CN109950050B - 一种基于碳化三聚氰胺泡沫@ Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法 - Google Patents

一种基于碳化三聚氰胺泡沫@ Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种基于碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法,包括以下步骤:(1)将水溶性铋盐与碳化三聚氰胺泡沫进行水热反应;(2)清洗剂除去残留的溶剂及Bi3+、NO3 ,得中间产物;(3)在惰性气氛下,退火处理所述中间产物,即得碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片超级电容器电极材料,本发明是通过一种简单的溶剂热法,在碳化三聚氰胺泡沫上原位生长Bi2O3纳米片,形成三维核鞘结构,该电极材料具有良好的导电性和高的比表面积,有利于电解质的储存,缩短电解质离子的扩散途径,增加电解质与材料的接触面积,从而提高了电容,而且在构筑电容器时避免了粘结剂和导电性添加剂的使用,制得的材料可以做成柔性电极,制备方法简单、无害环境、成本低。

Description

一种基于碳化三聚氰胺泡沫@ Bi2O3纳米片超级电容器电极 材料的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域,具体涉及一种基于碳化三聚氰胺泡沫@ Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法。
背景技术
随着现代科技的快速发展,高度集成化、轻量便携化、可穿戴式、可植入式等新概念电子产品不断涌现。智能电子产品的问世,迫切需要开发与其高度兼容的微纳储能器件解决动力问题。超级电容器作为一种新兴的储能设备,由于其能够弥补电池与传统电容器之间的差距而引起人们的广泛关注。为了满足实际应用的巨大需求,在保持高功率密度和长循环寿命的同时,开发一种高能量密度、高工作电压的超级电容器势在必行。超级电容器主要由集流体、电极、电解质和隔膜四部分组成,电极材料通常被认为是超级电容器中最为关键的部分。在众多电极材料中,多孔碳材料由于其高比表面积、孔道结构丰富、高导电率、成本低、物化性质稳定等特点而被广泛应用。三聚氰胺泡沫(Melamine Foam, MF)具有孔洞规则和高氮含量的三维结构,通过高温碳化,可以得到三维氮掺杂多孔炭泡沫材料。即使经过碳化,孔结构仍能保持良好的力学性能可以作为合成超级电容器电极材料的理想载体。
碳材料通常存在着相对较低的电容,现有技术中,经常掺杂杂原子来提高电容,如专利CN201810212762.6,但其电化学稳定性、氧化还原可逆性低、循环稳定性差。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供一种基于碳化三聚氰胺泡沫@ Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法,导电性好、电化学性能稳定、电容高,制备方法简单。
本发明解决的技术方案是,提供一种基于碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将已分散均匀的含铋化合物溶液与碳化三聚氰胺泡沫进行水热反应;(2)清洗剂除去残留的溶剂及Bi3+、NO3-,得中间产物;(3)在惰性气氛下,退火处理中间产物,即得碳化三聚氰胺泡沫@ Bi2O3纳米片超级电容器电极材料。
优选地,所述含铋化合物为五水硝酸铋。
优选地,所述碳化三聚氰胺泡沫总体积为13.0×2.5×2.5 cm3,反应体积为1×1×0.2 cm3
优选地,所述水热反应温度为140-170 ℃,反应时间为4-9 h。
优选地,所述退火处理条件为:退火温度200-400 ℃,退火时间1-3 h,升温速率2℃/min。
优选地,所述惰性气体为氩气。
优选地,所述清洗剂为水、硝酸、乙酸、甘油、丙酮中的一种或几种。
优选地,所述五水硝酸铋的质量为0.97-2.0 g。
