CN112951612B - 一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件及其制备方法 - Google Patents

一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将玻璃纤维隔膜置于硫酸钠溶液浸泡处理，再取出夹在Bi2O3电池型负极与δ‑MnO2电容型正极之间，形成三明治结构；(2)将三明治结构整体封装在塑封膜中，再填充好硫酸钠电解液后，完全封装，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明涉及的电极所需的制备原料易得，实验条件与操作步骤简单，具有低成本与能够批量生产的优点，同时，Bi2O3//MnO2电池电容混合器件具有2.4V的电位窗口，突破了水系电池电容混合器件2V电位窗口的限制，并同时具备较高的能量密度与功率密度。

Description

一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件及其制备 方法
技术领域
本发明属于电池电容材料技术领域，涉及一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件及其制备方法。
背景技术
在交通工具不断普及与使用频率不断提高为特征的社会中，人们对解决机动车能耗问题的关注也日益增长。基于能量存储***的车载制动能量回收技术是有效减少能源成本的重要途径。为了能够有效地存储并利用这些制动能量，这需要能量存储***同时拥有高功率密度与高能量密度。考虑到实施成本与部署体积，二次电池与电化学电容器并不能满足车载再生制动装置的要求。为了弥补电池与电容器之间的缺口，基于电池电极与电容电极的电池电容混合器件是一种较新的能量存储器件，它可以提供增强的能量与超级电容器级别的功率。
以电解液的配置进行分类，电池电容混合器件可以分为有机系与水系。有机体系的电池电容混合器件具有较宽的电位窗口，但是存在价格高、具有毒性与对环境有污染等缺陷；相比之下，水系电池电容混合器件具有快速的离子迁移率与高的环境适应性，其对外界的耐受性要远高于有机体系，因此研究人员也致力于开发水系体系下的电池电容混合器件。但是，水系电池电容混合器件也存在以下两个问题：电位窗口较小、能量密度与功率密度较低。因此，选用具有较高比容量与较大电位窗口的正负极进行搭配是解决水系电池电容混合器件上述缺陷较为有效的方法。
得益于近些年水系锂离子、钠离子电池和水系锂离子电池电容混合器件取得的进步，研究人员对水系钠离子电池电容混合器件也进行了不断探索。尽管如此，由于电极材料的反应动力学和稳定性的限制，只有很少的负极材料能够应用于中性钠离子电解质溶液中，例如典型的NASICON型NaTi2(PO4)3，隧道结构的Na0.44[Mn1-xTix]O2，和聚酰亚胺等。例如，NaTi2(PO4)3在硫酸钠电解质中具有良好的电化学特性和稳定的循环性能，但是由于其常规的插层型电荷存储机制，其容量相对较低(≤150mA h g-1)。具有多电子转化反应机制的负极材料能够存储更多的电荷，因此，探索上述种类的电极材料可能会进一步提高未来水系钠离子电池电容混合器件的整体性能。本发明正是基于上述问题而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件及其制备方法，以解决水系电池电容混合器件电位窗口小且容量低等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件，其由Bi2O3电池型负极、玻璃纤维隔膜和δ-MnO2电容型正极组成三明治结构后，再封装得到。
本发明的技术方案之二提供了一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃纤维隔膜置于硫酸钠溶液浸泡处理，再取出夹在Bi2O3电池型负极与δ-MnO2电容型正极之间，形成三明治结构；
(2)将三明治结构整体封装在塑封膜中，再填充好硫酸钠电解液后，完全封装，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述的Bi2O3电池型负极的制备过程具体为：
(A)取五水合硝酸铋溶解于乙二醇和乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液一；
(B)将经亲水改性后的碳布浸泡在混合溶液一中，超声处理后，转移至水热釜中水热反应，再将反应后的碳布去除清洗、干燥，得到Bi2O3/CC电极片；
(C)将Bi2O3/CC(carbon cloth--CC,碳布)电极片进行退火处理，即得到Bi2O3电池型负极。
更进一步的，步骤(A)中，五水合硝酸铋、乙二醇和乙醇的添加量之比为(0.8-1.2)g：(15-20)mL：(32-36)mL。优选的，五水合硝酸铋、乙二醇和乙醇的添加量之比为0.97g：17mL：34mL。采用乙二醇与乙醇的混合溶剂可以保证硝酸铋能够完全溶解。
