CN115518670B - 烯烃化反应催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

烯烃化反应催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN115518670B CN202110728275.7A CN202110728275A CN115518670B CN 115518670 B CN115518670 B CN 115518670B CN 202110728275 A CN202110728275 A CN 202110728275A CN 115518670 B CN115518670 B CN 115518670B
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Abstract

本发明提供一种烯烃化反应催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为SBA‑15分子筛，所述活性组分元素含有Zn和Zr，该催化剂的小角XRD图谱显示d100，d110和d200的衍射峰明显，催化剂的表面碱量为0.06～0.9mmol/g。本发明的催化剂的活性和稳定性好。本发明将催化剂用于醇烯烃化反应制烯烃例如用于乙醇转化制1,3‑丁二烯反应，取得了较好的反应结果，具有较高的1,3‑丁二烯选择性。

Description

烯烃化反应催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种烯烃化反应催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,3-丁二烯是一种重要的工业原料，广泛用于合成橡胶、合成树脂和精细化工产品的生产。以其为原料制造的合成橡胶主要有聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶以及丁苯橡胶。1,3-丁二烯还可以与苯乙烯发生共聚反应用于合成树脂的制造中，例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚树脂(MBS)以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚树脂等。此外，1,3-丁二烯还可以作为原料用于生产1,4-丁二醇、己二胺、己二腈以及尼龙-66等化工原料。随着国防军事、汽车等行业的发展，合成橡胶工业的发展具有重要的战略意义和工业价值，使得国内外市场对丁二烯的需求也在持续稳定的增长。
1,3-丁二烯的工业生产已有近90年的历史。1960年以后，石脑油裂解制乙烯生产技术得到了迅速发展，在大量生产乙烯、丙烯的同时还可得到一系列副产物，包括C4馏分。目前，全球1,3-丁二烯的生产主要来自于乙烯裂解副产C4馏分抽提工艺，但由于该工艺对石油资源的过度依赖，以及由此产生的环境气候问题愈发严重，人们急需开发一条绿色的、可持续发展的生产工艺路线。生物乙醇技术的大力发展，尤其是非粮燃料乙醇生产的突飞猛进的发展，为生物乙醇合成1,3-丁二烯这一可持续发展路线提供了有利的条件，相关研究受到越来越多人的重视。
CN103038196A中用含有铜、银、金等金属的钛锆氧化物作为催化剂，乙醇转化率为34％，1,3-丁二烯为72％，尽管选择性较高，但转化率较低。
CN105251507A中用AgO/CuO-MgO-SiO2四组分复合氧化物作为催化剂，乙醇转化率为66％，1,3-丁二烯为53％，尽管转化率较高，但选择性较低。Dai等人将H-Beta进行酸处理脱铝后，负载Zn和Y双金属活性中心，尽管取得了较高的转化率和选择性，但催化剂失活较快(ACS Catalysis，2017年7卷第3703-3706页)。