Bi2O3无害、毒性小、带隙宽、氧化物离子导电性好和合适的负工作窗口而被认为是重要的过渡金属氧化物,它具有较高的理论比容量超过1300 Fg-1,具有高的电化学稳定性、高的氧化还原可逆性和高的循环稳定性等优点,因此选取为碳化三聚氰胺泡沫的杂合原子,碳化三聚氰胺泡沫表面垂直生长Bi2O3纳米片,并彼此相互连接,以在Bi2O3鞘层中形成通道,这些通道构成了开放空间,有利于储存电解质,缩短电解质离子的扩散途径,增加电解质与材料的接触面积,提高电容,反应机理图如附图8,过程中:三聚氰胺泡沫经过碳化变成N掺杂的三维多孔碳泡沫,由于N元素的存在,碳化三聚氰胺泡沫经过简单的水热反应,将氧化铋纳米片均匀锚定在碳化三聚氰胺泡沫的三维骨架上,氧化铋纳米片与N掺杂的三维碳泡沫骨架协同形成三维互联的导电网络结构,实现了快速的电子/离子传输。
本发明所制作的超级电容器碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3电极材料,表现出了良好的电化学性能,其原因在于:(1)碳化三聚氰胺泡沫具有化学稳定性好、多孔结构丰富、孔道开放、比表面积大、导电性好等优点,非常适合作为过度金属氧化物的理想载体,由于碳化三聚氰胺泡沫的大孔隙率,三维多孔骨架具有很好的电子传递能力。(2)通过溶剂热法合成的碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片的三维核鞘结构,有利于储存电解质,缩短电解质离子的扩散途径,增加电解质与材料的接触面积,从而提高电容。
步骤(2)中利用清洗剂去除溶液中未反应完的Bi3+,NO3 -,以及附着在产物上的乙醇和乙二醇溶剂,避免对后续煅烧的影响,清洗后并干燥,得中间产物。
本方案制备的基于碳化三聚氰胺泡沫@ Bi2O3纳米片超级电容器电极材料为电子传输提供了快速通道,多孔结构为反应物和产物提供了良好的传质通道,并有利于活性位点与反应物充分接触,材料结构丰度高,比表面积大,因此具有良好的导电性有利于电解质的储存,缩短电解质离子的扩散途径,增加电解质与材料的接触面积,从而提高了电容。
与现有技术相比,本发明是通过一种简单的溶剂热法,在碳化三聚氰胺泡沫上原位生长Bi2O3纳米片,形成三维核鞘结构,该电极材料具有良好的导电性和高的比表面积,有利于电解质的储存,缩短电解质离子的扩散途径,增加电解质与材料的接触面积,从而提高电容,而且在构筑电容器时避免了粘结剂和导电性添加剂的使用,制得的材料可以做成柔性电极,制备方法简单、无害环境、成本低。
附图说明
图1是实施例1制备的CF的电极材料的SEM图;
图2是实施例1制备的CF@Bi2O3电极材料的SEM图;
图3是实施例1制备的CF@Bi2O3电极材料的TEM图;
图4是实施例1制备的CF@Bi2O3电极材料的XRD图;
图5是实施例1制备的CF@Bi2O3电极材料的Raman图;
图6是实施例1制备的CF@Bi2O3和CF电极材料的循环伏安图;
图7是实施例1制备的CF@Bi2O3和CF电极材料的充放电曲线图;
图8是碳化三聚氰胺泡沫上原位生长Bi2O3纳米片的机理图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(1)将三聚氰胺泡沫样品(13.0×2.5×2.5 cm3)装在石英舟上,并放置在管式炉内。在热解前,样品在室温下通入氩气10-30 min,氩气流量为1000标准立方厘米/分钟,排尽管内空气。三聚氰胺泡沫在600-800 ℃下热解1-2 h,升温速率为5-10 ℃/min,达到最高温度,热解后样品温度缓慢回降到室温。整个加热和冷却过程是在500-1000 标准立方厘米/min的连续氩气下进行。
(2)称取0.97 g五水硝酸铋溶于乙醇和乙二醇混合液中,搅拌溶解得到分散液。
(3)将步骤(1)中得到的碳化三聚氰胺泡沫切取一小块放入聚四氟乙烯水热反应釜中,并将步骤(2)中得到的均匀分散液倒入其中,进行水热反应。水热反应温度为160 ℃,反应时间为5 h。
(4)将步骤(3)中的样品冷却至室温后取出并用去离子水和乙醇多次冲洗,去除离子残留物,并干燥。
(5)将步骤(4)中干燥好的样品放入管式炉内,在氩气氛围下退火处理即得到以碳化三聚氰胺泡沫为基底生长Bi2O3纳米片的电极材料。
实施例2
(1)将三聚氰胺泡沫样品(13.0×2.5×2.5 cm3)装在石英舟上,并放置在管式炉内。在热解前,样品在室温下通入氩气10-30 min,氩气流量为1000标准立方厘米/分钟,排尽管内空气。三聚氰胺泡沫在600-800 ℃下热解1-2 h,升温速率为5-10 ℃/min,达到最高温度,热解后样品温度缓慢回升到25-40 ℃。整个加热和冷却过程是在500-1000 标准立方厘米/min的连续氩气下进行。
