CN113773688A - 一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料，包括石墨烯插层银纳米线复合填料、聚乙烯醇和水；石墨烯插层银纳米线复合填料由层状石墨烯和核壳复合材料组成；核壳复合材料在一维银纳米线表面包覆聚多巴胺组成；一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料制备方法，通过原位合成法在一维银纳米线表面包覆聚多巴胺，然后与层状石墨烯复合得到石墨烯插层银纳米线复合填料，再加入聚乙烯醇水溶液中得到功能化纳米复合电磁屏蔽涂料。本发明公开的功能化纳米复合电磁屏蔽涂料具有较好的粘结性并且在X波段具有优异的电磁屏蔽性能，并可在隐身材料和柔性电子领域应用。

Description

一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，更具体的说是涉及一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料及制备方法和应用。
背景技术
近年来，高性能电磁屏蔽涂料在军用和民用领域发挥着愈来愈重要的作用，聚合物由于其独有的特性如粘弹性、耐腐蚀和良好的加工性能等在电磁屏蔽涂料领域扮演着重要角色。
其中，聚乙烯醇(PVA)不但具有良好的成膜性、粘附性和化学稳定性，而且可完全生物降解，废弃之后避免对环境产生二次污染，成为电磁屏蔽涂料的理想基体材料。但是，聚乙烯醇的导电性能差，不利于实现电磁屏蔽，因此提高聚乙烯醇复合材料电导率以显著提高涂料的电磁屏蔽性能，是本领域研究的重点。
针对于此，一维银纳米线由于超高的电导率而被广泛应用于聚合物基复合电磁屏蔽材料中，其具有较大的长径比能够聚合物基体中形成导电网络结构，有利于电磁波的吸收和衰减。但是，银纳米线之间较大的接触电阻严重限制了其在电磁屏蔽材料领域的广泛应用，从而影响了聚合物电磁屏蔽材料领域的发展。
因此，提供一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料及制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料及制备方法和应用，其中功能化纳米复合电磁屏蔽涂料具有良好的电磁屏蔽性能，并且具备粘附性高、可生物降解的特点，可应用于隐身材料和柔性电子领域，而且本发明公开的制备方法操作简单，具有实际应用价值。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种石墨烯插层银纳米线复合填料，由石墨烯纳米片以及在所述石墨烯纳米片之间插层的核壳复合材料组成；所述核壳复合材料由一维银纳米线以及在所述一维银纳米线表面包覆的聚多巴胺组成。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明中利用聚多巴胺含有丰富的π电子云，可以诱导持续的电子自旋共振信号，具有良好的导电性和顺磁性；此外，聚多巴胺中含有活泼的双键和活性官能团，可与多个基团发生化学反应，其对几乎所有类型的表面都具有牢固的附着力，因此采用聚多巴胺对银纳米线表面进行改性可以降低银纳米线之间的接触电阻；石墨烯与石墨、碳纤维、碳纳米管等其他碳材料相比，具有更高的电导率和量子霍尔效应，可以突破碳材料的局限性，在电磁屏蔽涂料领域发挥巨大潜力。
本发明还提供了一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料，包括上述石墨烯插层银纳米线复合填料、聚乙烯醇和水；所述石墨烯插层银纳米线复合填料与所述聚乙烯醇的质量比≤50％，所述聚乙烯醇与所述去离子水中的质量比为5％～15％。
优选的，所述聚乙烯醇的分子量为10000～200000，醇解度≥98％。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的功能化纳米复合电磁屏蔽涂料中，利用聚乙烯醇的分子链中存在大量的羟基，能够与多种官能团发生化学反应，使得其具有良好的粘附力；利用聚多巴胺包覆银纳米线和壳结构在聚乙烯醇基体中形成导电网络结构，促进了电磁波在材料内部的反射和吸收，提高了复合涂料的电磁屏蔽性能；将银纳米线插层于导电性良好的层状石墨烯中增大了石墨烯片层之间的间隙，为电磁波的多重反射提供了有效场所，增强了电磁波的衰减，进而使得涂料的电磁屏蔽性能大幅度提升。