目前以乙醇为原料的一步法制备1,3-丁二烯存在的主要问题是催化剂的活性和1,3-丁二烯的选择性低，催化剂失活较快，造成该方法工业生产的经济性低。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中烯烃化反应催化剂的转化率和选择性低以及催化剂失活较快的问题，提供一种活性高、稳定性强的烯烃化反应催化剂。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种烯烃化反应催化剂，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为SBA-15分子筛，所述活性组分元素含有Zn和Zr，该催化剂的小角XRD图谱显示d100，d110和d200的衍射峰明显，催化剂的表面碱量为0.06～0.9mmol/g。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种烯烃化反应催化剂的制备方法，该方法包括：
1)采用双氧水浸泡SBA-15分子筛，过滤，洗涤，干燥得到处理后的SBA-15分子筛；
2)将处理后的SBA-15分子筛分散于水中得到悬浮液，在维持恒定碱性pH为8-9条件下，将含锌源和锆源的混合溶液与氨水同时滴加到所述悬浮液中，待所述混合溶液滴加完毕，停止滴加氨水，然后过滤，洗涤，干燥、可选地进行焙烧得到固体催化剂；
可选地，
将碱土金属助剂源和/或碱金属助剂源浸渍所述固体催化剂，然后干燥、焙烧。
根据本发明的第三方面，本发明提供本发明所述的制备方法制备得到的烯烃化反应催化剂；优选该催化剂的小角XRD图谱显示d100，d110和d200的衍射峰明显，催化剂的表面碱量为0.06～0.9mmol/g，更优选催化剂的比表面积为480～550m2/g，孔径6～10nm。
根据本发明的第四方面，本发明提供本发明所述的烯烃化反应催化剂在醇烯烃化制烯烃中的应用。
本发明的催化剂解决了现有技术中烯烃化反应催化剂的活性和稳定性特别是醇烯烃化反应制烯烃催化剂的活性和稳定性较低的问题，提供一种新的烯烃化反应催化剂。该催化剂具有较好的活性和稳定性的特点。
本发明的催化剂的活性和稳定性好。本发明将烯烃化反应催化剂用于醇烯烃化制烯烃例如用于乙醇转化制1,3-丁二烯反应，取得了较好的反应结果，具有较高的1,3-丁二烯选择性。
本发明的制备方法制备的催化剂的活性组分均匀混合，并能较好地与载体相互作用，所制得的催化剂有合适的表面碱量，并保持了载体的介孔结构，较好地解决了现有技术问题，可用于醇烯烃化制烯烃特别是乙醇转化制1,3-丁二烯的工业化生产中。
具体地，通过本发明方法制得的催化剂，在反应温度为330℃，催化剂用量为0.5g，反应气总流量为14.4mL/min，其中乙醇饱和气的流量为0.8mL/min，氮气流量为13.6mL/min时，乙醇转化率为85.8％，1,3-丁二烯的选择性为71.7％，反应10h催化剂的反应性能保持稳定，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1是实施例1的恒pH沉淀-沉积法(a)和对比例1的等体积浸渍法(b)制备的催化剂的小角XRD图谱对比。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种烯烃化反应催化剂，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为SBA-15分子筛，所述活性组分元素含有Zn和Zr，该催化剂的小角XRD图谱显示d100，d110和d200的衍射峰明显，催化剂的表面碱量为0.06～0.9mmol/g。
具有前述特征的本发明的催化剂的活性和稳定性好。本发明将烯烃化反应催化剂用于醇烯烃化制烯烃例如用于乙醇转化制1,3-丁二烯反应，取得了较好的反应结果，具有较高的1,3-丁二烯选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，优选以催化剂总的质量百分含量计，以元素计，Zn含量为0.1～10％，Zr含量为0.5～15％；由此可以提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明的一种优选实施方式，催化剂的比表面积为480～550m2/g，优选为490-510m2/g。由此可以提高催化剂的活性。
根据本发明的一种优选实施方式，催化剂孔径为6～10nm，优选为7-8nm。由此可以提高催化剂的活性。