(2)称取1.455 g五水硝酸铋溶于乙醇和乙二醇混合液中,搅拌溶解得到分散液。
(3)将步骤(1)中得到的碳化三聚氰胺泡沫切取一小块放入聚四氟乙烯水热反应釜中,并将步骤(2)中得到的均匀分散液倒入其中,进行水热反应。水热反应温度为160 ℃,反应时间为5 h。。
(4)将步骤(3)中的样品冷却至室温后取出并用去离子水和乙醇多次冲洗,去除离子残留物,并干燥。
(5)将步骤(4)中干燥好的样品放入管式炉内,在氩气氛围下退火处理即得到以三聚氰胺泡沫为基底生长Bi2O3纳米片的电极材料。
实施例3
(1)将三聚氰胺泡沫样品(13.0×2.5×2.5 cm3)装在石英舟上,并放置在管式炉内。在热解前,样品在室温下通入氩气10-30 min,氩气流量为1000标准立方厘米/分钟,排尽管内空气。三聚氰胺泡沫在600-800 ℃下热解1-2 h,升温速率为5-10 ℃/min,达到最高温度,热解后样品温度缓慢回升到25-40 ℃。整个加热和冷却过程是在500-1000 标准立方厘米/min的连续氩气下进行。
(2)称取1.94 g五水硝酸铋溶于乙醇和乙二醇混合液中,搅拌溶解得到分散液。
(3)将步骤(1)中得到的碳化三聚氰胺泡沫切取一小块放入聚四氟乙烯水热反应釜中,并将步骤(2)中得到的均匀分散液倒入其中,进行水热反应。水热反应温度为160 ℃,反应时间为5 h。
(4)将步骤(3)中的样品冷却至室温后取出并用去离子水和乙醇多次冲洗,去除离子残留物,并干燥。
(5)将步骤(4)中干燥好的样品放入管式炉内,在氩气氛围下退火处理即得到以碳化三聚氰胺泡沫为基底生长Bi2O3纳米片的电极材料。
实施例4
(1)将三聚氰胺泡沫样品(13.0×2.5×2.5 cm3)装在石英舟上,并放置在管式炉内。在热解前,样品在室温下通入氩气10-30 min,氩气流量为1000标准立方厘米/分钟,排尽管内空气。三聚氰胺泡沫在600-800 ℃下热解1-2 h,升温速率为5-10 ℃/min,达到最高温度,热解后样品温度缓慢回升到25-40 ℃。整个加热和冷却过程是在500-1000 标准立方厘米/min的连续氩气下进行。
(2)称取0.97 g五水硝酸铋溶于乙醇和乙二醇混合液中,搅拌溶解得到分散液。
(3)将步骤(1)中得到的碳化三聚氰胺泡沫切取一小块放入聚四氟乙烯水热反应釜中,并将步骤(2)中得到的均匀分散液倒入其中,进行水热反应。水热反应温度为160 ℃,反应时间为7 h。
(4)将步骤(3)中的样品冷却至室温后取出并用去离子水和乙醇多次冲洗,去除离子残留物,并干燥。
(5)将步骤(4)中干燥好的样品放入管式炉内,在氩气氛围下退火处理即得到以碳化三聚氰胺泡沫为基底生长Bi2O3纳米片的电极材料。
实施例5
(1)将三聚氰胺泡沫样品(13.0×2.5×2.5 cm3)装在石英舟上,并放置在管式炉内。在热解前,样品在室温下通入氩气10-30 min,氩气流量为1000标准立方厘米/分钟,排尽管内空气。三聚氰胺泡沫在600-800 ℃下热解1-2 h,升温速率为5-10 ℃/min,达到最高温度,热解后样品温度缓慢回升到25-40 ℃。整个加热和冷却过程是在500-1000 标准立方厘米/min的连续氩气下进行。
(2)称取0.97 g五水硝酸铋溶于乙醇和乙二醇混合液中,搅拌溶解得到分散液。
(3)将步骤(1)中得到的碳化三聚氰胺泡沫切取一小块放入聚四氟乙烯水热反应釜中,并将步骤(2)中得到的均匀分散液倒入其中,进行水热反应。水热反应温度为160 ℃,反应时间为9 h。
(4)将步骤(3)中的样品冷却至室温后取出并用去离子水和乙醇多次冲洗,去除离子残留物,并干燥。
(5)将步骤(4)中干燥好的样品放入管式炉内,在氩气氛围下退火处理即得到以碳化三聚氰胺泡沫为基底生长Bi2O3纳米片的电极材料。
实施例6
(1)将三聚氰胺泡沫样品(13.0×2.5×2.5 cm3)装在石英舟上,并放置在管式炉内。在热解前,样品在室温下通入氩气10-30 min,氩气流量为1000标准立方厘米/分钟,排尽管内空气。三聚氰胺泡沫在900 ℃下热解1-2 h,升温速率为5-10 ℃/min,达到最高温度,热解后样品温度缓慢回升到25-40 ℃。整个加热和冷却过程是在500-1000 标准立方厘米/min的连续氩气下进行。
(2)称取0.97 g五水硝酸铋溶于乙醇和乙二醇混合液中,搅拌溶解得到分散液。