一种如上述功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向Tris-HCl缓冲液中加入银纳米线并搅拌均匀，然后加入盐酸多巴胺在避光环境下反应，得到混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入石墨烯纳米片，继续反应，然后经过离心分离出沉淀物，将所述沉淀物经过洗涤、烘干处理得到石墨烯插层银纳米线复合填料；
(3)将上述石墨烯插层银纳米线复合填料和聚乙烯醇加入至去离子水中，搅拌反应至聚乙烯醇完全溶解，得到所述功能化纳米复合电磁屏蔽涂料。
上述优选技术方案的有益效果是：本发明先在银纳米线线表面原位合成聚多巴胺形成核壳包覆结构；然后将其与石墨烯复合得到功能化复合填料，使银纳米线插层于石墨烯纳米片中形成多层复合结构，获得高导电性能；最后将复合填料与聚乙烯醇混合得到功能化纳米复合涂料。保证最终制得的功能化纳米复合涂料具有良好的电磁屏蔽性能，并且具备粘附性高、可生物降解。
优选的，步骤(1)中所述Tris-HCl缓冲液的PH为8.0～9.0，所述银纳米线、所述盐酸多巴胺和所述Tris-HCl缓冲液的质量比为1：(20～50)：2000；所述搅拌转速为200～500r/min。
上述优选技术方案的有益效果是：将一维银纳米线均匀分散于Tris-HCl缓冲液，使得盐酸多巴胺在银纳米线表面发生自聚得到核壳包覆结构，以降低银纳米线间的接触电阻，进而提高涂料的电磁屏蔽性能。
优选的，步骤(1)中所述反应时间为5h，所述反应温度为15～35℃。
上述优选技术方案的有益效果是：盐酸多巴胺遇光极易氧化，避光环境、室温条件下反应能够改善多巴胺在自聚的过程中发生氧化。
优选的，步骤(2)中按照所述石墨烯纳米片与所述盐酸多巴胺质量比为(1～3)：(2～5)。
上述优选技术方案的有益效果是：片状石墨烯具有良好的导电性，将其与功能化的银纳米线相结合能够进一步提高复合填料的导电性能。此外，石墨烯的层状结构和较大的比表面积为电磁波的多重反射和吸收衰减提供了场所，有利于提高涂料的电磁屏蔽性能。
优选的，步骤(2)中所述反应在避光条件下，反应温度为15～35℃，反应时间为1h；所述离心转速大于3000rpm；所述洗涤次数为5～8次；所述烘干温度为60～80℃。
上述优选技术方案的有益效果是：将石墨烯引入聚多巴胺包覆银纳米线核壳结构中，除掉混合液中的Tris-HCl缓冲液，得到电磁屏蔽性能良好的石墨烯/功能化银纳米线复合填料。
优选的，步骤(3)中所述石墨烯插层银纳米线复合填料、所述聚乙烯醇和所述去离子水的质量比为(2～5)：10：100；所述搅拌反应温度为70～90℃，转速＜100r/min，时间为1～2h。
上述优选技术方案的有益效果是：以聚乙烯醇作为基体材料，与所得填料复合得到电磁屏蔽涂料。聚乙烯醇分子链中存在大量的羟基并且具有良好的水溶性和粘附性，因此聚乙烯醇与导电填料具有良好的相容性，所得涂料具有较好的粘结性。
本发明还提供了一种如上述功能化纳米复合电磁屏蔽涂料在隐身材料或柔性电子材料中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料及制备方法和应用，具有如下有益效果：
(1)在本发明提供的石墨烯插层银纳米线复合填料中，多巴胺的邻苯二酚与氨基官能团结构能够在银纳米线的表面建立共价和非共价的相互作用，通过复杂的物理和化学作用稳定附着在银纳米线的表面，能够有效降低银纳米线之间的接触电阻，使得银纳米线所构成网络结构的电导率增大；将改性银纳米线插层于导电性能优异的石墨烯中形成的多层复合结构，进一步提高了复合材料的电磁特性，得到了高性能的导电填料。
