CN102381922A

CN102381922A - 一种由乙醇合成乙烯的方法

Info

Publication number: CN102381922A
Application number: CN2010102703249A
Authority: CN
Inventors: 张凤美; 李黎声; 许吓清; 王卫东; 秦凤明
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2010-09-01
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2030-09-01
Also published as: CN102381922B

Abstract

本发明提供了一种由乙醇合成乙烯的方法，该方法包括在醇脱水条件下，将含有乙醇的反应气体与固体酸脱水催化剂接触，得到含有乙烯的产物，其中，以绝对压力计，所述接触在1-100kPa的压力下进行。采用根据本发明的方法由乙醇制备乙烯时，乙醇的转化率能够达到100％，乙烯的选择性能够高于99％。此外，根据本发明的方法对作为原料的乙醇以及催化剂都没有特别的限定，因而根据本发明的方法普适性好。

Description

一种由乙醇合成乙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种由乙醇合成乙烯的方法。

背景技术

乙烯是重要的化工原料，主要用于生产聚乙烯、氯乙烯和乙烯等。目前，主要是通过轻油蒸汽热裂解法来生产乙烯。但是，由于石油资源日趋紧缺，以及化工、能源和材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的需求量不断增加，因此寻找其它资源来生产乙烯正成为广泛关注的课题。

由乙醇脱水制备乙烯是由烃类热裂解制备乙烯技术之前主要的乙烯生产技术。目前，利用生物质发酵来生产乙醇已经实现了规模化生产，例如：利用玉米、甘蔗和木薯等含糖类和淀粉的农作物发酵生产乙醇，从而为乙醇脱水制乙烯提供了原料上的保证。随着作物秸杆等发酵制乙醇等新技术的开发，乙醇脱水制乙烯更加受到人们的重视。

乙醇脱水制乙烯的反应为：

CH₃CH₂OH→CH₂＝CH₂+H₂O (1)；

同时还会发生的反应为：

2CH₃CH₂OH→CH₃CH₂OCH₂CH₃+H₂O (2)；

CH₃CH₂OCH₂CH₃→2CH₂＝CH₂+H₂O (3)。

在Catalysis Today，2007，第125卷，第111-119页中给出了反应(1)和(2)的热效应，反应(1)为吸热反应，热效应为44.9kJ/mol，反应(2)为放热反应，热效应为25.1kJ/mol。由于反应(1)为吸热反应，反应(2)为放热反应，因此对于一种特定的催化剂而言，反应温度低时，易生成***。尽管在温度升高的条件下，***可以继续脱水生成乙烯，但是温度升高必然使得副反应增加。

CN101121624A公开了一种乙醇脱水制乙烯的方法，该方法包括：以乙醇为原料，以水为稀释剂，在反应温度为200-400℃，以表压计反应压力为0-2MPa，反应重量空速为0.1-10小时^-1的条件下，原料与ZSM分子筛催化剂接触生成乙烯的物流，其中水与乙醇的重量比为0-10∶1，当ZSM分子筛为ZSM-5时，水与乙醇的重量比为＞0-10∶1。由该申请公开的实施例可以看出，乙醇的转化率为20-100％，乙烯的选择性为30-99.8％。因此根据该申请的方法，乙醇的转化率和乙烯的选择性并不稳定。

US4232179公开了一种在催化剂存在下由乙醇脱水制备乙烯的方法，其中，通过间接热交换将乙醇加热至180-600℃，将该加热的乙醇引入内部装有催化剂固定床的一个或多个绝热反应器中进行脱水反应，从而制备乙烯，以绝对压力计，将所述绝热反应器的压力保持为0.2-20千克/平方厘米。

尽管US4232179公开了可以在低于大气压力的压力条件下由乙醇脱水制备乙烯，但是US4232179公开的实施例中，乙醇是在0.84-7.7千克/平方厘米(表压)的压力下进行脱水从而制备乙烯的。并且，由US4232179公开的实施例可以看出，该方法的乙醇的转化率还有待于进一步提高。

