为～96％，丁二烯的产物收率为～70％。
所用催化剂SAPO为商用，无需处理。
实施例6
1.缩合反应及催化剂
丁酮和多聚甲醛按照8:1(摩尔比)称取共计27g，置于100mL带有四氟内衬的不锈钢反应釜中，加入0.3g NH4-ZSM-35和50g甲醇/水(质量比3:1)溶液，密封后在30℃下搅拌6h，反应结束后用3×10mL乙醇/二氯(体积比1:1)混合液萃取，合并有机相旋蒸得到缩合产物，多聚甲醛转化率为～82％，缩合产物产率为～68％；
所用NH4-ZSM-35催化剂制备方法具体为:搅拌条件下，将10g ZSM-35加入到100mL配制的20％的氨水，在室温下搅拌搅拌12h，然后过滤，用大量水洗，将所得固体置于烘箱中120℃，干燥时间优选为6h，得到催化剂；
2.还原反应及催化剂
取缩合产物4g于250mL圆底烧瓶中置于冰浴中，加入四氢呋喃/水(体积比9:1)共40mL，搅拌条件下，将分散在60mL四氢呋喃/水(体积比9:1)中的NaBH4(1.0g)的悬浮液逐滴加入烧瓶中，加完后缓慢升温至室温，并持续搅拌6h，待反应结束后，加入20mL10％的稀盐酸，用旋蒸除去溶剂后，加3×10mL入***萃取，收集还原产物，转化率为～79％，收率为～63％。
3.脱水反应及催化剂
取2g还原产物与10mL二氯甲烷配成溶液，用注射泵打入固定床反应器中，进料速率为0.4mL/min，反应温度为250℃，载气流速为30mL/min，催化剂为ZrO2-Nb2O5，催化剂的装填量为2g。
经过固定床连续反应后，得到间戊二烯，转化率为～93％，间戊二烯的产物收率为～72％。
所用催化剂ZrO2-Nb2O5的制备具体为，取ZrO2和Nb2O5各3g，用研钵研磨均匀后，500℃焙烧5h，得到ZrO2-Nb2O5催化剂。
以上对本发明提供的一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种基于醛酮缩合反应合成二烯烃类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在缩合催化剂的作用下，将酮类化合物和醛类化合物进行缩合反应后，得到缩合产物；
2)在还原催化剂的作用下，将上述步骤得到的缩合产物进行还原反应后，得到还原产物；
3)在催化剂的作用下，将上述步骤得到的还原产物进行脱水反应后，得到二烯烃类化合物；
所述催化剂包括金属化合物催化剂、非金属化合物催化剂、稀土催化剂、杂多酸类催化剂和酸性分子筛类催化剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二烯烃类化合物为C4～C12的二烯烃类化合物；
所述酮类化合物为C3～C8的酮类化合物；
所述醛类化合物为C1～C4的醛类化合物；
所述金属化合物催化剂中的金属元素包括Mo、W、V、Cr、Nb、Zr、Ti、Cu和Ag中的一种或多种；
所述非金属氧化物催化剂中的非金属元素包括P、S和B中的一种或多种；
所述杂多酸类催化剂包括杂多酸、杂多酸金属盐和杂多酸铵盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属化合物催化剂包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属溴化物、金属酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和金属硝酸盐中的一种或多种；
所述非金属化合物催化剂包括酸和/或氧化物；
所述稀土催化剂的稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或多种；
所述杂多酸包括磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的一种或多种；
所述酸性分子筛催化剂包括ZSM、BEA、SBA、MCM、SAPO、AlPO、3/4/5A分子筛和β分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非金属化合物催化剂包括P2O5、H3PO4、H3PO2、H4P2O7、H2SO4、B2O3和H3BO3中的一种或多种；
所述金属化合物包括MoO3、MoCl5、(NH4)6Mo7O24、WO3、(NH4)2WO4、(NH4)10W12O41·xH2O、V2O5、V2O3、VOSO4、(VO2)2SO4、NH4VO3、Cr2O3、CrO3、Cr(NO3)3、CrCl3·6H2O、Nb2O5、Nb2O3、NbO2、TiO2、Ti2O3、TiO、CuSO4、CuCO3、Cu(NO3)2、Cu(OH)2、CuCl2、CuO、AgNO3、Ag2O、Ag2SO4、AgOH、AgCl和AgBr中的一种或多种；