(2)本发明公开的合物基电磁屏蔽涂料具有良好的粘附力和电磁屏蔽性能，在X波段的屏蔽效能最高可达45dB。其中，聚乙烯醇的分子链中存在大量的羟基，能够与多种官能团发生化学反应，使得其具有良好的粘附力；聚多巴胺包覆银纳米线和壳结构在聚乙烯醇基体中形成导电网络结构，促进了电磁波在材料内部的反射和吸收，提高了复合涂料的电磁屏蔽性能；将银纳米线插层于导电性良好的层状石墨烯中增大了石墨烯片层之间的间隙，为电磁波的多重反射提供了有效场所，增强了电磁波的衰减，进而使得涂料的电磁屏蔽性能大幅度提升。
(3)本发明提供的功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，采用原位聚合法对银纳米线进行表面修饰，得到聚多巴胺包覆银纳米线核壳结构，继而将银纳米线插层于石墨烯纳米片中形成多层复合结构，得到了高性能导电填料；最后将复合填料与聚乙烯醇混合得到功能化纳米复合涂料，利用聚乙烯醇的分子链中存在大量的羟基，能够与多种官能团发生化学反应，使得其具有良好的粘附力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是聚多巴胺包覆银纳米线的核壳复合材料的TEM图片。
图2是石墨烯插层银纳米线复合填料的SEM图片。
图3是基于实施例5所制备的功能化纳米复合电磁屏蔽涂料干燥后脆断面的SEM图片。
图4是基于实施例5所制备的功能化纳米复合电磁屏蔽涂料在X波段的电磁屏蔽效能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种石墨烯插层银纳米线复合填料，由石墨烯纳米片以及在石墨烯纳米片之间插层的核壳复合材料组成；核壳复合材料由一维银纳米线以及在一维银纳米线表面包覆的聚多巴胺组成。
本发明还提供了一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料，包括权利要求1石墨烯插层银纳米线复合填料、聚乙烯醇和水；石墨烯插层银纳米线复合填料与聚乙烯醇的质量比≤50％，聚乙烯醇与去离子水中的质量比为5％～15％。其中，聚乙烯醇的分子量为10000～200000，醇解度≥98％。
本发明还提供了一种如上述功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)向Tris-HCl缓冲液中加入银纳米线并搅拌均匀，然后加入盐酸多巴胺在避光环境下反应，得到混合溶液；其中，Tris-HCl缓冲液的PH为8.0～9.0，银纳米线、盐酸多巴胺和Tris-HCl缓冲液的质量比为1：(20～50)：2000；搅拌转速为200～500r/min；反应时间为5h，反应温度为15～35℃。
(2)按照石墨烯纳米片与盐酸多巴胺质量比为(1～3)：(2～5)向上述混合溶液中加入石墨烯纳米片，继续反应1h，然后经过离心分离出沉淀物，将沉淀物经过洗涤、烘干处理得到石墨烯插层银纳米线复合填料；
其中，反应在避光条件下，反应温度为15～35℃，反应时间为1h；离心转速＞3000rpm；洗涤次数为5～8次；所述烘干温度为60～80℃。
(3)按照石墨烯插层银纳米线复合填料、聚乙烯醇和去离子水的质量比为(2～5)：10：100，将上述石墨烯插层银纳米线复合填料和聚乙烯醇加入至去离子水中，搅拌反应至聚乙烯醇完全溶解，得到功能化纳米复合电磁屏蔽涂料，其中搅拌反应温度为70～90℃，转速＜100r/min，时间为1～2h。
为了进一步的优化技术方案，其中Tris-HCl缓冲液采用的制备方法：将三羟甲基氨基甲烷溶解于去离子水中，然后滴加盐酸调节溶液，得到Tris-HCl缓冲液。
实施例1
本发明实施例1提供了一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将5g三羟甲基氨基甲烷溶解于100mL去离子水中，然后滴加0.1mol/L的盐酸调节溶液PH为8.5，得到Tris-HCl缓冲液；
(2)向Tris-HCl缓冲液中加入100mg银纳米线并以300r/min的转速均匀搅拌，然后加入3g盐酸多巴胺在避光环境、室温下反应5h，得到混合溶液；
(3)向所得的混合溶液中加入2g石墨烯纳米片继续在避光环境、室温下反应1h，然后经过离心(离心转速＞3000rpm)分离出沉淀物，将沉淀物洗涤5次后在80℃下烘干得到石墨烯插层银纳米线复合填料；