根据本发明的一种优选实施方式，催化剂的表面碱量为0.15～0.35mmol/g。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂含有碱金属助剂和/或碱土金属助剂。所述碱金属和碱土金属的种类可选范围较宽，常用的种类均可以用于本发明，例如为Na、K和Mg中的一种或多种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂含有碱金属助剂，更优选所述碱金属助剂元素为Na。由此可以提高催化剂的稳定性。
根据本发明的一种优选实施方式，优选地，以催化剂总的质量百分含量计，以元素计，Zn含量为0.1～10％，Zr含量为0.5～15％，助剂含量为0.1～2％；由此可以提高催化剂的活性和稳定性。
根据本发明的一种优选实施方式，更优选地，以催化剂总的质量百分含量计，以元素计，Zn含量为0.5～3.5％，Zr含量为3～7％，Na含量为0.2～0.4％。由此可以提高催化剂的活性和稳定性。
根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种乙醇转化制1,3-丁二烯催化剂，催化剂包括载体为SBA-15、活性组分为Zn和Zr、助剂为Na，以催化剂总的质量百分含量计，Zn含量为0.1～10％，Zr含量为0.5～15％，Na含量为0.1～2％，该催化剂的小角XRD图谱显示d100，d110和d200的衍射峰明显，催化剂的表面碱量为0.06～0.9mmol/g。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述锌和锆活性组分以及钠助剂，以催化剂总的质量百分含量计，Zn含量为0.1～10％，Zr含量为0.5～15％，Na含量为0.1～2％；优选Zn含量为0.5～3.5％，优选Zr含量为3～7％，优选Na含量为0.2～0.4％。
具有本发明前述特征的催化剂均可以实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选所述催化剂按如下步骤制备：
1)采用双氧水浸泡SBA-15分子筛，过滤，洗涤，干燥得到处理后的SBA-15分子筛；
2)将处理后的SBA-15分子筛分散于水中得到悬浮液，在维持恒定碱性pH为8-9条件下，将含锌源和锆源的混合溶液与氨水同时滴加到所述悬浮液中，待所述混合溶液滴加完毕，停止滴加氨水，然后过滤，洗涤，干燥、可选地进行焙烧得到固体催化剂。采用前述方法制备催化剂，可以提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明，推测用恒pH沉淀-沉积法负载活性组分锌和锆，使得催化剂能够保证SBA-15载体的小角结构完整，并且活性组分混合均匀，由此提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明，可选地，该方法还包括：将碱土金属助剂源和/或碱金属助剂源浸渍所述固体催化剂，然后干燥、焙烧。由此可提高催化剂的稳定性。通过负载适量的助剂，能够使得催化剂的碱量维持在0.06～0.9mmol/g这个范围。
根据本发明，本发明提供一种乙醇转化制1,3-丁二烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)室温下用稀的双氧水浸泡SBA-15介孔分子筛，然后过滤，用去离子水洗涤，干燥；
2)称取SBA-15分散在去离子水中，在恒定pH＝8-9，优选为8和搅拌下，将锌源、锆源混合盐溶液与氨水同时滴加到SBA-15的悬浮液中，待锌、锆混合盐溶液滴加完毕，停止滴加氨水，然后过滤，用去离子水洗涤，干燥得到样品；
3)用等体积浸渍法将所需量的钠的盐溶液浸渍于得到的样品上，然后干燥、焙烧，得到所述乙醇转化制1,3-丁二烯催化剂。
根据本发明，以上技术方案中，乙醇转化制1,3-丁二烯催化剂的制备方法，锌源选自Zn(NO3)2·6H2O、ZnSO4·7H2O和ZnCl2的一种，优选为Zn(NO3)2·6H2O；锆源选自Zr(NO3)4·5H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、ZrOCl2·8H2O和ZrCl4的一种，优选为ZrO(NO3)2·2H2O；钠源选自NaNO3、Na2SO4和CH3COONa的一种，优选为NaNO3；干燥的条件为在80～120℃下干燥10～30h；所述焙烧的条件为在空气气氛中500～650℃焙烧3～6h。