因此，如何在确保乙醇的高转化率和乙烯的高选择性的条件下，降低由乙醇脱水合成乙烯的能耗并减少反应过程中的副反应仍然是一个亟待解决的课题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由乙醇合成乙烯的方法，该方法一方面可以实现高的乙醇转化率和高的乙烯选择性，另一方面可以降低能耗并减少反应过程中的副反应。

本发明的发明人经过研究发现：当以分子筛和/或无机氧化物作为催化剂，由乙醇脱水制备乙烯时，乙醇的转化率不仅与反应温度密切相关，而且与反应压力密切相关。当反应温度较低时，如果反应压力较高，则乙醇的转化率较低，同时易于生成***，从而造成乙烯的选择性也较低。如果降低反应压力，则乙醇转化率明显提高，同时乙烯的选择性也提高。尽管提高反应温度可以提高乙醇的转化率，但是反应温度提高，会使乙烯发生二次反应，生成乙烷、丁烯和丙烯等副产物，从而降低乙烯的纯度，导致分离困难；但是，降低反应压力不仅可以使化学平衡向有利于生成乙烯的方向移动，从而达到降低反应温度和能耗的目的；而且还可以有效地避免由于提高反应温度而产生的副反应。

在上述研究的基础上，本发明提供了一种由乙醇合成乙烯的方法，该方法包括在醇脱水条件下，将含有乙醇的反应气体与固体酸脱水催化剂接触，得到含有乙烯的产物，其中，以绝对压力计，所述接触在1-100kPa的压力下进行。

根据本发明提供的方法，通过降低乙醇与固体酸脱水催化剂接触时的压力，使得反应向着有利于生成乙烯的方向移动，提高了乙醇的转化率和乙烯的选择性，避免了由于升高反应温度而导致的副反应。

具体地，采用本发明的方法由乙醇合成乙烯时，乙醇的转化率可以达到100％，乙烯的选择性可以高于99％。

此外，根据本发明的方法对作为原料的乙醇和催化剂都没有特别的限定，因而根据本发明的方法普适性好。

附图说明

图1为根据本发明的由乙醇合成乙烯的一种优选的实施方式；以及

图2为根据本发明的由乙醇合成乙烯的另一种优选实施方式。

具体实施方式

本发明提供了一种由乙醇合成乙烯的方法，该方法包括在醇脱水条件下，将含有乙醇的反应气体与固体酸脱水催化剂接触，得到含有乙烯的产物，其中，以绝对压力计，所述接触在1-100kPa的压力下进行。

根据本发明的由乙醇合成乙烯的方法，在醇脱水条件下，含有乙醇的反应气体与固体酸脱水催化剂接触，进行脱水反应，从而生成含有乙烯的产物。

对于气相反应而言，反应压力是决定平衡反应移动方向的重要因素之一。在其它条件不变的条件下，增大压力，平衡反应向分子数减少的方向移动；降低压力，平衡反应向分子数增加的方向移动。乙醇主要以两种不同的方式进行脱水反应：发生分子内脱水生成乙烯，这是一个分子数增加的反应；发生分子间脱水生成***，这是一个等分子数的反应。本发明的发明人巧妙地利用了乙醇的两种脱水反应之间的区别，通过降低反应体系的压力，从而使得化学平衡向着有利于生成乙烯的方向移动，提高了乙烯的选择性和乙醇的转化率。

根据本发明提供的方法，以绝对压力计，所述反应气体与固体酸脱水催化剂可以在1-100kPa的压力下进行接触，即所述反应气体与所述固体酸脱水催化剂在表压为负压(压力小于0)的条件下进行接触。当所述反应气体与固体酸脱水催化剂在上述压力下进行接触时，可以获得高的乙烯选择性和乙醇转化率。