更进一步的，步骤(B)中，碳布的亲水改性过程具体为：将碳布依次置于乙醇、硝酸和去离子水中超声处理，即完成亲水改性。具体的，可以首先将其浸泡在乙醇中超声20min，接着利用10％(此处为质量分数)的硝酸进行超声20min，最后浸泡在去离子水中超声20min。
更进一步的，步骤(B)中，水热反应的温度为140-180℃，反应时间为3-7h。优选的，水热反应的温度为160℃，反应时间为5h。
更进一步的，步骤(C)中，退火处理的过程具体为：在Ar/H2混合气体条件下，于120-180℃下保温0.5-1.5h。优选的，退火温度为150℃，保温时间为1h。同时，退火过程中优选升温速率为5℃/min。而Ar/H2混合气体中，氢气体积分数为5％。Bi2O3/CC电极于含少量氢气的惰性气体中退火以提高结晶度与界面黏附性。
进一步的，步骤(1)中，所述的δ-MnO2电容型正极的制备过程具体为：
(a)取醋酸锰和醋酸铵溶解于水中，得到混合溶液二；
(b)再将亲水改性后的碳布浸泡在混合溶液二中超声处理，然后，取出作为工作电极，并以Pt片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、混合溶液二为电解液，进行电化学沉积，得到MnO2/CC电极片；
(c)将MnO2/CC电极片进行退火处理，得到δ-MnO2电容型正极。
更进一步的，步骤(a)中，醋酸锰、醋酸铵与水的添加量之比为(0.2-0.3)g：(0.12-0.18)g：100mL。优选的，醋酸锰、醋酸铵与水的添加量之比为0.24g：0.15g：100mL。
更进一步的，步骤(b)中，电化学沉积的电流为1.2-2.0mA，沉积时间为5000-10000s。优选的，电化学沉积的电流为1.6mA，沉积时间为8000s。
更进一步的，步骤(c)中，退火过程具体为：在空气条件下，于300-500℃下保温20-40min。优选的，退火温度为400℃，保温时间为30min。同时，退火过程中优选升温速率为10℃/min。
更进一步的，碳布的亲水改性过程可参考上述Bi2O3电池型负极制备过程中碳布的改性过程。
进一步的，步骤(1)中，所述的硫酸钠溶液的浓度为0.8-1.2mol L-1，优选为1mol/L，浸泡处理的时间为0.5-1.5h，优选为1h。此处隔膜事先浸泡电解液以保证器件电导率。
进一步的，三明治结构整体封装在透明塑封膜的过程中，在完全塑封前，还在正负极两侧预留Ti片极耳的位置。
进一步的，步骤(2)中，填充的硫酸钠电解液的浓度也为0.8-1.2mol L-1，优选为1mol/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用简便的水热法与电化学沉积法在碳布上原位生长Bi2O3纳米片阵列与MnO2纳米片阵列，避免了粘结剂的使用，能够充分利用电极片的活性物质，排除了其他物质的影响，为准确研究活性物质电化学行为提供便利；
(2)制备好的Bi2O3与MnO2均呈现分布均匀的纳米片阵列结构包裹碳纤维，这种相对有序并具有一定空隙的三维阵列结构可以提供较快的电子与离子传输途径，提高电极片的电化学反应动力学。此外，三维纳米片结构间还留有充分的空间以缓解活性物质在电化学循环测试过程中的体积膨胀，能够进一步提升电池电容混合器件的循环寿命；
(3)首次利用Bi2O3/CC电极片与MnO2/CC电极片组装而成的新型水系Bi2O3//MnO2钠离子电池电容混合器件具有2.4V的高电位窗口，成功突破水系器件2V电位窗口的限制，并能够同时提供较大的能量密度与功率密度。值得注意的是，我们组装的器件在折叠180°的情况下仍然可以对数字计时器进行持续供电，表明组装的器件同时具有一定的柔性功能。
附图说明
图1a为Bi2O3/CC电极在2μm下获得的SEM图像；
图1b为Bi2O3/CC电极在200nm下获得的SEM图像；
图1c为Bi2O3纳米片在100nm下获得的TEM图像；
图1d为Bi2O3纳米片在4nm下获得的HRTEM图像；
图1e为Bi2O3/CC电极的XPS全谱图；
图1f为Bi2O3/CC电极与碳布的拉曼图谱；
图1g为Bi 4f轨道的XPS图谱；
图1h为Bi2O3/CC电极的XRD图谱；
图2a为Bi2O3/CC电极在1mol L-1硫酸钠电解液下从10mV s-1到60mV s-1扫速的循环伏安曲线；
图2b为Bi2O3/CC电极在1mol L-1硫酸钠电解液下不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线；
图2c为Bi2O3/CC电极基于在不同电流密度下恒电流充放电测试中放电时间计算的比容量图；
图2d为Bi2O3/CC电极在12mA cm-2电流密度下的长循环稳定性图；
图3a为MnO2/CC电极在20μm下获得的SEM图像；
图3b为MnO2/CC电极在5μm下获得的SEM图像；
图3c为MnO2纳米片在75nm下获得的TEM图像；
图3d为MnO2纳米片在5nm下获得的HRTEM图像；