根据本发明，各原料的用量使得，以催化剂总的质量百分含量计，以元素计，Zn含量为0.1～10％，Zr含量为0.5～15％，可选地助剂含量为0.1～2％。由此可提高催化剂的活性和稳定性。
根据本发明，各原料的用量使得，以催化剂总的质量百分含量计，以元素计，Zn含量为0.5～3.5％，Zr含量为3～7％，Na含量为0.2～0.4％。由此可提高催化剂的活性和稳定性。
根据本发明，所述锌源种类可选范围较宽，可溶性含锌化合物均可以用于本发明，针对本发明，优选所述锌源为Zn(NO3)2·6H2O、ZnSO4·7H2O和ZnCl2的一种，优选为Zn(NO3)2·6H2O。由此可提高催化剂的活性。
根据本发明，所述锆源种类可选范围较宽，可溶性含锆化合物均可以用于本发明，针对本发明，优选所述锆源为Zr(NO3)4·5H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、ZrOCl2·8H2O和ZrCl4的一种，优选为ZrO(NO3)2·2H2O。由此可提高催化剂的选择性。
根据本发明，所述碱土金属助剂源和/或碱金属助剂源为硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种，更优选为NaNO3、Na2SO4和CH3COONa的一种，更优选为NaNO3。由此可提高催化剂的稳定性。
根据本发明，优选步骤1)处理后使得所得处理后的SBA-15分子筛表面羟基含量为5～6mmol/g。由此可提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明，优选步骤1)中双氧水浓度为1重量％-5重量％。由此可提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明，优选步骤1)中浸泡时间为10～30h。由此可提高催化剂的活性和选择性。
根据本发明，步骤1)中，双氧水的用量为10-15ml/gSBA-15分子筛。
根据本发明，步骤2)中，SBA-15分子筛的用量为1-5gSBA-15分子筛/100ml水。由此可提高催化剂的活性和选择性。
本发明中，常用的SBA-15均可以用于本发明，根据本发明，优选SBA-15的比表面积为560-585m2/g，孔径为7.6-8.6nm。选择前述技术特征的SBA-15分子筛均可以实现本发明的目的。
根据本发明，氨水的浓度无特殊要求，例如使用浓度为1.0mol/L的氨水。
根据本发明，优选各个步骤所述干燥的条件各自包括：温度为80～120℃，干燥的时间依据温度确定，例如干燥时间为10～30h。由此可提高催化剂的活性和稳定性。
根据本发明，优选各个步骤所述焙烧的条件各自包括：在空气气氛中500～650℃焙烧，焙烧时间依据焙烧温度确定，例如时间为3～6h。由此可提高催化剂的活性和稳定性。
本发明的方法能够制备得到具有本发明前述特征的催化剂。
本发明提供一种本发明所述的制备方法制备得到的烯烃化反应催化剂；优选该催化剂的小角XRD图谱显示d100，d110和d200的衍射峰明显，催化剂的表面碱量为0.06～0.9mmol/g，优选为0.15～0.35mmol/g；更优选催化剂的比表面积为480～550m2/g，优选为490～510m2/g；孔径6～10nm，优选为7～8nm。
本发明的制备方法制备的催化剂的活性组分均匀混合，并能较好地与载体相互作用，所制得的催化剂有合适的表面碱量，并保持了载体的介孔结构，较好地解决了现有技术问题，可用于醇烯烃化制烯烃特别是乙醇转化制1,3-丁二烯的工业化生产中。
本发明提供本发明所述的烯烃化反应催化剂在醇烯烃化制烯烃中的应用，更优选所述醇为C2-C4的醇，更优选为乙醇。
具体地，通过本发明方法制得的催化剂，在反应温度为330℃，催化剂用量为0.5g，反应气总流量为14.4mL/min，其中乙醇饱和气的流量为0.8mL/min，氮气流量为13.6mL/min时，乙醇转化率为85.8％，1,3-丁二烯的选择性为71.7％，反应10h催化剂的反应性能保持稳定，取得了较好的技术效果。
本发明中，XRD图谱测试在Bruker Nanostar U型小角X射线散射仪上进行，所用管电流为35mA，管压为40kV。
