CN117153576B - 一种基于双掺杂活性炭的固态锂离子电容器的制备方法 - Google Patents

一种基于双掺杂活性炭的固态锂离子电容器的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于双掺杂活性炭的固态锂离子电容器的制备方法，它涉及一种固态锂离子电容器的制备方法。本发明的目的是要解决现有锂离子电容器正负极反应动力学不匹配，导致锂离子电容器的容量和功率密度低和电解液不安全的问题。方法：一、制备氮硫掺杂的多孔碳；二、制备凝胶电解质；三、制备正负极电极片；四、预锂化；五、电池组装，得到扣式凝胶锂离子电容器和软包凝胶锂离子电容器。本发明采用玉米秸秆为原材料制备的氮硫掺杂的多孔碳，并将其作为锂离子电容器的负极的电极材料，不仅有利于解决负极材料动力学缓慢的问题，而且采用产量大，成本低的玉米秸秆原料也有利于LIC的大规模生产。本发明可获得一种基于双掺杂活性炭的固态锂离子电容器。

Description

一种基于双掺杂活性炭的固态锂离子电容器的制备方法
技术领域
本发明涉及一种固态锂离子电容器的制备方法。
背景技术
锂离子电容器(LIC)具有高能量密度得同时兼具了高功率密度和长循环寿命，被认为是满足便携式电子产品、混合动力电动汽车和大规模电网存储要求的重要技术。全球LIC的研制工作始于21世纪初，2007年日本JM Energy公司成为世界上第一个生产和销售LIC的厂家。2008年末，日本旭化成电子、日本ACT(高级电容器技术)、日本电气公司NEC、日本JM Energy、日本FDK、日本太阳诱电等多家公司都在开发LIC产品。
应用于LIC的电极材料包括电容型材料和电池型材料。电容型电极一般采用的是碳基材料，包括商业活性炭(AC)、生物质碳、石墨烯、碳纳米管、模板碳等。电池型电极材料主要包括合金、转换和嵌入型材料。电容型材料具有导电性好，嵌入与脱出的动力学比电池型电极材料主要的缺点是容量较低。
商业化LIC多采用有机液态电解液，易发生泄露导致燃烧和***等安全事故。固态电解质，包括凝胶电解质和全固态电解质，替代液态有机电解液可有效的提高器件的安全性能。其中，凝胶电解质既有液态电解质的高电导率，又有全固态电解质的高安全性，因此凝胶电解质在LIC中具有重要的实际应用价值。相比于纽扣电池，软包电池能量密度高、安全性好、散热性能优，同时在快充、电池***集成、低温性能等方面也有优势，是新能源乘用车的优先选择。
锂离子电容器主要面临的挑战是电池型电极端锂离子的缓慢扩散和电容型电极端快速吸附/脱附之间的动力学失配导致能量密度和功率密度难以达到理想状态。例如：采用传统的石墨与活性炭组装的锂离子电容器，容量不高，很难到40mAh/g，由于采用的是石墨负极，嵌入和脱出的锂离子的速度比较慢，倍率性能不好，还有就是石墨的电压平台很低，一般选择的电压区间会比较窄一般在2-4V，最高能量密度为97.9Wh/kg的功率密度大约为109.8W/kg。目前，国内外许多相关学者针对这一问题进行了广泛研究，包括控制电极材料尺寸、优化导电性、异质原子掺杂等方案。目前对锂离子电容器的研究主要集中在负极材料的研究上，其中主要以金属氧化物为主。例如：五氧化二铌，二氧化锰，等等。金属氧化物的容量很高，但是导电性并不好，因此最近几年有关金属氧化物的复合型材料开始成为研究的重点。但是这一策略使得制备工艺更加复杂，成本过高。
发明内容
本发明的目的是要解决现有锂离子电容器正负极反应动力学不匹配，导致锂离子电容器的容量和功率密度低和电解液不安全的问题，而提供一种基于双掺杂活性炭的固态锂离子电容器的制备方法。
本发明采用玉米秸秆作为碳源制备的氮硫共掺杂多孔碳缓解锂离子电容器石墨负极材料嵌入与脱出的动力学缓慢导致锂离子电容器的容量和功率密度低的问题，同时采用弹性好、易成膜、不易燃的PVDF-HFP/PAN固态电解质薄膜代替传统的商业隔膜提升锂离子电容器的安全性能，具体的，本发明一种基于双掺杂活性炭的固态锂离子电容器的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氮硫掺杂的多孔碳：
①、将玉米秸秆浸入到稀硫酸溶液中，然后在170℃～180℃的烘箱中保存一段时间，再将反应物产物清洗至中性，干燥，得到深棕色粉末；将硫源、氮源和氢氧化钾加入到水中，再加入深棕色粉末，搅拌均匀，得到混合溶液；
②、将混合溶液转移到真空烘箱中干燥，直到形成固体混合物；将固体混合物放入瓷船中，再把瓷船转移到管式炉中，在氮气气氛保护下升温至烧结温度，在烧结温度下进行煅烧，得到氮硫掺杂的多孔碳；