图3e为MnO2/CC电极的XRD图谱；
图3f为MnO2/CC电极与碳布的拉曼图谱；
图3g为MnO2/CC电极的XPS全谱图；
图3h为Mn 2p轨道的XPS图谱；
图3i为O1s轨道的XPS图谱；
图4a为MnO2/CC电极在1mol L-1硫酸钠电解液下从5mV s-1到50mV s-1扫速的循环伏安曲线；
图4b为MnO2/CC电极在1mol L-1硫酸钠电解液下不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线；
图4c为MnO2/CC电极基于在不同电流密度下恒电流充放电测试中放电时间计算的比容量图；
图4d为MnO2/CC电极在16mA cm-2电流密度下的长循环稳定性图；
图5a为Bi2O3/CC电极与MnO2/CC电极的电容匹配图；
图5b为Bi2O3//MnO2电池电容混合器件在1mol L-1硫酸钠电解液下从10mV s-1到60mV s-1扫速的循环伏安曲线；
图5c为Bi2O3//MnO2电池电容混合器件在1mol L-1硫酸钠电解液下不同电流密度下的恒电流充电/放电曲线；
图5d为Bi2O3//MnO2电池电容混合器件基于在不同电流密度下恒电流充放电测试中放电时间计算的比容量图；
图5e为Bi2O3//MnO2电池电容混合器件与其他商用电化学储能设备的Ragone图；
图5f为Bi2O3//MnO2电池电容混合器件平整状态下对数字计时器供电图；
图5g为Bi2O3//MnO2电池电容混合器件折叠180°状态下对数字计时器供电图；
图5h为Bi2O3//MnO2电池电容混合器件在8mA cm-2电流密度下的长循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方式。
下面先对本发明的氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件进行说明。
本发明提供了一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件，其由Bi2O3电池型负极、玻璃纤维隔膜和δ-MnO2电容型正极组成三明治结构后，再封装得到。
本发明的目的是解决水系电池电容混合器件电位窗口小且容量低的问题，从而提供一种可以拓宽电位窗口与提升容量的解决方案，设计了一种基于Bi2O3负极的新型中性钠离子电池电容混合器件—Bi2O3//MnO2。Bi2O3作为一种在工业生产与光催化领域中大量研究的材料，常被用于抑制氢气析出的添加剂，因此其作为负极在水系电解液中也拥有较大的电位窗口。此外，Bi2O3在中性硫酸钠溶液中的转化反应为
Figure BDA0002953884410000051
Figure BDA0002953884410000052
其过程涉及多电子转移，理论上可以为电极带来大量的电荷积累与释放。为了最大程度地提高电池电容混合器件的能量密度和功率密度，利用具有较高比容量的电容型电极在电荷，重量和体积方面与电池型电极保持平衡也是至关重要的。MnO2作为一种常见的电容型正极材料，具有优良的赝电容性能，拥有较高的比容量与稳定的循环寿命，其在中性水系电解质中也拥有高达1V以上的电位窗口。有趣的是，MnO2因其价态丰富而具有多个晶型，其结构包括α-，β-，γ-，δ-，λ和R型，隧道结构的MnO2已经被广泛用于中性钠离子电池电容混合器件的研究中。与α-，β-，γ-和λ-MnO2相比，δ-MnO2具有典型的层状结构，层间间距为
Figure BDA0002953884410000053
这些结构特征已被证明具有较高的电化学动力学和良好的循环稳定性。理论上，采用δ-MnO2设计的Bi2O3基水性电池电容混合器件可以同时实现高能量和功率密度，并保证器件具有一定的循环稳定性。
下面接着对氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件的制备方法进行详细说明。
本发明分别采用简单的水热法与电沉积法制备了Bi2O3负极与δ-MnO2正极，以硫酸钠为电解液，采用两电极体系对其电化学性能进行验证。该发明涉及的电极所需的制备原料易得，实验条件与操作步骤简单，具有低成本与能够批量生产的优点。值得注意的是，本发明设计的Bi2O3//MnO2电池电容混合器件具有2.4V的电位窗口，突破了水系电池电容混合器件2V电位窗口的限制，并同时具备较高的能量密度与功率密度。
具体的，本发明提供的一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃纤维隔膜置于硫酸钠溶液浸泡处理，再取出夹在Bi2O3电池型负极与δ-MnO2电容型正极之间，形成三明治结构；
(2)将三明治结构整体封装在塑封膜中，再填充好硫酸钠电解液后，完全封装，即得到目的产物。
在一些实施方式中，步骤(1)中，所述的Bi2O3电池型负极的制备过程具体为：
(A)取五水合硝酸铋溶解于乙二醇和乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液一；