采用美国Micromeritics公司的Tristar 3000型物理吸附仪测试催化剂的比表面积和孔径，用N2作为吸附质，样品在300℃进行抽真空预处理4h，用BET法计算催化剂的比表面积，用BJH模型计算催化剂的孔径。
表面碱量用CO2-TPD测试，测试前催化剂在500℃预处理1h，降温至80℃吸附CO2，然后以每分钟10℃进行升温。
实施例1
在容器中称量3.0g SBA-15分子筛(比表面积为560m2/g，孔径为8.5nm)，加入45mL3重量％的双氧水，室温下浸泡12h，然后过滤、去离子水洗涤，再放入110℃烘箱中干燥12h。称量上述双氧水处理过的SBA-15载体(表面羟基含量为5.8mmol/g)2.0g分散在50mL去离子水中，搅拌下将10mL硝酸锌和硝酸氧锆混合溶液(Zn和Zr浓度分别为0.0033和0.011g/mL)与1.0mol/L氨水同时滴加到SBA-15的悬浮液中，控制整个滴加过程pH恒定在8左右，待锌、锆混合盐溶液滴加完毕，停止滴加氨水。然后过滤，用去离子水洗涤，110℃烘箱中干燥12h。所得样品用硝酸钠溶液进行等体积浸渍，再放入110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃马福炉中空气气氛焙烧4h，制得所需催化剂。催化剂中Na含量为0.2％，Zn含量为1.5％，Zr含量为5％。催化剂保持了SBA-15载体的介孔结构，其小角XRD图谱见图1(a)，表面碱量为0.21mmol/g，比表面积为503m2/g，孔径为8nm。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：反应前催化剂先在400℃通氮气活化1h，反应温度为330℃，催化剂用量为0.5g，反应气总流量为14.4mL/min，其中乙醇饱和气的流量为0.8mL/min，氮气流量为13.6mL/min。反应1h后的乙醇转化率为85.8％，1,3-丁二烯的选择性为71.7％，反应10h后的乙醇转化率为85.7％，1,3-丁二烯的选择性为72.1％。
实施例2
在容器中称量3.0g SBA-15分子筛(比表面积为565m2/g，孔径为8.5nm)，加入30mL4重量％的双氧水，室温下浸泡20h，然后过滤、去离子水洗涤，再放入100℃烘箱中干燥24h。称量上述双氧水处理过的SBA-15载体(表面羟基含量为5.8mmol/g)2.0g分散在50mL去离子水中，搅拌下将10mL硝酸锌和硝酸氧锆混合溶液(Zn和Zr浓度分别为0.0033和0.011g/mL)与1.0mol/L氨水同时滴加到SBA-15的悬浮液中，控制整个滴加过程pH恒定在8左右，待锌、锆混合盐溶液滴加完毕，停止滴加氨水。然后过滤，用去离子水洗涤，100℃烘箱中干燥24h。所得样品用硝酸钠溶液进行等体积浸渍，再放入100℃烘箱中干燥24h，最后于550℃马福炉中空气气氛焙烧6h，制得所需催化剂。催化剂中Na含量为0.3％，Zn含量为1.5％，Zr含量为5％，催化剂保持了SBA-15载体的介孔结构，其小角XRD图谱与实施例1类似，表面碱量为0.32mmol/g，比表面积为501m2/g，孔径为8nm。
考评条件同[实施例1]，结果如下：反应1h后的乙醇转化率为82.6％，1,3-丁二烯的选择性为72.2％，反应10h后的乙醇转化率为82.9％，1,3-丁二烯的选择性为72.1％。
实施例3
在容器中称量3.0g SBA-15分子筛(比表面积为583m2/g，孔径为7.6nm)，加入45mL2重量％的双氧水，室温下浸泡25h，然后过滤、去离子水洗涤，再放入90℃烘箱中干燥30h。称量上述双氧水处理过的SBA-15载体(表面羟基含量为5.6mmol/g)2.0g分散在50mL去离子水中，搅拌下将10mL硝酸锌和硝酸氧锆混合溶液(Zn和Zr浓度分别为0.0011和0.015g/mL)与1.0mol/L氨水同时滴加到SBA-15的悬浮液中，控制整个滴加过程pH恒定在8.5左右，待锌、锆混合盐溶液滴加完毕，停止滴加氨水。然后过滤，用去离子水洗涤，90℃烘箱中干燥30h。所得样品用硝酸钠溶液进行等体积浸渍，再放入90℃烘箱中干燥30h，最后于650℃马福炉中空气气氛焙烧3h，制得所需催化剂。催化剂中Na含量为0.2％，Zn含量为0.5％，Zr含量为7％，催化剂保持了SBA-15载体的介孔结构，其小角XRD图谱与实施例1类似，表面碱量为0.20mmol/g，比表面积为510m2/g，孔径为7nm。