二、制备凝胶电解质：
①、首先将PVDF-HFP和PAN进行烘干，然后将一定量的PVDF-HFP和PAN加入到DMF中，再水浴加热并搅拌一段时间，得到制膜液；
②、依次对制膜液进行超声和抽真空，去除内部气泡，得到去除气泡的制膜液；
③、将去除气泡的制膜液均匀涂布在平整光滑的玻璃板上形成湿膜，再将玻璃板置入去离子水中进行相转化，相转化完成后从去离子水中取出，用滤纸擦拭掉表面水分，在常温下晾干，最后放入烘箱中干燥，得到PVDF-HFP/PAN凝胶膜；
三、制备正负极电极片：
①、制备负极电极片：
将氮硫掺杂的多孔碳、导电炭黑、聚偏氟乙烯混合，在室温下研磨，然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌，得到浆料；将浆料涂覆在铜箔上，然后干燥，再使用滚压机滚压，得到负极电极片；
②、制备正极电极片：
将商业活性炭、导电炭黑、聚偏氟乙烯混合，在室温下研磨，然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌，得到浆料；将浆料涂覆在铜箔上，然后干燥，再使用滚压机滚压，得到正极电极片；
四、预锂化：首先按负极电极片、隔膜、锂带进行叠片并将负极电极片与锂带进行短接，然后放入电解液中一段时间，得到预锂化的负极电极片；
五、电池组装：
将正极电极片、预锂化的负极电极片和PVDF-HFP/PAN凝胶膜组成扣式凝胶锂离子电容器和软包凝胶锂离子电容器。
本发明的原理：
本发明采用玉米秸秆为原材料制备的氮硫掺杂的多孔碳，并将其作为锂离子电容器的负极的电极材料，不仅有利于解决负极材料动力学缓慢的问题，而且采用产量大，成本低的玉米秸秆原料也有利于LIC的大规模生产；本发明设计的PVDF-HFP/PAN凝胶电解质替代传统商业隔膜可以提高锂离子电容器器件的安全性能，为实现一定能量密度下仍然拥有优秀的功率密度和寿命的安全固态锂离子电容器提供技术支持。
本发明的优点：
一、首先，玉米秸秆为原材料制备氮硫掺杂的多孔碳作为锂离子电容器负极材料可以很好解决正负极动力学不匹配的问题，电容型电极利用物理吸脱附对电荷进行储存与释放，发生过程较快，而电池型电极则是利用可逆的电化学反应储存或释放电荷，发生过程较慢，这就导致LIC的正负极动力学不匹配的问题，从而影响锂离子电容器的功率密度；解决整个问题的关键需要把握两方面。第一：提高电池型电极的导电性或采用导电性更高的材料，高导电性的电极材料可以为短时间内从集流体汲取大量电子提高条件；综合考虑，氮硫掺杂的多孔碳进行纳米化就可以很好地满足这两点，从而解决LIC正负极动力学比匹配的问题；
二、其次，传统的锂离子电容器的电解液采用的都是锂电池的有机电解液，这种有机电解液有毒且易燃，如果发生泄漏、电池内部电路等，遇到明火会产生严重的安全事故；因此传统的锂离子电容器也会存在这样的安全问题，本发明采用PVDF-HFP/PAN固态电解质薄膜代替传统的商业隔膜，其可以将电解液锁在膜中可以很好解决电解液漏液的问题；同时采用的PVDF-HFP/PAN固态电解质薄膜具有弹性好、易成膜、不易燃等特性，可以很好的解决锂离子电容器的安全问题。
附图说明
图1为实施例1步骤二制备的PVDF-HFP/PAN凝胶膜的微观形貌，图中a为PVDF-HFP/PAN凝胶膜正面的SEM图，b为PVDF-HFP/PAN凝胶膜的截面扫描电镜图；
图2为实施例1步骤一制备的CNSN和对比实施例2制备的CNN在不同放大倍数下的微观形貌图，图中a和b为CNN，c，d为CNSN；
图3为CNN和CNSN的XRD谱图；
图4为CNSN的XPS谱图，图中a为氮元素谱图，b为硫元素谱图；
图5为实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在不同电流密度下的充放电曲线；
图6为实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在1000mA/g下的循环性能图；
图7为实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在不同功率密度下其能量密度对比图；
图8为实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在不同电流密度的倍率性能图；
图9为实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在1000mA/g下的长循环性能图；