(4)将2g石墨烯插层银纳米线复合填料与10g聚乙烯醇加入100mL去离子水中，在80℃下以100r/min的搅拌速度反应2h至聚乙烯醇完全溶解，得到功能化纳米复合电磁屏蔽涂料。
实施例2
本发明实施例2提供了一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将5g三羟甲基氨基甲烷溶解于100mL去离子水中，然后滴加0.1mol/L的盐酸调节溶液PH为8.5，得到Tris-HCl缓冲液；
(2)向Tris-HCl缓冲液中加入100mg银纳米线并以300r/min的转速均匀搅拌，然后加入3g盐酸多巴胺在避光环境、室温下反应5h，得到混合溶液；
(3)向所得的混合溶液中加入2g石墨烯纳米片继续在避光环境、室温下反应1h，然后经过离心(离心转速＞3000rpm)分离出沉淀物，将沉淀物洗涤5次后在80℃下烘干得到石墨烯插层银纳米线复合填料；
(4)将4g石墨烯插层银纳米线复合填料与10g聚乙烯醇加入100mL去离子水中，在80℃下以100r/min的搅拌速度反应2h至聚乙烯醇完全溶解，得到功能化纳米复合电磁屏蔽涂料。
实施例3
本发明实施例3提供了一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将5g三羟甲基氨基甲烷溶解于100mL去离子水中，然后滴加0.1mol/L的盐酸调节溶液PH为8.5，得到Tris-HCl缓冲液；
(2)向Tris-HCl缓冲液中加入100mg银纳米线并以300r/min的转速均匀搅拌，然后加入3g盐酸多巴胺在避光环境、室温下反应5h，得到混合溶液；
(3)向所得的混合溶液中加入2g石墨烯纳米片继续在避光环境、室温下反应1h，然后经过离心(离心转速＞3000rpm)分离出沉淀物，将沉淀物洗涤5次后在80℃下烘干得到石墨烯插层银纳米线复合填料；
(4)将6g石墨烯插层银纳米线复合填料与10g聚乙烯醇加入100mL去离子水中，在80℃下以100r/min的搅拌速度反应2h至聚乙烯醇完全溶解，得到功能化纳米复合电磁屏蔽涂料。
实施例4
本发明实施例4提供了一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将5g三羟甲基氨基甲烷溶解于100mL去离子水中，然后滴加0.1mol/L的盐酸调节溶液PH为8.5，得到Tris-HCl缓冲液；
(2)向Tris-HCl缓冲液中加入100mg银纳米线并以300r/min的转速均匀搅拌，然后加入4g盐酸多巴胺在避光环境、室温下反应5h，得到混合溶液
(3)向所得的混合溶液中加入2g石墨烯纳米片继续在避光环境、室温下反应1h，然后经过离心(离心转速＞3000rpm)分离出沉淀物，将沉淀物洗涤5次后在80℃下烘干得到石墨烯插层银纳米线复合填料；
(4)将4g石墨烯插层银纳米线复合填料与10g聚乙烯醇加入100mL去离子水中，在80℃下以100r/min的搅拌速度反应2h至聚乙烯醇完全溶解，得到功能化纳米复合电磁屏蔽涂料。
实施例5
本发明实施例5提供了一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将5g三羟甲基氨基甲烷溶解于100mL去离子水中，然后滴加0.1mol/L的盐酸调节溶液PH为8.5，得到Tris-HCl缓冲液；
(2)向Tris-HCl缓冲液中加入100mg银纳米线并以300r/min的转速均匀搅拌，然后加入4g盐酸多巴胺在避光环境、室温下反应5h，得到混合溶液；
(3)向所得的混合溶液中加入4g石墨烯纳米片继续在避光环境、室温下反应1h，然后经过离心(离心转速＞3000rpm)分离出沉淀物，将沉淀物洗涤5次后在80℃下烘干得到石墨烯插层银纳米线复合填料；
(4)将4g石墨烯插层银纳米线复合填料与10g聚乙烯醇加入100mL去离子水中，在80℃下以100r/min的搅拌速度反应2h至聚乙烯醇完全溶解，得到功能化纳米复合电磁屏蔽涂料。
效果验证
1、采用透射电镜JEOL JEM-F200表征聚多巴胺包覆银纳米线核壳结构的微观形貌，取实施例1制备得到的聚多巴胺包覆银纳米线的核壳复合材料进行检测，得到TEM图片如图1所示。