(B)将经亲水改性后的碳布浸泡在混合溶液一中，超声处理后，转移至水热釜中水热反应，再将反应后的碳布去除清洗、干燥，得到Bi2O3/CC电极片；
(C)将Bi2O3/CC(carbon cloth--CC,碳布)电极片进行退火处理，即得到Bi2O3电池型负极。
更进一步的，步骤(A)中，五水合硝酸铋、乙二醇和乙醇的添加量之比为(0.8-1.2)g：(15-20)mL：(32-36)mL。优选的，五水合硝酸铋、乙二醇和乙醇的添加量之比为0.97g：17mL：34mL。
更进一步的，步骤(B)中，碳布的亲水改性过程具体为：将碳布依次置于乙醇、硝酸和去离子水中超声处理，即完成亲水改性。具体的，可以首先将其浸泡在乙醇中超声20min，接着利用10％(此处为质量分数)的硝酸进行超声20min，最后浸泡在去离子水中超声20min。
更进一步的，步骤(B)中，水热反应的温度为140-180℃，反应时间为3-7h。优选的，水热反应的温度为160℃，反应时间为5h。
更进一步的，步骤(C)中，退火处理的过程具体为：在Ar/H2混合气体条件下，于120-180℃下保温0.5-1.5h。优选的，退火温度为150℃，保温时间为1h。同时，退火过程中优选升温速率为5℃/min。而Ar/H2混合气体中，氢气的体积分数优选为5％。
在一些实施方式中，步骤(1)中，所述的δ-MnO2电容型正极的制备过程具体为：
(a)取醋酸锰和醋酸铵溶解于水中，得到混合溶液二；
(b)再将亲水改性后的碳布浸泡在混合溶液二中超声处理，然后，取出作为工作电极，并以Pt片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、混合溶液二为电解液，进行电化学沉积，得到MnO2/CC电极片；
(c)将MnO2/CC电极片进行退火处理，得到δ-MnO2电容型正极。
更进一步的，步骤(a)中，醋酸锰、醋酸铵与水的添加量之比为(0.2-0.3)g：(0.12-0.18)g：100mL。优选的，醋酸锰、醋酸铵与水的添加量之比为0.24g：0.15g：100mL。
更进一步的，步骤(b)中，电化学沉积的电流为1.2-2.0mA，沉积时间为5000-10000s。优选的，电化学沉积的电流为1.6mA，沉积时间为8000s。
更进一步的，步骤(c)中，退火过程具体为：在空气条件下，于300-500℃下保温20-40min。优选的，退火温度为400℃，保温时间为30min。同时，退火过程中优选升温速率为10℃/min。
更进一步的，碳布的亲水改性过程可参考上述Bi2O3电池型负极制备过程中碳布的改性过程。
在一些实施方式中，步骤(1)中，所述的硫酸钠溶液的浓度为0.8-1.2mol L-1，优选为1mol/L，浸泡处理的时间为0.5-1.5h，优选为1h。
在一些实施方式中，三明治结构整体封装在透明塑封膜的过程中，在完全塑封前，还在正负极两侧预留Ti片极耳的位置。
在一些实施方式中，步骤(2)中，填充的硫酸钠电解液的浓度也为0.8-1.2mol L-1，优选为1mol/L。
本发明的设计原理具体如下：
1、Bi2O3在中性硫酸钠中的反应方程式为：
Figure BDA0002953884410000061
相较于传统的利用插层反应机制进行电荷存储的电池型电极，Bi2O3的转化反应机制能够提供的电子数高达6个，从理论上可以提供更高的容量。此外，本发明通过电化学表征发现Bi2O3的在1mol L-1的硫酸钠溶液中的负电位窗口可以达到-1.2V，能够很大程度上抑制水系体系下氢气的析出。
2、MnO2具有多种晶型，其中δ-MnO2具有稳定的层状结构，不仅为其循环稳定性提供了保证，而且保证了电解液中离子快速的嵌入与脱出。同时，本发明通过实验验证了δ-MnO2在1mol L-1硫酸钠溶液中的正电位窗口可以达到1V，能够很大程度上抑制水系体系下氧气的析出。
3、综合以上考虑，本发明利用Bi2O3负极与δ-MnO2正极制备的新型水系钠离子电池电容混合器件理论上可以达到2.4V的电位窗口，打破传统的水系的电池电容混合器件2V的电位窗口限制。值得注意的是，得益于Bi2O3电池型负极容量高与δ-MnO2电容型正极电化学反应速度快、循环稳定性高的特点，本发明的新型水系Bi2O3//MnO2钠离子电池电容混合器件能够同时具有较高的能量密度与功率密度，并具备一定的循环寿命。
下面结合具体实施例来对上述实施方式进行更详细的说明。
以下实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
Bi2O3电池型负极的制备
(1)裁剪4cm×4cm大小的碳布并对其进行亲水性处理，首先将其浸泡在乙醇中超声20min，接着利用10％的硝酸进行超声20min，最后浸泡在去离子水中超声20min；
(2)取0.97g的五水合硝酸铋溶解于17ml的乙二醇和34ml的乙醇中，得到混合溶液；
(3)将亲水性处理后的碳布浸泡在上述混合溶液中超声30min，随后全部转移至90ml的不锈钢水热釜中；