图10为实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在不同扫速的CV曲线图；
图11为实施例2制备的软包凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在1000mA/g下的循环性能图；
图12为实施例2制备的软包凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在1000mA/g下的长循环性能图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种基于双掺杂活性炭的固态锂离子电容器的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氮硫掺杂的多孔碳：
①、将玉米秸秆浸入到稀硫酸溶液中，然后在170℃～180℃的烘箱中保存一段时间，再将反应物产物清洗至中性，干燥，得到深棕色粉末；将硫源、氮源和氢氧化钾加入到水中，再加入深棕色粉末，搅拌均匀，得到混合溶液；
②、将混合溶液转移到真空烘箱中干燥，直到形成固体混合物；将固体混合物放入瓷船中，再把瓷船转移到管式炉中，在氮气气氛保护下升温至烧结温度，在烧结温度下进行煅烧，得到氮硫掺杂的多孔碳；
二、制备凝胶电解质：
①、首先将PVDF-HFP和PAN进行烘干，然后将一定量的PVDF-HFP和PAN加入到DMF中，再水浴加热并搅拌一段时间，得到制膜液；
②、依次对制膜液进行超声和抽真空，去除内部气泡，得到去除气泡的制膜液；
③、将去除气泡的制膜液均匀涂布在平整光滑的玻璃板上形成湿膜，再将玻璃板置入去离子水中进行相转化，相转化完成后从去离子水中取出，用滤纸擦拭掉表面水分，在常温下晾干，最后放入烘箱中干燥，得到PVDF-HFP/PAN凝胶膜；
三、制备正负极电极片：
①、制备负极电极片：
将氮硫掺杂的多孔碳、导电炭黑、聚偏氟乙烯混合，在室温下研磨，然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌，得到浆料；将浆料涂覆在铜箔上，然后干燥，再使用滚压机滚压，得到负极电极片；
②、制备正极电极片：
将商业活性炭、导电炭黑、聚偏氟乙烯混合，在室温下研磨，然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌，得到浆料；将浆料涂覆在铜箔上，然后干燥，再使用滚压机滚压，得到正极电极片；
四、预锂化：首先按负极电极片、隔膜、锂带进行叠片并将负极电极片与锂带进行短接，然后放入电解液中一段时间，得到预锂化的负极电极片；
五、电池组装：
将正极电极片、预锂化的负极电极片和PVDF-HFP/PAN凝胶膜组成扣式凝胶锂离子电容器和软包凝胶锂离子电容器。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一①中所述的稀硫酸溶液的质量分数为5％；步骤一①中保存的时间为16h～18h。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的硫源为硫脲；步骤一①中所述的氮源为硫脲；步骤一①中所述的玉米秸秆、硫源、氮源和氢氧化钾的质量比为1:(1～1.5):(1～1.5):(2～2.5)；步骤一①中所述的硫源的物质的量与水的体积比为(0.5～0.6):(1～1.1)。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一②中所述的真空烘箱的温度为100℃～105℃；步骤一②中所述的升温的速度为5℃min-1～10℃min-1；步骤一②中所述的烧结温度为800℃～1000℃；步骤一②中所述的煅烧的时间为3h～5h。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二①中所述的烘干是在70℃～80℃的烘箱中烘干12h～24h；步骤二①中所述的PVDF-HFP和PAN的质量比为9:1；步骤二①中所述的PVDF-HFP的质量与DMF的体积比为(0.7g～1g):(4mL～5mL)；步骤二①中所述的水浴加热的温度为45℃～50℃；步骤二①中所述的搅拌的时间为4h～6h。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二③中所述的相转化的时间为22h～24h；步骤二③中所述的放入烘箱中干燥的温度为45℃～50℃，干燥的时间为22h～24h；步骤二③中所述的PVDF-HFP/PAN凝胶膜的厚度为100～120微米。