(3)将步骤(1)中得到的碳化三聚氰胺泡沫切取一小块放入聚四氟乙烯水热反应釜中,并将步骤(2)中得到的均匀分散液倒入其中,进行水热反应。水热反应温度为170 ℃,反应时间为5 h。
(4)将步骤(3)中的样品冷却至室温后取出并用去离子水和乙醇多次冲洗,去除离子残留物,并干燥。
(5)将步骤(4)中干燥好的样品放入管式炉内,在氩气氛围下退火处理即得到以碳化三聚氰胺泡沫为基底生长Bi2O3纳米片的电极材料。
实施例7
(1)将三聚氰胺泡沫样品(13.0×2.5×2.5 cm3)装在石英舟上,并放置在管式炉内。在热解前,样品在室温下通入氩气10-30 min,氩气流量为1000标准立方厘米/分钟,排尽管内空气。三聚氰胺泡沫在900 ℃下热解1-2 h,升温速率为5-10 ℃/min,达到最高温度,热解后样品温度缓慢回升到25-40 ℃。整个加热和冷却过程是在500-1000 标准立方厘米/min的连续氩气下进行。
(2)称取0.97 g五水硝酸铋溶于乙醇和乙二醇混合液中,搅拌溶解得到分散液。
(3)将步骤(1)中得到的碳化三聚氰胺泡沫切取一小块放入聚四氟乙烯水热反应釜中,并将步骤(2)中得到的均匀分散液倒入其中,进行水热反应。水热反应温度为170 ℃,反应时间为7 h。
(4)将步骤(3)中的样品冷却至室温后取出并用去离子水和乙醇多次冲洗,去除离子残留物,并干燥。
(5)将步骤(4)中干燥好的样品放入管式炉内,在氩气氛围下退火处理即得到以碳化三聚氰胺泡沫为基底生长Bi2O3纳米片的电极材料。
上述制备的电极材料进行电化学性能测试和表征:
图1为实施例1制备的碳化三聚氰胺泡沫材料的微观形貌,图中看出碳化三聚氰胺泡沫具有三维互连网络结构,表面光滑平坦,这种相互连接的结构有利于电解质的迁移,同时也有利于Bi2O3纳米片在碳化三聚氰胺泡沫骨架上的均匀生长。
从图2和图3可以看出实施例1中硝酸铋经过简单的溶剂热处理后,分解成Bi2O3纳米片并均匀生长在碳化三聚氰胺泡沫骨架上,组装形成多孔结构,无明显的堆积和重叠。
用X射线衍射(XRD)法测定了CF@Bi2O3的物相,其结果如图4所示。除了来自CF的一个衍射峰外,在2θ值为28°,32.4°,46.5°,55.1°处有四个衍射峰,对应于CF@Bi2O3的(111),(200),(220)和(311)晶面,这些值可以很好的指向CF@Bi2O3的立方相(JCPDS,No. 27-0052)。
CF@Bi2O3的拉曼光谱如图5所示,由图4可观察到除了由CF产生的D峰和G峰外,在305 cm-1处有Bi2O3的特征峰。图4和图5都可以证明在CF中纯Bi2O3的存在。
电化学测试在三电极体系中进行,工作电极为碳化三聚氰胺泡沫和碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3,参比电极为汞/***电极,对电极为铂丝,电解液为1 M的KOH溶液,通过循环伏安法和恒电流充放电法对样品的电容性能进行测试。
从图6中可以看出分别以实施例1制备的碳化三聚氰胺泡沫和碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3为工作电极,在1 M KOH电解液中作为三电极体系的工作电极进行的循环伏安测试。图A显示了碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3在不同扫描速率下的循环伏安曲线。在-0.95至0 v电位窗口之间,观察到了一系列明确的Bi2O3的特征氧化还原峰,遵循法拉第反应方程,如下所示:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
随着扫描速率的增加,碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3电极表现出良好的电容行为和高倍率性能,CV曲线保持良好。此外,电流响应随扫描速率的增加而增大,在80 mv/s的扫描速率下,也可观察到明显的氧化还原峰,且位移较小,显示了较好的稳定性。图B是碳化三聚氰胺泡沫和碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3电极在-0.95至0 v电位窗口上的循环伏安曲线,扫描速率为5 mv/s。该曲线具有明显的赝电容特征,具有一对明确的氧化还原峰,表明电容特性受法拉第氧化还原反应控制,这与碳化三聚氰胺泡沫的CV曲线非常不同。表明碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3电极的电流密度远高于原始的碳化三聚氰胺泡沫,说明复合电极的电容主要来自于Bi2O3的赝电容材料。