2、采用蔡司扫描电镜SIGMA300表征石墨烯/功能化银纳米线复合填料的微观形貌，取实施例2制备得到的石墨烯插层银纳米线复合填料进行检测，得到SEM图片如图2所示。
3、取实施例5制备得到的功能化纳米复合电磁屏蔽涂料，干燥后使用液氮脆断并对其脆断面采用扫描电镜进行检测，得到SEM图片如图3所示。
由上述结果可以得知，聚乙烯醇基体与导电填料具有良好的相容性。
4、采用矢量网络分析仪CEYEAR3672A-S测试所得涂料的电磁屏蔽性能，取实施例5所制备的功能化纳米复合电磁屏蔽涂料，测试在X波段的电磁屏蔽效能，结果如图4所示。
由上述结果可以得知，实施例5所制备的功能化纳米复合电磁屏蔽涂料在X波段的电磁屏蔽效能优异，屏蔽性能最高达45dB。
5、取实施例1～5所得功能化纳米复合电磁屏蔽涂料测试在X波段的平均屏蔽效能，得到结果如表1所示。
表1.实施例所得电磁屏蔽涂料在X波段的平均屏蔽效能
Figure BDA0003280431000000091
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯插层银纳米线复合填料，其特征在于，由石墨烯纳米片以及在所述石墨烯纳米片之间插层的核壳复合材料组成；所述核壳复合材料由一维银纳米线以及在所述一维银纳米线表面包覆的聚多巴胺组成。
2.一种功能化纳米复合电磁屏蔽涂料，其特征在于，包括权利要求1所述石墨烯插层银纳米线复合填料、聚乙烯醇和水；所述石墨烯插层银纳米线复合填料与所述聚乙烯醇的质量比≤50％，所述聚乙烯醇与所述去离子水中的质量比为5％～15％。
3.根据权利要求2所述功能化纳米复合电磁屏蔽涂料，其特征在于，所述聚乙烯醇的分子量为10000～200000，醇解度≥98％。
4.一种如权利要求2或3所述功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)向Tris-HCl缓冲液中加入银纳米线并搅拌均匀，然后加入盐酸多巴胺在避光环境下反应，得到混合溶液；
(2)向上述混合溶液中加入石墨烯纳米片，继续反应，然后经过离心分离出沉淀物，将所述沉淀物经过洗涤、烘干处理得到石墨烯插层银纳米线复合填料；
(3)将上述石墨烯插层银纳米线复合填料和聚乙烯醇加入至去离子水中，搅拌反应至聚乙烯醇完全溶解，得到所述功能化纳米复合电磁屏蔽涂料。
5.根据权利要求4所述功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述Tris-HCl缓冲液的PH为8.0～9.0，所述银纳米线、所述盐酸多巴胺和所述Tris-HCl缓冲液的质量比为1：(20～50)：2000；所述搅拌转速为200～500r/min。
6.根据权利要求4或5所述功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应时间为5h，所述反应温度为15～35℃。
7.根据权利要求4所述功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中按照所述石墨烯纳米片与所述盐酸多巴胺质量比为(1～3)：(2～5)。
8.根据权利要求4或7所述功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应在避光条件下，反应温度为15～35℃，反应时间为1h；所述离心转速大于3000rpm；所述洗涤次数为5～8次；所述烘干温度为60～80℃。
9.根据权利要求4所述功能化纳米复合电磁屏蔽涂料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述石墨烯插层银纳米线复合填料、所述聚乙烯醇和所述去离子水的质量比为(2～5)：10：100；所述搅拌反应温度为70～90℃，转速＜100r/min，时间为1～2h。
10.一种如权利要求2或3所述功能化纳米复合电磁屏蔽涂料在隐身材料或柔性电子材料中的应用。
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