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三①中所述的N-甲基-2-吡咯烷酮的体积与氮硫掺杂的多孔碳、导电炭黑和聚偏氟乙烯的总质量比为(4mL～5mL):(0.9g～1g)；步骤三①中将氮硫掺杂的多孔碳、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合，在室温下研磨0.5h～1h，然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，再在磁力搅拌器上以450r/min的搅拌速度搅拌5.5h～6h，得到浆料；将浆料涂覆在铜箔上，然后在65℃～70℃下干燥6h～8h，再使用滚压机滚压，得到负极电极片；所述负极电极片上膜的厚度为30μm～35μm。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三②中所述的N-甲基-2-吡咯烷酮的体积与商业活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯的总质量比为(4mL～5mL):(0.9g～1g)；步骤三②中将商业活性炭、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合，在室温下研磨0.5h～1h，然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，再在磁力搅拌器上以450r/min的搅拌速度搅拌6h～8h，得到浆料；将浆料涂覆在铜箔上，然后在70℃～80℃下干燥6～8h，再使用滚压机滚压，得到正极电极片；所述正极电极片上膜的厚度为28～32μm。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤四中放入电解液中的时间为45h～48h；步骤四中所述的电解液为LiPF6溶解到混合溶剂中；所述的混合溶剂为EC、DEC和EMC按照体积比1:1:1混合；所述的电解液中LiPF6的浓度为1mol/L；步骤四中所述的隔膜为PP隔离膜或PE隔离膜，厚度为20μm；步骤五中所述的扣式凝胶锂离子电容器的组装方法为：①、将PVDF-HFP/PAN凝胶膜浸入到电解液中2h～3h，得到浸泡电解液的PVDF-HFP/PAN凝胶膜；所述的电解液为LiPF6溶解到混合溶剂中；所述的混合溶剂为EC、DEC和EMC按照体积比1:1:1混合；所述的电解液中LiPF6的浓度为1mol/L；②、在充满氩气的手套箱中进行电池组装，在正负极壳之间依次放入的正极电极片、浸泡电解液的PVDF-HFP/PAN凝胶膜、预锂化的负极电极片、垫片和弹簧片，再利用模具将负极电极片与正极电极片压紧，得到扣式凝胶锂离子电容器。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤五中所述的软包凝胶锂离子电容器的组装方法为：①、将正极电极片和预锂化的负极电极片进行冲切，再按照负极电极片-PVDF-HFP/PAN凝胶膜-正极电极片的顺序进行叠片；②、将正极电极片与铝极耳进行焊接，将负极电极片与镍极耳进行焊接，再在焊接为准贴上高温绝缘胶固定，防止短路，得到电芯；③、将电芯放入铝塑袋中进行封装，然后在充满氩气的手套箱里滴加过量电解液使得电解液浸满PVDF-HFP/PAN凝胶膜，经过2h～3h，将多余的电解液从挤出铝塑袋，最后抽取真空并封口，得到软包凝胶锂离子电容器；步骤③中所述的电解液为LiPF6溶解到混合溶剂中；所述的混合溶剂为EC、DEC和EMC按照体积比1:1:1混合；所述的电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：扣式凝胶锂离子电容器(SNLIC)的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备氮硫掺杂的多孔碳：
①、将玉米秸秆浸入到稀硫酸溶液中，然后在180℃的烘箱中保存18h，再使用去离子水将反应物产物清洗至中性，干燥，得到深棕色粉末；将硫源、氮源和氢氧化钾加入到水中，再加入深棕色粉末，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤一①中所述的稀硫酸溶液的质量分数为5％；
步骤一①中所述的硫源为硫脲；
步骤一①中所述的氮源为硫脲；
步骤一①中所述的玉米秸秆、硫源、氮源和氢氧化钾的质量比为1:1.2:1.2:2.5；
步骤一①中所述的硫源的物质的量与水的体积比为0.6:1；