尽管所述反应气体与固体酸脱水催化剂进行接触时的压力越低，越有利于提高乙醇的转化率和乙烯的选择性，但是压力越低对反应装置的气密性以及用于调整并保持反应装置的压力的设备的性能要求就越高，从而可能对成本产生不利影响。另外，压力越低，相同重量空速条件下的体积空速就越大，在保证有限压力降的条件下，反应器的体积也就越庞大，进而对成本产生不利影响。因此，从平衡效率与成本的角度出发，以绝对压力计，所述反应气体与固体酸脱水催化剂优选在10-95kPa的压力下进行接触，更优选在20-90kPa的压力下进行接触，且最优选在30-80kPa的压力下进行接触。

根据本发明，可以将所述反应气体与固体酸脱水催化剂在本领域技术人员公知的温度下进行接触。一般地，可以在150-550℃的温度下将所述反应气体与固体酸脱水催化剂进行接触；优选地，将所述反应气体与固体酸脱水催化剂在180-500℃的温度下进行接触；更优选地，将所述反应气体与固体酸脱水催化剂在200-450℃的温度下进行接触；且最优选地，将所述反应气体与固体酸脱水催化剂在250-400℃的温度下进行接触。

本发明对于所述反应气体在反应器内的重量空速也没有特别限定，可以根据具体的应用场合进行适当的选择。一般地，所述反应气体的重量空速为0.1-20h^-1。当所述反应气体的重量空速处于上述范围内时，不仅可以获得高的乙醇转化率，还可以获得高的效率。从确保高的效率的条件下获得尽可能高的乙醇转化率的角度出发，所述反应气体的重量空速优选为0.3-10h^-1，更优选为0.3-5h^-1，且最优选为0.3-2h^-1。

根据本发明，以反应气体的总量为基准，所述反应气体中乙醇的含量可以为5-100重量％。优选地，所述反应气体还含有载气。所述载气一方面可以用来调节所述反应气体中乙醇的浓度，另一方面还可以更好的对所述反应气体的温度进行控制。本发明对于所述载气的种类没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的各种载气，只要所述载气不会对乙醇的脱水反应产生不利影响即可，所述载气例如可以为氮气、氩气和水蒸气中的一种或多种。由于乙醇通常含有水，且水的成本相对较低并且易于回收，因此，所述载气优选为水蒸气。

本发明对于所述载气的含量没有特别限定，所述载气的含量可以为本领域技术人员公知的含量。一般地，在所述载气为水蒸气时，以反应气体的总量为基准，所述载气的含量可以为1-95重量％，乙醇的含量为5-99重量％。当所述载气的含量处于上述范围内时，可以更好地对所述反应气体的温度进行调控，从而使其满足使用要求。优选地，以所述反应气体的总量为基准，所述载气的含量为5-90重量％，乙醇的含量为10-95重量％；更优选地，以所述反应气体的总量为基准，所述载气的含量为15-70重量％，乙醇的含量为30-85重量％。

根据本发明的方法对于乙醇的来源没有特别限定，可以为各种来源的乙醇。优选地，所述乙醇为利用生物质发酵方法获得的乙醇。利用生物质发酵方法制备乙醇是本领域技术人员公知的，本文不再赘述。

根据本发明的由乙醇合成乙烯的方法，所述反应气体与所述固体酸脱水催化剂优选在固定床反应器中进行接触。采用固定床反应器一方面可以减少反应混合物的返混，进一步降低副反应，从而进一步提高乙烯选择性；另一方面则消除了将催化剂与反应混合物分离的步骤，简化了操作，易于提高生产效率。

根据本发明的由乙醇合成乙烯的方法，所述固定床反应器可以为绝热反应器或等温反应器。采用等温反应器可以确保反应器内的温度分布均匀。但是，等温反应器通常体积比较庞大且结构比较复杂；而乙醇脱水制备乙烯的反应可以在一个比较宽的温度范围内进行，因此从简化反应器结构，降低设备投资成本的角度出发，所述固定床反应器优选为绝热反应器。