考评条件同[实施例1]，结果如下：反应1h后的乙醇转化率为83.4％，1,3-丁二烯的选择性为70.2％，反应10h后的乙醇转化率为83.5％，1,3-丁二烯的选择性为70.3％。
实施例4
在容器中称量3.0g SBA-15分子筛(比表面积为565m2/g，孔径为8.6nm)，加入30mL5重量％的双氧水，室温下浸泡10h，然后过滤、去离子水洗涤，再放入100℃烘箱中干燥24h。称量上述双氧水处理过的SBA-15载体(表面羟基含量为5.7mmol/g)2.0g分散在50mL去离子水中，搅拌下将10mL硝酸锌和硝酸氧锆混合溶液(Zn和Zr浓度分别为0.0055和0.011g/mL)与1.0mol/L氨水同时滴加到SBA-15的悬浮液中，控制整个滴加过程pH恒定在9左右，待锌、锆混合盐溶液滴加完毕，停止滴加氨水。然后过滤，用去离子水洗涤，100℃烘箱中干燥24h。所得样品用硝酸钠溶液进行等体积浸渍，再放入100℃烘箱中干燥24h，最后于550℃马福炉中空气气氛焙烧6h，制得所需催化剂。催化剂中Na含量为0.3％，Zn含量为2.5％，Zr含量为5％，催化剂保持了SBA-15载体的介孔结构，其小角XRD图谱与实施例1类似，表面碱量为0.33mmol/g，比表面积为497m2/g，孔径为8nm。
考评条件同[实施例1]，结果如下：反应1h后的乙醇转化率为84.8％，1,3-丁二烯的选择性为71.2％，反应10h后的乙醇转化率为84.7％，1,3-丁二烯的选择性为71.3％。
实施例5
在容器中称量3.0g SBA-15分子筛(比表面积为572m2/g，孔径为7.8nm)，加入45mL1重量％的双氧水，室温下浸泡30h，然后过滤、去离子水洗涤，再放入120℃烘箱中干燥10h。称量上述双氧水处理过的SBA-15载体(表面羟基含量为5.5mmol/g)2.0g分散在50mL去离子水中，搅拌下将10mL硝酸锌和硝酸氧锆混合溶液(Zn和Zr浓度分别为0.0077和0.015g/mL)与1.0mol/L氨水同时滴加到SBA-15的悬浮液中，控制整个滴加过程pH恒定在8左右，待锌、锆混合盐溶液滴加完毕，停止滴加氨水。然后过滤，用去离子水洗涤，120℃烘箱中干燥10h。所得样品用硝酸钠溶液进行等体积浸渍，再放入120℃烘箱中干燥10h，最后于550℃马福炉中空气气氛焙烧4h，制得所需催化剂。催化剂中Na含量为0.2％，Zn含量为3.5％，Zr含量为7％，催化剂保持了SBA-15载体的介孔结构，其小角XRD图谱与实施例1类似，表面碱量为0.23mmol/g，比表面积为490m2/g，孔径为7nm。
考评条件同[实施例1]，结果如下：反应1h后的乙醇转化率为81.8％，1,3-丁二烯的选择性为71.2％，反应10h后的乙醇转化率为81.7％，1,3-丁二烯的选择性为71.3％。
实施例6
在容器中称量3.0g SBA-15分子筛(比表面积为569m2/g，孔径为7.7nm)，加入45mL3重量％的双氧水，室温下浸泡24h，然后过滤、去离子水洗涤，再放入110℃烘箱中干燥24h。称量上述双氧水处理过的SBA-15载体(表面羟基含量为5.9mmol/g)2.0g分散在50mL去离子水中，搅拌下将10mL硝酸锌和硝酸氧锆混合溶液(Zn和Zr浓度分别为0.0033和0.015g/mL)与1.0mol/L氨水同时滴加到SBA-15的悬浮液中，控制整个滴加过程pH恒定在8.5左右，待锌、锆混合盐溶液滴加完毕，停止滴加氨水。然后过滤，用去离子水洗涤，110℃烘箱中干燥24h。所得样品用硝酸钠溶液进行等体积浸渍，再放入110℃烘箱中干燥24h，最后于600℃马福炉中空气气氛焙烧4h，制得所需催化剂。催化剂中Na含量为0.3％，Zn含量为1.5％，Zr含量为7％，催化剂保持了SBA-15载体的介孔结构，其小角XRD图谱与实施例1类似，表面碱量为0.32mmol/g，比表面积为493m2/g，孔径为7nm。