②、将混合溶液转移到真空烘箱中干燥，直到形成固体混合物；将固体混合物放入瓷船中，再把瓷船转移到管式炉中，在氮气气氛保护下升温至烧结温度，在烧结温度下进行煅烧，得到氮硫掺杂的多孔碳(CNSN)；
步骤一②中所述的真空烘箱的温度为105℃；
步骤一②中所述的升温的速度为5℃min-1；
步骤一②中所述的烧结温度为800℃；
步骤一②中所述的煅烧的时间为3h；
二、制备凝胶电解质：
①、首先将PVDF-HFP和PAN进行烘干，然后将一定量的PVDF-HFP和PAN加入到DMF中，再水浴加热并搅拌一段时间，得到制膜液；
步骤二①中所述的烘干是在70℃的烘箱中烘干24h；
步骤二①中所述的PVDF-HFP和PAN的质量比为9:1；
步骤二①中所述的PVDF-HFP的质量与DMF的体积比为0.9g:4.7mL；
步骤二①中所述的水浴加热的温度为50℃；
步骤二①中所述的搅拌的时间为6h；
②、依次对制膜液进行超声和抽真空，去除内部气泡，得到去除气泡的制膜液；
③、将去除气泡的制膜液均匀涂布在平整光滑的玻璃板上形成湿膜，再将玻璃板置入去离子水中进行相转化，相转化完成后从去离子水中取出，用滤纸擦拭掉表面水分，在常温下晾干，最后放入烘箱中干燥，得到PVDF-HFP/PAN凝胶膜；
步骤二③中所述的相转化的时间为24h；
步骤二③中所述的放入烘箱中干燥的温度为50℃，干燥的时间为24h；
步骤二③中所述的PVDF-HFP/PAN凝胶膜的厚度为120微米；
三、制备正负极电极片：
①、制备负极电极片：
将氮硫掺杂的多孔碳、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合，在室温下研磨1h，然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，再在磁力搅拌器上以450r/min的搅拌速度搅拌6h，得到浆料；将浆料涂覆在铜箔上，然后在70℃下干燥8h，再使用滚压机滚压，得到负极电极片；所述负极电极片上膜的厚度为32μm；
步骤三①中所述的N-甲基-2-吡咯烷酮的体积与氮硫掺杂的多孔碳、导电炭黑和聚偏氟乙烯的总质量比为4.6m:1g；
②、制备正极电极片：
将商业活性炭、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合，在室温下研磨1h，然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，再在磁力搅拌器上以450r/min的搅拌速度搅拌6h，得到浆料；将浆料涂覆在铜箔上，然后在70℃下干燥8h，再使用滚压机滚压，得到正极电极片；所述正极电极片上膜的厚度为29μm；
步骤三②中所述的N-甲基-2-吡咯烷酮的体积与商业活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯的总质量比为4.7mL:1g；
四、预锂化：首先按负极电极片、隔膜、锂带进行叠片并将负极电极片与锂带进行短接，然后放入电解液中一段时间，得到预锂化的负极电极片；
步骤四中放入电解液中的时间为48h；
步骤四中所述的电解液为LiPF6溶解到混合溶剂中；所述的混合溶剂为EC、DEC和EMC按照体积比1:1:1混合；所述的电解液中LiPF6的浓度为1mol/L；
步骤四中所述的隔膜为PP隔离膜，厚度为20μm；
五、电池组装：
将正极电极片、预锂化的负极电极片和PVDF-HFP/PAN凝胶膜组成扣式凝胶锂离子电容器；
步骤五中所述的扣式凝胶锂离子电容器的组装方法为：
①、将PVDF-HFP/PAN凝胶膜浸入到电解液中2h，得到浸泡电解液的PVDF-HFP/PAN凝胶膜；所述的电解液为LiPF6溶解到混合溶剂中；所述的混合溶剂为EC、DEC和EMC按照体积比1:1:1混合；所述的电解液中LiPF6的浓度为1mol/L；
②、在充满氩气的手套箱中进行电池组装，在正负极壳之间依次放入的正极电极片、浸泡电解液的PVDF-HFP/PAN凝胶膜、预锂化的负极电极片、垫片和弹簧片，再利用模具将负极电极片与正极电极片压紧，得到扣式凝胶锂离子电容器(SNLIC)。