所述反应气体与所述固体酸脱水催化剂的接触可以在一个反应器完成，也可以在多个反应器中进行。对于多个反应器，根据不同的使用要求，所述反应器可以串联连接，也可以并联连接。多个反应器并联连接可以同时使更大量的乙醇进行反应，从而进一步提高生产效率。采用绝热固定床反应器时，反应器与外界没有热交换，并且乙醇脱水制备乙烯的反应是一个吸热反应，因此，随脱水反应的进行，反应气体的温度可能会有所降低，导致乙醇的转化率降低；并且，采用固体酸脱水催化剂存在催化剂失活后对催化剂进行再生的问题，在进行催化剂再生时不可避免需要停工，从而对生产效率产生不利影响。因此，本发明优选采用串联连接的多个绝热固定床反应器，所述反应气体顺序通过所述串联连接的绝热固定床反应器，并且在所述反应气体进入每个反应器之前，将所述反应气体加热至150-550℃、优选加热至180-500℃、更优选加热至200-450℃、且最优选加热至250-400℃。这样一方面可以进一步提高乙醇的转化率，另一方面可以实现在不停工的条件下对催化剂进行再生，因为可以将串联的反应器中固体酸脱水催化剂已经失活至不能满足使用要求的反应器取出进行催化剂的再生。

根据本发明，每个固定床反应器可以含有一个或多个催化剂床层。反应物流可以沿反应器的轴向流动，也可以沿反应器的径向流动，还可以沿反应器的轴向与径向流动。本发明实施例中，反应物流为沿反应器的轴向流动。对于反应物流沿轴向流动的反应器，本发明对于反应物流的流向也没有特别限定，可以采用上行式，也可以采用下行式，优选采用下行式。当所述反应物流沿反应器的径向流动时，所述反应物流的流向可以为离心式和/或向心式，优选为离心式。

根据本发明的由乙醇合成乙苯的方法，所述固体酸脱水催化剂可以为本领域常用的各种催化剂，没有特别限定。一般地，所述固体酸脱水催化剂可以以分子筛作为催化活性组分。所述固体酸脱水催化剂中的分子筛可以为本领域常用的用于催化乙醇脱水反应的分子筛。优选地，所述固体酸脱水催化剂中的分子筛为硅酸铝分子筛和/或磷酸硅铝分子筛。更优选地，所述分子筛含有硅酸铝分子筛和/或磷酸硅铝分子筛以及负载在该硅酸铝分子筛和/或磷酸硅铝分子筛上的金属组分。所述金属组分可以为选自IA、IIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB和IIB族中的一种或多种。所述金属组分可以使最终的固体酸脱水催化剂具有更高的催化活性。优选地，所述金属组分为Li、Na、Mg、Ca、Sr、稀土金属、Ti、Zr、V、Nb、Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn中的一种或多种。更优选地，所述金属组分为Mg、Ti和Zr中的一种或多种。

本发明对于所述金属组分的含量没有特别限定，可以根据具体的使用要求进行确定。以所述固体酸脱水催化剂中的分子筛的总量为基准，所述金属组分的含量可以为0.1-20重量％，优选为0.3-15重量％，更优选为1.5-3.5重量％。

本发明中，所述硅酸铝分子筛优选为具有MFI结构的分子筛、具有MEL结构的分子筛、具有FAU结构的分子筛、具有LTA结构的分子筛、具有MOR结构的分子筛、具有CHA结构的分子筛和具有RHO结构的分子筛中的一种或多种；所述磷酸硅铝分子筛优选为具有CHA结构的磷酸硅铝分子筛、具有AEI结构的磷酸硅铝分子筛、具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛、具有AFI结构的磷酸硅铝分子筛、具有AFO结构的磷酸硅铝分子筛、具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛、具有LTA结构的磷酸硅铝分子筛和具有ERI结构的磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。更优选地，所述固体酸脱水催化剂以具有CHA结构的磷酸硅铝分子筛和/或具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛作为催化活性组分。上述分子筛的制备方法已为本领域所公知，本文不再赘述。

本发明中，所述固体酸脱水催化剂中的分子筛优选为氢型分子筛，从而为乙醇的脱水反应提供酸性中心。所述氢型分子筛可以商购而获得，也可以用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。