所述稀土催化剂包括La(NO3)3·6H2O、La2(SO4)3、La2O3、LaCl3、Ce(NO3)3·6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6、CeCl3、CeO2、Gd(NO3)3·6H2O、GdCl3·6H2O、Pr(NO3)3·6H2O、PrCl3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、NdCl3·6H2O、Pm2O3、PmCl3、Pm(NO3)3、SmCl3、Sm(NO3)3、Sm2O3、EuCl3、Eu2(SO4)3、Tb2O3、TbCl3、Tb(NO3)3、Er2(SO4)3、Er2O3、Tm(NO3)3、Yb2O3、TbCl3、Yb(NO3)3和Lu(NO3)3中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)的具体步骤为：
将酮类化合物、醛类化合物、缩合催化剂和第一溶剂进行缩合反应后，得到缩合产物；
所述酮类化合物包括丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮或4-辛酮；
所述醛类化合物包括甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丙醛或丁醛；
所述缩合催化剂包括NH4-ZSM分子筛催化剂、NH4-BEA分子筛催化剂、NH4-MOR分子筛催化剂、NH4-HSDUSY分子筛催化剂、NH4-HSUSY分子筛催化剂和第一金属化合物催化剂中的一种或多种；
所述第一金属化合物催化剂中的金属元素包括K、Na、Mg、Ca、Al、Ba、Zr和Ti中的一种或多种；
所述第一金属化合物包括金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐和金属硝酸盐中的一种或多种；
所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、***和水中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述醛类化合物和酮类化合物的摩尔比为(1～5)：(1～10)；
所述酮类化合物和醛类化合物的总质量与所述第一溶剂的质量比为(5～35)：20；
所述缩合催化剂与所述第一溶剂的质量比为(0.1～0.8)：20；
所述缩合反应的时间为2～12h；
所述缩合反应的温度为0～100℃；
所述第一金属化合物催化剂包括KOH、NaOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Al(OH)3、K2CO3、Na2CO3、NaHCO3、MgO、MgCO3、Mg(NO3)2、CaCO3、Ca(NO3)2、CaO、Al(NO3)3、Al2O3、AlCl3、Zr(NO3)4、ZrO2、ZrCl4、TiO2和TiCl4中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)的具体步骤为：
将上述步骤得到的缩合产物、还原催化剂和第二溶剂进行还原反应后，得到还原产物；
所述步骤3)的具体步骤为：
将上述步骤得到的还原产物、催化剂和第三溶剂进行脱水反应后，得到二烯烃类化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述还原催化剂包括NaBH4、KBH4、Pt和Pd中的一种或多种；
所述缩合产物与所述第二溶剂的比值为(2～10)g：20mL；
所述还原催化剂与所述第二溶剂的比值为(0.3～3)g：20mL；
所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、四氢呋喃和水中的一种或多种；
所述还原反应的时间为2～10h；
所述还原反应的温度为0～100℃。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述还原产物与所述第三溶剂的比值为(1～5)g：10mL；
所述第三溶剂包括二氯甲烷、氯仿和乙醇中的一种或多种；
所述脱水反应的时间为1～8h；
所述脱水反应的温度为100～400℃。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的方法，其特征在于，所述缩合反应后还包括后处理步骤；
所述还原反应后还包括后处理步骤；
所述后处理包括萃取和分离；
所述脱水反应的反应方式为在固定床反应器中进行脱水反应；
所述固定床反应器的进料量为0.1～0.5mL/min；
所述固定床反应器的催化剂的装填量与所述还原产物的比值为(0.005～5)：1；
所述固定床反应器的载气流速为5～100mL/min；
所述催化剂的粒径为50～120目。
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