(4)水热釜放置于鼓风干燥箱中，温度设置为160℃，反应时间为5h；
(5)水热反应结束后，将碳布取出并用水与乙醇冲洗多次，随后放置于鼓风干燥箱中，60℃下进行干燥；
(6)最后，将获得的Bi2O3/CC(carbon cloth--CC,碳布)电极片于(氢气体积分数5％)Ar/H2混合气体条件下，在管式炉中进行退火，退火温度为150℃，升温速度为5℃min-1，保温时间为1h，即得到Bi2O3电池型负极。
实施例2：
δ-MnO2电容型正极的制备
(1)裁剪2cm×2cm大小的碳布并对其进行亲水性处理，首先将其浸泡在乙醇中超声20min，接着利用10％的硝酸进行超声20min，最后浸泡在去离子水中超声20min；
(2)取0.24g的醋酸锰与0.15g的醋酸铵溶解于100ml的去离子水中，得到混合溶液；
(3)将亲水性处理后的碳布浸泡在上述混合溶液中超声30min；
(4)利用聚四氟乙烯夹子夹好步骤(3)中处理好的碳布作为工作电极，对电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极，步骤(2)中配制好的混合溶液为电解液，组装标准三电极体系；
(5)利用上海辰华电化学工作站CHI 760E对中组装好的标准三电极体系进行恒电流沉积，电流大小为1.6mA，沉积时间为8000s；
(6)最后，将步骤(5)中获得的MnO2/CC电极片于空气条件下，在马弗炉中进行退火，退火温度为400℃，升温速度为10℃min-1，保温时间为30min，即得到δ-MnO2电容型正极。
实施例3：
Bi2O3//MnO2电池电容混合器件的制备
(1)将Bi2O3/CC电极片(即实施例1所得到的Bi2O3电池型负极)与MnO2/CC电极片(即实施例2所得到的δ-MnO2电容型正极)均裁剪成1cm×2cm的大小，并将玻璃纤维隔膜裁剪成1.2cm×2.2cm的大小，保证其面积略大于正负电极片；
(2)将玻璃纤维隔膜充分浸泡在1mol L-1的硫酸钠溶液中，浸泡时间为1h；
(3)将浸泡好的玻璃纤维隔膜夹在Bi2O3/CC电极片与MnO2/CC电极片中间，形成三明治结构；
(4)将步骤(3)中形成的三明治结构整体封装在透明塑封膜中，并在完全塑封前在正负极两侧预留放置Ti片极耳的位置；
(5)利用注射器填充1mol L-1的硫酸钠电解液后，利用热封机对器件整体进行完全封装，即得到Bi2O3//MnO2电池电容混合器件。
材料物相表征
利用具有能量色散X射线光谱仪的Hitachi S-4800扫描电镜(SEM)与JEOL TEM-2100高分辨率投射电子显微镜(HRTEM)对材料的形貌与结构进行表征。X射线衍射图谱(XRD)是利用Bruker D8 Advance衍射仪中的Cu Kα射线进行测试。利用共聚焦显微镜激光拉曼光谱仪(Rainshaw invia)获得拉曼光谱图。X射线光电子能谱(XPS，Kratos AxisUltra DLD X射线光电子能谱仪)用于材料的价态分析。
材料电化学性能表征
所有电极片上活性物质质量是利用测量精度为0.01mg的电子天平进行测量。循环伏安法(CV)与恒电流充放电测试(GCD)均是室温条件下在CHI 760E(上海辰华)上进行。对于单个电极电化学性能的测试，均是在标准的三电极体系下进行，其中Pt片和饱和甘汞电极分别作为对电极与参比电极，并且电解液始终为1mol L-1的硫酸钠溶液。在两电极配置中，将Bi2O3/CC电极作为负极，δ-MnO2/CC电极作为正极。此外，本发明将上述两极与玻璃纤维隔膜组合成三明治结构，接着利用柔性塑料膜进行封装，组装成可以实际应用的器件。
单个电极片的比容量(C g-1)是基于恒电流充放电曲线的放电时间并结合以下公式计算获得(公式1)：
C＝I×t/m (1)
其中I是放电电流密度(mA cm-2)，t是放电时间(s)，m是电极片单位面积的活性物质量(mg cm-2)。值得注意的是，电池电容混合器件的容量计算与(1)相同，但是m是两个电极片活性物质质量之和。此外，容量单位的换算关系如下所示：
1C g-1＝1/V F g-1 (2)
1mAh g-1＝1×10-3A g-1×3600s＝3.6C g-1 (3)
其中V为电极片电位窗口或电池电容混合器件的工作电压。
最后是电池电容混合器件的能量密度与功率密度(E和P)分别利用公式(4)与(5)进行计算。
E＝0.5C V2/3.6 (4)
P＝3600E/Δt (5)
其中C是混合器件的比容量(F g-1)，V为电池电容混合器件的工作电压，Δt为电池电容混合器件的放电时间。
实施例1中Bi2O3的物相表征