对比实施例1：扣式凝胶锂离子电容器ACLIC的制备方法与实施例1的不同点是：步骤三①、制备负极电极片：将商业活性碳、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合，在室温下研磨1h，然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，再在磁力搅拌器上以450r/min的搅拌速度搅拌6h，得到浆料；将浆料涂覆在铜箔上，然后在70℃下干燥8h，再使用滚压机滚压，得到负极电极片；所述负极电极片上膜的厚度为32μm；步骤三①中所述的N-甲基-2-吡咯烷酮的体积与商业活性碳、导电炭黑和聚偏氟乙烯的总质量比为4.6m:1g。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例2：软包凝胶锂离子电容器SNLIC的制备方法与实施例1的不同点是：将正极电极片、预锂化的负极电极片和PVDF-HFP/PAN凝胶膜组成软包凝胶锂离子电容器SNLIC；
步骤五中所述的软包凝胶锂离子电容器的组装方法为：
①、将正极电极片和预锂化的负极电极片进行冲切，再按照负极电极片-PVDF-HFP/PAN凝胶膜-正极电极片的顺序进行叠片；
②、将正极电极片与铝极耳进行焊接，将负极电极片与镍极耳进行焊接，再在焊接为准贴上高温绝缘胶固定，防止短路，得到电芯；
③、将电芯放入铝塑袋中进行封装，然后在充满氩气的手套箱里滴加过量电解液使得电解液浸满PVDF-HFP/PAN凝胶膜，经过2h，将多余的电解液从挤出铝塑袋，最后抽取真空并封口，得到软包凝胶锂离子电容器；
步骤③中所述的电解液为LiPF6溶解到混合溶剂中；所述的混合溶剂为EC、DEC和EMC按照体积比1:1:1混合；所述的电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。其它步骤及参数与实施例1均相同。
对比实施例2：N掺杂活性炭(CNN)的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氮硫掺杂的多孔碳：
①、将玉米秸秆浸入到稀硫酸溶液中，然后在180℃的烘箱中保存18h，再使用去离子水将反应物产物清洗至中性，干燥，得到深棕色粉末；将氮源和氢氧化钾加入到水中，再加入深棕色粉末，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤一①中所述的稀硫酸溶液的质量分数为5％；
步骤一①中所述的氮源为尿素；
步骤一①中所述的玉米秸秆、氮源和氢氧化钾的质量比为1:1.2:2.5；
步骤一①中所述的氮源的物质的量与水的体积比为0.6:1；
②、将混合溶液转移到真空烘箱中干燥，直到形成固体混合物；将固体混合物放入瓷船中，再把瓷船转移到管式炉中，在氮气气氛保护下升温至烧结温度，在烧结温度下进行煅烧，得到氮硫掺杂的多孔碳(CNN)；
步骤一②中所述的真空烘箱的温度为105℃；
步骤一②中所述的升温的速度为5℃min-1；
步骤一②中所述的烧结温度为800℃；
步骤一②中所述的煅烧的时间为3h。
图1为实施例1步骤二制备的PVDF-HFP/PAN凝胶膜的微观形貌，图中a为PVDF-HFP/PAN凝胶膜正面的SEM图，b为PVDF-HFP/PAN凝胶膜的截面扫描电镜图；
从图1可知：通过相转换后PVDF-HFP/PAN凝胶膜的表面形成许多大小在0.1-1μm的孔隙；从截面电镜图还可以看出在膜的内部也分布着许多孔隙形成相互连接的通道，这样有助于电解液的渗透增加电解质的吸液率。
图2为实施例1步骤一制备的CNSN和对比实施例2制备的CNN在不同放大倍数下的微观形貌图，图中a和b为CNN，c，d为CNSN；
从图中2可以看出，CNSN形貌呈现出块状状，大小约为10μm。
图3为CNN和CNSN的XRD谱图；
从图3可以看出：由于两者存在大量的孔隙结构，因此其XRD谱图并没有表现出明显的特征峰，而是在20°-30°和40°-50°之间表现出宽峰。
图4为CNSN的XPS谱图，图中a为氮元素谱图，b为硫元素谱图；
图4a所示N1s轨道可以拟合为NⅠ～398.5eV和NⅡ～400.2eV，NⅢ～402.2eV峰，这三个峰与碳元素与氮元素两者的相互作用有关体现了多孔材料内有氮元素。与图4a类似，图4b证明多孔材料内有硫元素。
图5为实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在不同电流密度下的充放电曲线；
图5中电流密度分别为0.1A/g、0.3A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g、5A/g、8A/g进行充放电，每个电流密度下循环十次；从图5中可以看出SNLIC在0.1A/g下可以提供近46mAh/g的比容量，即使在8A/g下也能提供20mAh/g的比容量，在不同的电流密度下都要优于ACLIC。