根据本发明的由乙醇合成乙烯的方法，当采用固定床反应器来进行所述反应气体与所述固体酸脱水催化剂的接触时，所述固体酸脱水催化剂还可以含有耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物用于将所述分子筛粘结成型，并赋予成型催化剂以强度。

本发明对于所述固体酸脱水催化剂中的耐热无机氧化物的含量没有特别限定，可以根据具体的使用场合进行适当的选择。一般地，以固体酸脱水催化剂的总量为基准，所述分子筛的含量为5-99重量％，所述耐热无机氧化物的含量为1-95重量％。当所述分子筛和耐热无机氧化物的含量处于上述范围内时，不仅可以获得高的催化活性，还可以使得所述固体酸脱水催化剂具有高的强度。从在使固体酸脱水催化剂具有足够强度下，具有尽可能高的催化活性的角度出发，以固体酸脱水催化剂的总量为基准，所述分子筛的含量优选为10-95重量％，更优选为80-92重量％；所述耐热无机氧化物的含量优选为5-90重量％，更优选为8-20重量％。

所述固体酸脱水催化剂中的耐热无机氧化物可以为本领域常用的各种耐热的无机氧化物，没有特别限定。具体地，所述耐热无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化钛中的一种或多种。

根据本发明的由乙醇合成乙烯的方法，该方法还可以包括在将所述反应气体与所述固体酸脱水催化剂接触之前，将所述反应气体与所述含有乙烯的产物进行一次或多次换热，从而提高所述反应气体的温度。由于乙醇脱水生成乙烯的反应是一个吸热反应，因此在将所述反应气体送入醇脱水反应器之前需要将所述反应气体的温度提高至满足醇脱水反应器的入口温度要求。尽管可以使用加热器一次性地将所述反应气体的温度提高至醇脱水反应器的入口温度，但是由于从醇脱水反应器中输出的含有乙烯的产物本身携带有一定的热量，因此从节能的角度出发，优选在将所述反应气体与所述固体酸脱水催化剂接触之前，将所述反应气体与含有乙烯的产物进行一次或多次换热，从而充分利用含有乙烯的产物中携带的热量，对所述反应气体进行预热。所述换热可以在本领域常用的换热器中以间接换热的方式进行，本文不再赘述。所述反应气体与含有乙烯的产物既可以为以同向进行换热，也可以以逆向进行换热。

根据本发明的由乙醇合成乙烯的方法，该方法还可以包括从所述产物中分离出所述产物中含有的水。一般地，经过分离之后的产物中水的量可以为低于1重量％，优选为不高于0.1重量％。

本发明对于从所述含有乙烯的产物中分离出水的方法没有特别限定，可以采用本领域技术人员公知的方法将水以液态的形式从所述含有乙烯的产物中分离出来。具体地，从所述含有乙烯的产物中分离出水的方法包括：将所述含有乙烯的产物与冷却介质接触，所述含有乙烯的产物与冷却介质的接触条件使得水以液相从所述含有乙烯的产物中分离出来。

本发明对于所述含有乙烯的产物与所述冷却介质的接触条件没有特别限定，只要可以确保将所述含有乙烯的产物中含有的水以液态的形式从所述含有乙烯的产物中分离出来即可。一般地，所述冷却介质的温度为0-80℃。优选地，所述冷却介质的温度为5-50℃。所述冷却介质与所述产物可以在本领域常用的各种气液分离装置中以直接接触或间接接触的方式，将产物中的水以液相从所述产物中分离出来。从进一步提高换热效率的角度出发，优选将所述产物与冷却介质进行逆流接触。

所述冷却介质可以为水。优选地，当本发明中使用的原料乙醇为液态乙醇或含有乙醇的溶液时，可以使用该液态乙醇或含有乙醇的溶液作为冷却介质。这样一方面可以达到对所述含有乙烯的产物进行冷却，从而分离出水的目的；另一方面还可以将液态乙醇或含有乙醇的溶液预热，从而减少将所述液态的乙醇加热到气化温度所需的热量，进而进一步降低本发明的方法的能耗。