图1a展示了Bi2O3在碳纤维上均匀生长的情况，图1b则是其在200nm下的SEM图像。如图所示，碳布纤维上生长的Bi2O3薄膜由纳米片组成，纳米片彼此高度连接以形成较为有序的三维纳米片阵列结构。图1c是利用透射电镜获得在100nm下的TEM图像，以用于进一步研究Bi2O3的结构信息。Bi2O3纳米片在4nm下的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)照片如图1d所示，Bi2O3呈现清晰的晶格条纹，晶面间距约为0.28nm，对应于Bi2O3的(200)晶面。此外，本发明还对其进行了X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱测试，图1e中的XPS全谱图与图1f中的拉曼图谱中准确地显示出了Bi与O元素的存在。拉曼光谱(图1f)中115、138与304cm-1处出现的峰对应于Bi2O3的Bi-O特征峰，其中D峰与G峰则对应于碳布基底的特征峰。接着对图1g中Bi 4f轨道的XPS图谱进行分析，在结合能164.4eV与159.1eV中有两个峰，其自旋能间隔为5.3eV，分别对应于Bi2O3中的Bi 4f5/2和Bi 4f7/2轨道。最后，利用X射线衍射(XRD)进一步证明了碳布上阵列膜的成分。如图1h所示，除了源于碳布基底(JCPDS***75-444)的衍射峰外，其他所有的衍射峰都很好地与面心立方构型的δ-Bi2O3(JCPDS***27-052)相匹配。值得注意的是，(111)和(200)峰的强度相对较高，表明了Bi2O3纳米片薄膜在碳布上生长的择优取向。
实施例1中Bi2O3的电化学性能表征
图2a展示了Bi2O3/CC电极在1mol L-1的硫酸钠电解液中，利用三电极体系测试获得的在10mV s-1到60mV s-1不同扫速下的循环伏安曲线，虽然扫描速率增大，但图中始终会有两对明显的氧化还原峰出现。以10mV s-1扫速下的循环伏安曲线进行分析，-0.3V与-0.8V的还原峰很好地对应于Bi3+→Bi2+到Bi2+→Bi0的反应过程。随着扫描速率的增加，循环伏安曲线的还原峰逐渐向较低电压偏移，而氧化峰逐渐向较高电压偏移，这种极化的存在是由Bi2O3本身固有的电化学动力学因素引起。在图2b中，Bi2O3/CC电极的恒电流充放电(GCD)曲线在4至16mA cm-2的各个电流密度下均显示出明显的充放电平台，这与图2a的循环伏安曲线中出现的氧化还原峰现象相一致。同时，根据图2b中各个电流密度下电极片的放电时间计算出对应的比容量，并将其绘制成和电流密度相关的函数图像，如图2c所示。在4mA cm-2下，Bi2O3/CC电极的最大比容量约为955.3C g-1(265.4mAh g-1)。当电流密度增加到16mAcm-2时，Bi2O3/CC电极仍然可以提供～272.9C g-1(75.8mAh g-1)的相对较高的容量，这样的高容量远优于利用插层反应机制存储电荷的电池型负极材料。此外，在12mA cm-2的电流密度下对Bi2O3/CC电极片的循环稳定性进行了测试，其结果如图2d所示。由于Bi2O3通过相变机制进行电荷存储，晶体结构的转变延迟会生成小部分的Bi单质残留在电极片中导并致其容量逐步降低。但是，实施例2所制备的Bi2O3/CC纳米片阵列结构电极在1mol L-1的硫酸钠电解质中循环1000次后的容量仍保持在原先的66％，表现出可以接受的循环稳定性。综上所述，Bi2O3/CC电极优异的性能得益于均匀的三维纳米片阵列结构，纳米片之间的空隙能够有效缓解活性物质在反应过程中的体积膨胀，有助于循环稳定性的提高。
实施例2中MnO2的物相表征
为了使基于Bi2O3的水系钠离子电池电容混合器件的能量密度和功率密度最大化，本发明选用具有大容量与稳定层状结构的δ-MnO2以匹配Bi2O3电池型负极。在本发明中，δ-MnO2/CC电极是利用简单的电化学沉积方法进行制备的。如图3a，b所示，碳纤维已经均匀地沉积上相互连接的纳米片，并形成有序的三维阵列结构。图3c是利用透射电镜获得在75nm下的TEM图像，用于进一步研究MnO2的结构信息。图3d是5nm下MnO2纳米片的HRTEM图像，图中展示了分辨率良好的晶格条纹，晶格间距约为≈0.67nm，与δ-MnO2的(001)平面相对应。为了进一步证明产物的物相，如XRD图3e所示，所有布拉格衍射峰都可以很好地索引到δ-MnO2(JCPDS***18-802)和碳布基底JCPDS***75-444)。上述结果与图3f展示的拉曼图谱相符合，其中640cm-1处的峰是层状δ-MnO2的Mn-O特征峰，D峰(1360cm-1)和G峰(1600cm-1)则来自于碳布基底。此外，本发明也利用XPS对Mn和O的价态和成键结构进行分析，XPS全谱图如图3g所示，图3h，i则展示了Mn 2p轨道与O1s轨道的XPS图谱。从图3h中可以观察到Mn2p两个峰的结合能分别位于654.1和642.4eV，这归因于Mn4+中的Mn 2p1/2和Mn 2p3/2。同时，O 1s的轨道峰(图3i)可以分为位于532.3、531.4和529.9eV处的三个峰，以上分别对应于结晶水(OH-H)，羟基(Mn-OH)和δ-MnO2(Mn-O-Mn)中的氧元素。
实施例2中MnO2的电化学性能表征
图4a展示了MnO2/CC电极在1mol L-1的硫酸钠电解液中，利用三电极体系测试获得的在5mV s-1到50mV s-1不同扫速下的循环伏安曲线，随着扫描速率的增加，MnO2/CC电极的循环伏安曲线仍然保持近似矩形的形状，验证了MnO2基于