图6为实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在1000mA/g下的循环性能图；
从图6可知：两种锂离子电容器在1A/g下的循环性能，可以看到在循环2000圈后SNLIC的容量保持率为89％要优于ACLIC。
图7为实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在不同功率密度下其能量密度对比图；
从图7可知：在不同的功率密度下，SNLIC的能量密度都高于ACLIC。
图8为实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在不同电流密度的倍率性能图；
从图8中可以看出在不同电流密度下表现的充放电曲线都是斜线，证明其在不同电流密度下储能机制并没有发生改变。
图9为实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在1000mA/g下的长循环性能图；
图9展现的是在1A/g下循环10000圈的性能图，可以看出SNLIC经过10000循环后依然有31mAh/g的比容量，容量保持率为81.1％。
图10为实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在不同扫速的CV曲线图；
图10是2mV/s-50mV/s的CV测试图，不同扫速下均表现出矩形形状，证明整个器件表现的是电容行为与图5的结果一致。
图11为实施例2制备的软包凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在1000mA/g下的循环性能图；
从图11可以看出：实施例2制备的软包凝胶锂离子电容器SNLIC经过8500圈后仍然可以保持92％，表现出良好的性能，但是与之对应的ACLIC循环性能急剧下降。
图12为实施例2制备的软包凝胶锂离子电容器SNLIC和对比实施例1制备的扣式凝胶锂离子电容器ACLIC在1000mA/g下的长循环性能图；
从图12可以看出：实施例2制备的软包凝胶锂离子电容器SNLIC继续循环4000以后仍然保持有91.4％的容量。

Claims (3)

1.一种基于双掺杂活性炭的固态锂离子电容器的制备方法，其特征在于该制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备氮硫掺杂的多孔碳：
①、将玉米秸秆浸入到稀硫酸溶液中，然后在170℃~180℃的烘箱中保存一段时间，再将反应物产物清洗至中性，干燥，得到深棕色粉末；将硫源、氮源和氢氧化钾加入到水中，再加入深棕色粉末，搅拌均匀，得到混合溶液；
步骤一①中所述的稀硫酸溶液的质量分数为5%；步骤一①中保存的时间为16h~18h；
步骤一①中所述的硫源为硫脲；步骤一①中所述的氮源为硫脲；步骤一①中所述的玉米秸秆、硫源、氮源和氢氧化钾的质量比为1:(1~1.5):(1~1.5):(2~2.5)；步骤一①中所述的硫源的物质的量与水的体积比为(0.5~0.6):(1~1.1)；
②、将混合溶液转移到真空烘箱中干燥，直到形成固体混合物；将固体混合物放入瓷船中，再把瓷船转移到管式炉中，在氮气气氛保护下升温至烧结温度，在烧结温度下进行煅烧，得到氮硫掺杂的多孔碳；
步骤一②中所述的真空烘箱的温度为100℃~105℃；步骤一②中所述的升温的速度为5℃min-1~10℃min-1；步骤一②中所述的烧结温度为800℃~1000℃；步骤一②中所述的煅烧的时间为3h~5h；
二、制备凝胶电解质：
①、首先将PVDF-HFP和PAN进行烘干，然后将一定量的PVDF-HFP和PAN加入到DMF中，再水浴加热并搅拌一段时间，得到制膜液；
步骤二①中所述的烘干是在70℃~80℃的烘箱中烘干12h~24h；步骤二①中所述的PVDF-HFP和PAN的质量比为9:1；步骤二①中所述的PVDF-HFP的质量与DMF的体积比为(0.7g~1g):(4mL~5mL)；步骤二①中所述的水浴加热的温度为45℃~50℃；步骤二①中所述的搅拌的时间为4h~6h；
②、依次对制膜液进行超声和抽真空，去除内部气泡，得到去除气泡的制膜液；
③、将去除气泡的制膜液均匀涂布在平整光滑的玻璃板上形成湿膜，再将玻璃板置入去离子水中进行相转化，相转化完成后从去离子水中取出，用滤纸擦拭掉表面水分，在常温下晾干，最后放入烘箱中干燥，得到PVDF-HFP/PAN凝胶膜；
步骤二③中所述的相转化的时间为22h~24h；步骤二③中所述的放入烘箱中干燥的温度为45℃~50℃，干燥的时间为22h~24h；步骤二③中所述的PVDF-HFP/PAN凝胶膜的厚度为100~120微米；