根据本发明的由乙醇合成乙烯的方法，所述含有乙醇的反应气体与所述固体酸脱水催化剂的接触是在表压为负的条件下进行的，因此根据本发明的方法还可以包括提升所述含有乙烯的产物的压力的步骤。可以采用本领域技术人员公知的方法来提高所述含有乙烯的产物的压力。例如可以使所述含有乙烯的产物通过压缩机来提高所述含有乙烯的产物的压力。本发明对于所述压缩机的运行条件没有特别限定，可以是单级压缩，也可以是二级以上的多级压缩，只要使得所述含有乙烯的产物在压缩机的出口处的压力满足后续操作的要求即可。采用二级以上的多级压缩工艺，并配合级间的冷却和气液分离，可以使乙烯中的水含量降得更低，因此优选二级以上的多级压缩。

当根据本发明的方法还包括将所述产物与水分离的步骤时，提高所述含有乙烯的产物的压力可以在所述分离之前进行，也可以在所述分离之后进行。从进一步提高分离效果的角度出发，优选在进行分离之前提高所述产物的压力。

图1所示是根据本发明的由乙醇合成乙烯的一种优选的实施方式。其中，该实施方式采用串联连接的反应器3、4和5，反应气体依次进入所述反应器3、4和5，并且在进入反应器3、4和5之前均在加热器2中进行加热，从而将反应气体的温度提高到所需要的温度，上述反应器3、4和5以及加热器2构成乙醇脱水反应单元。具体工艺流程为：液态乙醇或含有乙醇的溶液经气化得到含有乙醇的反应气体，该反应气体与反应器5输出的含有乙烯的产物在换热器6中进行换热，从而将所述反应气体预热；经预热的反应气体进入乙醇脱水反应单元，在加热器2中进行加热，从而将所述反应气体的温度提高至脱水反应所需的温度，将该加热的反应气体送入反应器3，与固体酸脱水催化剂进行接触后，从该反应器3输出的产物在加热器2中进行加热，再进入反应器4与固体酸脱水催化剂进行接触，反应器4输出的产物进入加热器2中进行加热，并接着进入反应器5进行脱水反应，反应器5输出的含有乙烯的产物在换热器6中与反应气体进行换热冷却之后，进入气液分离塔8与液态水、液态乙醇或含有乙醇的溶液接触，从而在气液分离塔8的塔顶得到为气相的乙烯，在塔底得到为液相的水或乙醇溶液；得到的液相水或乙醇溶液可以与原料乙醇或含有乙醇的溶液混合再利用，也可以进入液体分离罐(未示出)分离成有机相和水相，有机相与原料乙醇混合后再利用，水相进行进一步净化处理后排出；得到的气相乙烯进入压缩机7以提高压力，从而得到乙烯成品。

图2是根据本发明的由乙醇合成乙烯的另一种优选实施方式，在该实施方式中，设置有两个压缩机7，其中，一个压缩机设置在换热器6与气液分离塔8之间，另一个压缩机设置在气液分离塔8之后，即进行两级压缩。

以下通过实施例更详细地描述本发明。

以下实施例中采用气相色谱方法来分析反应前后乙醇的浓度(当为多个串联连接的反应器时，分析第一个反应器的入口处的反应气体中乙醇含量以及最后一个反应器的出口处的含有乙烯的产物中乙醇的含量)，从而计算出乙醇的转化率；采用气相色谱方法来检测进入气液分离塔的反应产物的组成，从而计算出乙烯的选择性。

实施例1

本实施例用来说明根据本发明的由乙醇合成乙烯的方法。

根据CN1308019A公开的方法合成具有CHA结构的MgAPSO分子筛作为活性组分，该分子筛含有3.2重量％的Mg，采用氧化铝作为粘结剂，将分子筛成型为圆条形状，其中，以100重量份的MgAPSO分子筛为基准，氧化铝的用量为20重量份。