考评条件同[实施例1]，结果如下：反应1h后的乙醇转化率为82.6％，1,3-丁二烯的选择性为72.2％，反应10h后的乙醇转化率为82.7％，1,3-丁二烯的选择性为72.3％。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，硝酸钠溶液由硝酸钾溶液代替。
催化剂保持了SBA-15载体的介孔结构，其小角XRD图谱见图1(a)，表面碱量为0.16mmol/g，比表面积为505m2/g，孔径为8nm。
考评条件同[实施例1]，结果如下：反应1h后的乙醇转化率为86.2％，1,3-丁二烯的选择性为70.8％，反应10h后的乙醇转化率为83.8％，1,3-丁二烯的选择性为71.0％。
实施例8
在容器中称量3.0g SBA-15分子筛(比表面积为560m2/g，孔径为8.5nm)，加入45mL3重量％的双氧水，室温下浸泡12h，然后过滤、去离子水洗涤，再放入110℃烘箱中干燥12h。称量上述双氧水处理过的SBA-15载体(表面羟基含量为5.8mmol/g)2.0g分散在50mL去离子水中，搅拌下将10mL硝酸锌和硝酸氧锆混合溶液(Zn和Zr浓度分别为0.0033和0.011g/mL)与1.0mol/L氨水同时滴加到SBA-15的悬浮液中，控制整个滴加过程pH恒定在8左右，待锌、锆混合盐溶液滴加完毕，停止滴加氨水。然后过滤，用去离子水洗涤，110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃马福炉中空气气氛焙烧4h，制得所需催化剂。催化剂中Zn含量为1.5％，Zr含量为5％。催化剂的碱量为0.02mmol/g。
考评条件同[实施例1]，结果如下：反应1h后的乙醇转化率为87.6％，1,3-丁二烯的选择性为70.5％，反应10h后的乙醇转化率为67.5％，1,3-丁二烯的选择性为67.9％。
由此可见，该催化剂的稳定性较差。
对比例1
称量2.0g未经双氧水处理的SBA-15分子筛(性质同实施例1)，用硝酸锌、硝酸氧锆和硝酸钠的混合溶液进行等体积浸渍，再放入110℃烘箱中干燥12h，最后于550℃马福炉中空气气氛焙烧4h，制得所需催化剂。催化剂中Na含量为0.2％，Zn含量为1.5％，Zr含量为5％。催化剂的小角XRD图谱见图1(b)，衍射峰强度大幅度减弱，表明SBA-15载体的介孔结构被严重破坏。
考评条件同[实施例1]，结果如下：反应1h后的乙醇转化率为65.6％，1,3-丁二烯的选择性为65.5％，反应10h后的乙醇转化率为64.5％，1,3-丁二烯的选择性为64.9％。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1)的SBA分子筛由等量的MFI结构的分子筛TS-1(商购，TiO2/SiO2的摩尔比为0.04)代替。
考评条件同[实施例1]，结果如下：反应1h后的乙醇转化率为68.3％，1,3-丁二烯的选择性为65.4％，反应10h后的乙醇转化率为65.4％，1,3-丁二烯的选择性为65.7％。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1)的硝酸锌由与锌等量铜元素的硝酸铜代替。
考评条件同[实施例1]，结果如下：反应1h后的乙醇转化率为70.3％，1,3-丁二烯的选择性为64.3％，反应10h后的乙醇转化率为67.4％，1,3-丁二烯的选择性为64.6％。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1)的硝酸氧锆由与锌等量铪元素的氯化铪代替。
考评条件同[实施例1]，结果如下：反应1h后的乙醇转化率为74.3％，1,3-丁二烯的选择性为64.3％，反应10h后的乙醇转化率为70.7％，1,3-丁二烯的选择性为64.7％。
对比例5
按照实施例1的方法，不同的是，步骤1)的pH为12左右。
考评条件同实施例1，结果如下：反应1h后的乙醇转化率为65.0％，1,3-丁二烯的选择性为67.0％，反应10h后的乙醇转化率为64.9％，1,3-丁二烯的选择性为67.2％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种烯烃化反应催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体和活性组分，所述载体为SBA-15分子筛，所述活性组分元素含有Zn和Zr，该催化剂的小角XRD图谱显示d100，d110和d200的衍射峰明显，催化剂的表面碱量为0.06～0.9mmol/g，催化剂的比表面积为480～550m2/g；