Figure BDA0002953884410000101
的赝电容行为。此外，在低扫描速率下的循环伏安曲线中，在0.83V与1.06V处的两个宽的氧化还原峰可能对应于Na+的嵌入与脱出过程。同时，图4b展示的各电流密度下δ-MnO2/CC的恒电流充放电曲线始终呈现线性的电位-时间响应，上述结果进一步证明了δ-MnO2具有合格的电容性能，这与前面循环伏安曲线的结果相一致。δ-MnO2/CC电极片在各个电流密度下具体的比容量如图4c所示，在4mA cm-2的电流密度下，δ-MnO2/CC的比容量约为～439.3C g-1(366.1F g-1)；当电流密度增加至16mA cm-2的情况下，δ-MnO2/CC仍可以提供～302.7C g-1(252.2F g-1)的比容量，该电极的容量保持率高达～68.9％，证明其拥有优秀的倍率性能。同时，δ-MnO2/CC电极在高达15000个循环的稳定性测试(电流密度：16mA cm-2)中也表现出优异的性能，如图4d所示，其容量保持率高达～98.7％。值得注意的是，在最初的6000个循环中，δ-MnO2/CC电极的比容量有所提高(高达～378.7C g-1)，这主要是由Na+的嵌入机制引起。δ-MnO2/CC电极的超高比容量与优异循环稳定性应归因于相对有序的三维纳米片阵列结构以及δ-MnO2的层状稳定结构，它们为电子传输提供了较快的路径并能充分实现Na+的扩散。
实施例3中Bi2O3//MnO2电池电容混合器件性能表征
为了进一步验证Bi2O3电极在中性钠离子电解质中构建大电位窗口电池电容混合器件的可行性，实施例3以Bi2O3/CC纳米片阵列电极为电池型负极，δ-MnO2/CC纳米片阵列电极为插层型赝电容正极和1mol L-1的硫酸钠溶液作为中性水性电解质组装了完整的Bi2O3//MnO2电池电容混合器件。在δ-MnO2的性能测试中，δ-MnO2/CC电极在前6000个循环中显示出连续的容量增加，这可能是由于Na+嵌入的逐渐活化所致。基于上述条件，在正负两极容量匹配之前，首先对δ-MnO2/CC电极进行了活化。图5a展示了Bi2O3/CC负极和活化后的δ-MnO2/CC正极在10mV s-1下的循环伏安曲线，并在积分计算的基础上，证明了两个电极所存储电荷容量相匹配。通过利用Bi2O3/CC负极的宽电压窗口(-1.2-1V)和MnO2/CC正极从0至1.2V的电压范围，本发明所设计的Bi2O3//MnO2电池电容混合器件能在0-2.4V的超高电压窗口内运行，该结果由图5b展示的循环伏安曲线验证。据本发明检索所知，在基于Bi2O3电极的水性混合设备中，2.4V是目前达到的最高电压窗口。
图5c展示的是Bi2O3//MnO2电池电容混合器件在1-8mA cm-2不同电流密度下的恒电流充放电曲线，其呈现的非线性电压-时间响应与单独的Bi2O3负极的充放电平台以及MnO2的线性电压-时间响应均不同。上述恒电流充放电曲线的非线性关系表明该混合***的动力学行为涉及扩散限制，这与图5b中的循环伏安曲线行为以及Bi2O3电极基于相变的电荷存储机制是一致的。此外，图5d显示了不同电流密度下全器件的质量比容量与面积比容量，在1、2、4、6和8mA cm-2的电流密度下，我们设计的中性钠离子Bi2O3//MnO2电池电容混合器件的比容量高达≈215C g-1(268.4C cm-2)，106.7C g-1(133.3C cm-2)，70.6C g-1(88.2C cm-2)，62.7C g-1(78.3C cm-2)和56.3C g-1(70.3C cm-2)。
Bi2O3//MnO2电池电容混合器件的Ragone图如图5e所示，利用材料电化学表征中展示的公式结合器件的比容量计算其能量密度与功率密度，并与目前已经商业化的电化学储能器件进行比较。实施例3设计的中性钠离子Bi2O3//MnO2电池电容混合器件能够同时提供优于镍氢电池(Ni-MH)、镍镉电池(Ni-Cd)与铅酸蓄电池(Lead-acid)的能量密度(71.7Whkg-1；400.5W kg-1)与功率密度(3204.3W kg-1；18.8Wh kg-1)，并弥补了锂离子电池(Li-ionbattery)与商用的双电层电容器(EDLC)之间性能的短板。为了进一步证明本发明能够应用于实际，本发明利用Bi2O3/CC负极、MnO2/CC正极与浸入1mol L-1的硫酸钠溶液的玻璃纤维滤纸作为隔膜，最后用柔性的塑封膜包裹制备了完整的器件。在进行完全充电后，器件能够有效地为数字计时器供电(如图5f所示)，并且在180°的弯曲状态下也能够持续点亮数字计时器(如图5g所示)。此外，在2.4V的电位窗口下，本发明在8mA cm-2的恒电流充放电模式下研究了中性钠离子Bi2O3//MnO2电池电容混合器件(实施例3所制备)的循环稳定性能(图5h)。该器件可以循环使用多达1500个周期，并仍可保持约77.2％的初始容量值。本发明设计的中性钠离子Bi2O3//MnO2电池电容混合器件整体性能的提高应归因于通过相变机制存储电荷的高容量Bi2O3负极和循环稳定性优异的δ-MnO2正极。