乙醇脱水反应单元包括三个串联连接的固定床反应器，将催化剂分别装入各个固定床反应器中，每个反应器设置一个催化剂床层，每个催化剂床层的装填高度为1.2米，堆积密度为0.56克/毫升，三个反应器的进口温度均为350℃，第三反应器的出口压力为60kPa(绝压)。

如图1所示，以0.5h^-1的重量空速将反应气体以下行式的方式顺序送入串联的反应器中与催化剂床层接触，从而进行脱水反应，得到含有乙烯的产物。其中，以反应气体的总量为基准，乙醇的含量为85重量％，水的含量为15重量％。

经分析计算确定，乙醇的转化率为100％，乙烯的选择性为99.5％。

实施例2

本实施例用来说明根据本发明的由乙醇合成乙烯的方法。

(1)固体酸脱水催化剂的制备

采用以下方法合成具有RHO结构的含有Ti的TAPSO分子筛作为活性组分：

先将150克的去离子水置于50℃水浴中的烧杯中，匀速搅拌30分钟后，将34克钛酸四正丁酯和30克无水乙醇的混合液慢慢滴加到水中使其水解。然后将184.5克磷酸和630克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌30分钟，加入145.7克水合氧化铝(氧化铝的含量为70重量％)，继续搅拌2小时后，加入43克分子筛晶种(根据CN1195679C公开的方法合成的RHO结构的SAPO分子筛)，继续搅拌1小时，将钛酸四正丁酯和乙醇混合液的水解产物加到成胶釜中，继续搅拌1小时，加入158克二乙胺，搅拌1小时后，加入60克硅溶胶(氧化硅的含量为30重量％)，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将按照上面比例和方法制得的反应混合物封装入不锈钢晶化釜，将温度升到150℃搅拌恒温10小时后，再升至190℃在自生压力下搅拌晶化80小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100-110℃烘干，得分子筛原粉产品。

该分子筛含有1.8重量％的Ti，将氧化铝作为粘结剂，将分子筛成型为圆条形状，焙烧后得到催化剂，其中，以100重量份的分子筛为基准，氧化铝的用量为10重量份。

(2)乙烯的制备

乙醇脱水反应单元包括三个串联连接的固定床反应器，将催化剂分别装入各个固定床反应器中，每个反应器设置有一个催化剂床层，每个催化剂床层的高度为1.2米，堆积密度为0.60克/毫升，三个反应器的进口温度均为320℃，第三反应器出口压力为50kPa(绝压)。

以0.6h^-1的重量空速将反应气体以下行式的方式顺序送入串联连接的反应器中与催化剂床层接触，从而进行脱水反应，得到含有乙烯的产物，其中，以反应气体的总量为基准，乙醇的含量为70重量％，水的含量为30重量％。

经分析计算确定，乙醇的转化率为100％，乙烯的选择性为99.6％。

实施例3

本实施例用来说明根据本发明的由乙醇合成乙烯的方法。

采用与实施例2相同的方法合成的具有RHO结构的含有Ti的TAPSO分子筛作为活性组分，该分子筛含有2.9重量％的Ti，氧化铝作为粘结剂，将分子筛成型为圆条形状，其中，以100重量份的分子筛为基准，氧化铝的用量为10重量份。

乙醇脱水反应单元包括两个串联连接的固定床反应器，将催化剂分别装入各个固定床反应器，每个反应器设置有一个催化剂床层，每个催化剂床层的高度为1.5米，堆积密度为0.61克/毫升，两个反应器的进口温度均为400℃，第二反应器出口压力为80kPa(绝压)。

以0.4h^-1的重量空速将反应气体以下行式的方式顺序送入串联连接的反应器中与催化剂床层接触，从而进行脱水反应，得到含有乙烯的第一产物，其中，以反应气体的总量为基准，乙醇的含量为50重量％，水为50重量％。

经分析计算确定，乙醇的转化率为99.0％，乙烯的选择性为99.2％。

实施例4

本实施例用来说明根据本发明的由乙醇合成乙烯的方法。

根据CN1195679C公开的方法合成具有RHO结构的SAPO分子筛为活性组分，加入氧化铝作为粘结剂，将分子筛成型为圆条形状，其中，以100重量份的分子筛为基准，氧化铝的用量为10重量份。