三、制备正负极电极片：
①、制备负极电极片：
将氮硫掺杂的多孔碳、导电炭黑、聚偏氟乙烯混合，在室温下研磨，然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌，得到浆料；将浆料涂覆在铜箔上，然后干燥，再使用滚压机滚压，得到负极电极片；
步骤三①中所述的N-甲基-2-吡咯烷酮的体积与氮硫掺杂的多孔碳、导电炭黑和聚偏氟乙烯的总质量比为(4mL~5mL):(0.9g~1g)；步骤三①中将氮硫掺杂的多孔碳、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合，在室温下研磨0.5h~1h，然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，再在磁力搅拌器上以450r/min的搅拌速度搅拌5.5h~6h，得到浆料；将浆料涂覆在铜箔上，然后在65℃~70℃下干燥6h~8h，再使用滚压机滚压，得到负极电极片；所述负极电极片上膜的厚度为30μm~35μm；
②、制备正极电极片：
将商业活性炭、导电炭黑、聚偏氟乙烯混合，在室温下研磨，然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌，得到浆料；将浆料涂覆在铜箔上，然后干燥，再使用滚压机滚压，得到正极电极片；
步骤三②中所述的N-甲基-2-吡咯烷酮的体积与商业活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯的总质量比为(4mL~5mL):(0.9g~1g)；步骤三②中将商业活性炭、导电炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比为8:1:1的比例混合，在室温下研磨0.5h~1h，然后滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，再在磁力搅拌器上以450r/min的搅拌速度搅拌6h~8h，得到浆料；将浆料涂覆在铜箔上，然后在70℃~80℃下干燥6~8h，再使用滚压机滚压，得到正极电极片；所述正极电极片上膜的厚度为28~32μm；
四、预锂化：首先按负极电极片、隔膜、锂带进行叠片并将负极电极片与锂带进行短接，然后放入电解液中一段时间，得到预锂化的负极电极片；
五、电池组装：
将正极电极片、预锂化的负极电极片和PVDF-HFP/PAN凝胶膜组成扣式凝胶锂离子电容器和软包凝胶锂离子电容器。
2.根据权利要求1所述的一种基于双掺杂活性炭的固态锂离子电容器的制备方法，其特征在于步骤四中放入电解液中的时间为45h~48h；步骤四中所述的电解液为LiPF6溶解到混合溶剂中；所述的混合溶剂为EC、DEC和EMC按照体积比1:1:1混合；所述的电解液中LiPF6的浓度为1mol/L；步骤四中所述的隔膜为PP隔离膜或PE隔离膜，厚度为20μm；步骤五中所述的扣式凝胶锂离子电容器的组装方法为：①、将PVDF-HFP/PAN凝胶膜浸入到电解液中2h~3h，得到浸泡电解液的PVDF-HFP/PAN凝胶膜；所述的电解液为LiPF6溶解到混合溶剂中；所述的混合溶剂为EC、DEC和EMC按照体积比1:1:1混合；所述的电解液中LiPF6的浓度为1mol/L；②、在充满氩气的手套箱中进行电池组装，在正负极壳之间依次放入的正极电极片、浸泡电解液的PVDF-HFP/PAN凝胶膜、预锂化的负极电极片、垫片和弹簧片，再利用模具将负极电极片与正极电极片压紧，得到扣式凝胶锂离子电容器。
3.根据权利要求1所述的一种基于双掺杂活性炭的固态锂离子电容器的制备方法，其特征在于步骤五中所述的软包凝胶锂离子电容器的组装方法为：①、将正极电极片和预锂化的负极电极片进行冲切，再按照负极电极片-PVDF-HFP/PAN凝胶膜-正极电极片的顺序进行叠片；②、将正极电极片与铝极耳进行焊接，将负极电极片与镍极耳进行焊接，再在焊接为准贴上高温绝缘胶固定，防止短路，得到电芯；③、将电芯放入铝塑袋中进行封装，然后在充满氩气的手套箱里滴加过量电解液使得电解液浸满PVDF-HFP/PAN凝胶膜，经过2h~3h，将多余的电解液从挤出铝塑袋，最后抽取真空并封口，得到软包凝胶锂离子电容器；步骤③中所述的电解液为LiPF6溶解到混合溶剂中；所述的混合溶剂为EC、DEC和EMC按照体积比1:1:1混合；所述的电解液中LiPF6的浓度为1mol/L。
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