综上所述，上述实施例1至实施例3中，所制备的Bi2O3电极在中性条件下具有一定的电化学可逆性，其完整的相转变反应
Figure BDA0002953884410000121
发生在-1.2-1V的宽电压范围内，有效地抑制了氢气的产生。基于以上优点，所设计的Bi2O3/CC负极在中性溶液中也可以提供相对可观的容量。在4mA cm-2的电流密度下，Bi2O3/CC电极具有高达～955.3C g-1(265.4mAh g-1)的最大比容量。最重要的是，我们首次开发了具有2.4V的中性钠离子Bi2O3//MnO2电池电容混合器件。得益于高容量的Bi2O3负极和具有稳定层状结构的δ-MnO2正极，设计的中性钠离子Bi2O3//MnO2电池电容混合器件可以同时提供高能量密度和功率密度。于此，本发明为解决钠离子水系电池电容混合器件容量低的问题创造了可能，并提供了一种设计方案促进水系电池电容混合器件的实际应用。
以上各实施例中，各实验原料或工艺参数条件，均可以根据实际情况在以下范围内任意调整(即调整为其端值或任一中间点值)：
如五水合硝酸铋、乙二醇和乙醇的添加量之比为(0.8-1.2)g：(15-20)mL：(32-36)mL；水热反应的温度为140-180℃，反应时间为3-7h；Bi2O3/CC退火处理的过程具体为：在Ar/H2混合气体条件下，于120-180℃下保温0.5-1.5h。优选的，退火温度为150℃，保温时间为1h；
醋酸锰、醋酸铵与水的添加量之比为(0.2-0.3)g：(0.12-0.18)g：100mL；电化学沉积的电流为1.2-2.0mA，沉积时间为5000-10000s；MnO2/CC电极片退火过程具体为：在空气条件下，于300-500℃下保温20-40min；
浸泡与填充所用的硫酸钠溶液的浓度分别独立的为0.8-1.2mol L-1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件的制备方法，其特征在于，该混合器件由Bi2O3电池型负极、玻璃纤维隔膜和δ-MnO2电容型正极组成三明治结构后，再封装得到；
该制备方法包括以下步骤：
（1）将玻璃纤维隔膜置于硫酸钠溶液浸泡处理，再取出夹在Bi2O3电池型负极与δ-MnO2电容型正极之间，形成三明治结构；
（2）将三明治结构整体封装在塑封膜中，再填充好硫酸钠电解液后，完全封装，即得到目的产物；
步骤（1）中，所述的Bi2O3电池型负极的制备过程具体为：
（A）取五水合硝酸铋溶解于乙二醇和乙醇的混合溶剂中，得到混合溶液一；
（B）将经亲水改性后的碳布浸泡在混合溶液一中，超声处理后，转移至水热釜中水热反应，再将反应后的碳布取出清洗、干燥，得到Bi2O3/CC电极片；
（C）将Bi2O3/CC电极片进行退火处理，即得到Bi2O3电池型负极；
步骤（C）中，退火处理的过程具体为：在Ar/H2混合气体条件下，于120-180℃下保温0.5-1.5h；
步骤（1）中，所述的δ-MnO2电容型正极的制备过程具体为：
（a）取醋酸锰和醋酸铵溶解于水中，得到混合溶液二；
（b）再将亲水改性后的碳布浸泡在混合溶液二中超声处理，然后，取出作为工作电极，并以Pt片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极、混合溶液二为电解液，进行电化学沉积，得到MnO2/CC电极片；
（c）将MnO2/CC电极片进行退火处理，得到δ-MnO2电容型正极；
步骤（1）中，所述的硫酸钠溶液的浓度为0.8-1.2 mol L-1，浸泡处理的时间为0.5-1.5h；
步骤（b）中，电化学沉积的电流为1.2-2.0mA，沉积时间为5000-10000s；
步骤（c）中，退火过程具体为：在空气条件下，于300-500℃下保温20-40min。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件的制备方法，其特征在于，步骤（A）中，五水合硝酸铋、乙二醇和乙醇的添加量之比为（0.8-1.2）g：（15-20）mL：（32-36）mL。
3.根据权利要求1所述的一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件的制备方法，其特征在于，步骤（B）中，碳布的亲水改性过程具体为：将碳布依次置于乙醇、硝酸和去离子水中超声处理，即完成亲水改性；
步骤（B）中，水热反应的温度为140-180℃，反应时间为3-7h。
4.根据权利要求1所述的一种氧化铋负极的水系钠离子电池电容混合器件的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，醋酸锰、醋酸铵与水的添加量之比为（0.2-0.3）g：（0.12-0.18）g：100mL。
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