其中，所述催化剂含有碱金属助剂和/或碱土金属助剂；以催化剂总的质量百分含量计，以元素计，Zn含量为0.1～10％，Zr含量为0.5～15％，助剂含量为0.1～2％；
催化剂的制备方法包括：
1)采用双氧水浸泡SBA-15分子筛，过滤，洗涤，干燥得到处理后的SBA-15分子筛；
2)将处理后的SBA-15分子筛分散于水中得到悬浮液，在维持恒定碱性pH为8-9条件下，将含锌源和锆源的混合溶液与氨水同时滴加到所述悬浮液中，待所述混合溶液滴加完毕，停止滴加氨水，然后过滤，洗涤，干燥、进行焙烧得到固体催化剂；
将碱土金属助剂源和/或碱金属助剂源浸渍所述固体催化剂，然后干燥、焙烧；
步骤1)处理后使得所得处理后的SBA-15分子筛表面羟基含量为5～6mmol/g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
催化剂的比表面积为490-510m2/g；孔径为6～10nm。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，孔径为7-8nm。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，催化剂的表面碱量为0.15～0.35mmol/g。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述催化剂含有碱金属助剂，所述碱金属助剂元素为Na；
以催化剂总的质量百分含量计，以元素计，Zn含量为0.5～3.5％，Zr含量为3～7％，Na含量为0.2～0.4％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
所述锌源为Zn(NO3)2·6H2O、ZnSO4·7H2O和ZnCl2的一种；
所述锆源为Zr(NO3)4·5H2O、ZrO(NO3)2·2H2O、ZrOCl2·8H2O和ZrCl4的一种；
所述碱土金属助剂源和/或碱金属助剂源为硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，
所述锌源为Zn(NO3)2·6H2O；
所述锆源为ZrO(NO3)2·2H2O；
所述碱土金属助剂源和/或碱金属助剂源为NaNO3、Na2SO4和CH3COONa的一种。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述碱土金属助剂源和/或碱金属助剂源为NaNO3。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤1)中，
所述SBA-15分子筛的比表面积为560-585m2/g，孔径为7.6-8.6nm。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
步骤1)中双氧水浓度为1重量％-5重量％，浸泡时间为10～30h；双氧水的用量为10-15ml/g SBA-15分子筛。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
步骤2)中，SBA-15分子筛的用量为1-5g SBA-15分子筛/100ml水。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其中，
各个步骤所述干燥的条件各自包括：温度为80～120℃，时间为10～30h；和/或
各个步骤所述焙烧的条件各自包括：在空气气氛中500～650℃焙烧3～6h。
13.权利要求1-12中任意一项所述的烯烃化反应催化剂在醇烯烃化反应制烯烃中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，所述醇为C2-C4的醇。
15.根据权利要求14所述的应用，所述醇为乙醇。
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