从图7中可以看出分别以实施例1制备的碳化三聚氰胺泡沫和碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3为工作电极,在1 M KOH电解液中作为三电极体系的工作电极进行的恒电流充放电测试。图5A显示了不同电流密度下碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3电极的恒电流充放电曲线。充放电曲线平台与CV曲线中的氧化还原峰很好地吻合。当电流密度为1 mA/cm2-10 mA/cm2时,面电容由951.3降至434.7 mF/cm2。图B是碳化三聚氰胺泡沫和碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3电极在-0.95至0 v电位窗口上的恒电流充放电曲线,电流密度为1 mA/cm2。从图中可以看出碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3电极的电容远高于原始的碳化三聚氰胺泡沫。
本发明所制作的超级电容器碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3电极材料,表现出了良好的电化学性能,其原因在于:(1)碳化三聚氰胺泡沫具有化学稳定性好、多孔结构丰富、孔道开放、比表面积大、导电性好等优点,非常适合作为过度金属氧化物的理想载体,由于碳化三聚氰胺泡沫的大孔隙率,三维多孔骨架具有很好的电子传递能力。(2)通过溶剂热法合成的碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片的三维核鞘结构,有利于储存电解质,缩短电解质离子的扩散途径,增加电解质与材料的接触面积,从而提高电容。
以上未涉及之处,均适用于现有技术。本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (8)

1.一种基于碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将水溶性铋盐与碳化三聚氰胺泡沫进行水热反应;(2)清洗剂除去残留的溶剂及Bi3+、NO3 -,得中间产物;(3)在惰性气氛下,退火处理所述中间产物,即得碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片超级电容器电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述水溶性铋盐为五水硝酸铋。
3.根据权利要求1所述的一种基于碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述碳化三聚氰胺泡沫总体积为13.0×2.5×2.5 cm3,反应体积为1×1×0.2 cm3
4.根据权利要求1所述的一种基于碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述水热反应温度为140-170 ℃,反应时间为4-9 h。
5.根据权利要求1所述的一种基于碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述退火处理条件为:退火温度200-400 ℃,退火时间1-3 h,升温速率2 ℃/min。
6.根据权利要求1所述的一种基于碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述惰性气氛为氩气、氖气、氮气中的一种或至少二种。
7.根据权利要求1所述的一种基于碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述清洗剂为水、硝酸、乙酸、甘油、丙酮中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种基于碳化三聚氰胺泡沫@Bi2O3纳米片超级电容器电极材料的制备方法,其特征在于,所述五水硝酸铋的质量为0.97-2.0 g。
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