乙醇脱水反应单元包括两个串联连接的固定床反应器，将催化剂分别装入各个固定床反应器中，每个反应器中设置有一个催化剂床层，每个催化剂床层的厚度为1.2米，堆积密度为0.55克/毫升，两个反应器的进口温度均为300℃，第二个反应器出口压力为30kPa(绝压)。

以0.3h^-1的重量空速将反应气体以下行式的方式顺序送入串联连接的反应器中与催化剂床层接触，从而进行脱水反应，得到含有乙烯的产物，其中，以反应气体的总量为基准，乙醇的含量为30重量％，水为70重量％。

经分析计算确定，乙醇的转化率为100％，乙烯的选择性为99％。

对比例1

采用与实施例4相同的方法制备乙烯，不同的是，在制备乙烯时，第二个反应器出口压力为0.5MPa(绝压)。经分析计算确定，乙醇的转化率为95％，乙烯的选择性为90％。

Claims

1.一种由乙醇合成乙烯的方法，该方法包括在醇脱水条件下，将含有乙醇的反应气体与固体酸脱水催化剂接触，得到含有乙烯的产物，其特征在于，以绝对压力计，所述接触在1-100kPa的压力下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以绝对压力计，所述含有乙醇的反应气体与所述固体酸脱水催化剂的接触在10-95kPa的压力下进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，以绝对压力计，所述含有乙醇的反应气体与所述固体酸脱水催化剂的接触在20-90kPa的压力下进行。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，以反应气体的总量为基准，所述乙醇的含量为5-100重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述反应气体还含有水蒸气，以反应气体的总量为基准，所述水蒸气的含量为1-95重量％，所述乙醇的含量为5-99重量％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体酸脱水催化剂含有分子筛，所述分子筛为硅酸铝分子筛和/或磷酸硅铝分子筛。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固体酸脱水催化剂含有分子筛，所述分子筛含有硅酸铝分子筛和/或磷酸硅铝分子筛以及负载在该硅酸铝分子筛和/或磷酸硅铝分子筛上的金属组分，所述金属组分为选自Li、Na、Mg、Ca、Sr、稀土金属、Ti、Zr、V、Nb、Mn、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ag和Zn中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，以所述分子筛的总量为基准，所述金属组分的含量为0.1-20重量％。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述硅酸铝分子筛为具有MFI结构的分子筛、具有MEL结构的分子筛、具有FAU结构的分子筛、具有LTA结构的分子筛、具有MOR结构的分子筛、具有CHA结构的分子筛和具有RHO结构的分子筛中的一种或多种，所述磷酸硅铝分子筛为具有CHA结构的磷酸硅铝分子筛、具有AEI结构的磷酸硅铝分子筛、具有AEL结构的磷酸硅铝分子筛、具有AFI结构的磷酸硅铝分子筛、具有AFO结构的磷酸硅铝分子筛、具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛、具有LTA结构的磷酸硅铝分子筛和具有ERI结构的磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。

10.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述固体酸脱水催化剂还含有耐热无机氧化物，以固体酸脱水催化剂的总量为基准，所述分子筛的含量为5-99重量％，所述耐热无机氧化物的含量为1-95重量％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有乙醇的反应气体与固体酸脱水催化剂的接触在固定床反应器中进行。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述固定床反应器为绝热的固定床反应器。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述醇脱水条件包括：温度为150-550℃，所述反应气体的重量空速为0.1-20h^-1。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在将所述含有乙醇的反应气体与所述固体酸脱水催化剂接触之前，将所述反应气体与所述含有乙烯的产物进行一次或多次热交换，从而提高所述反应气体的温度。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将所述含有乙烯的产物与冷却介质接触，所述含有乙烯的产物与冷却介质的接触条件使得水以液相从所述含有乙烯的产物中分离出来。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述冷却介质的温度为0-80℃。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述冷却介质为液态的水、乙醇或含有乙醇的溶液。