CN105088414A - 一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法 Download PDF

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朱奇凡
陈佳杰
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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法，通过开环反应对壳聚糖进行接枝改性，得到具有光聚合反应活性的壳聚糖衍生物，然后加入光引发剂混溶后低温冷冻结晶，并在低温下进行光照交联聚合，再通过冷冻干燥除去溶剂，得到壳聚糖衍生物交联纤维材料。通过本发明方法得到良好力学性能和机械强度的壳聚糖衍生物交联纤维材料，制备过程中没有添加任何改变壳聚糖特性的试剂，不会改变壳聚糖作为天然高分子原有的一些优良性能，交联的壳聚糖衍生物纤维材料可广泛应用于药物释放体系、伤口愈合材料、污水处理、重金属回收、膜分离、日用化工等各个领域。

Description

一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及天然聚电解质纤维材料领域，尤其涉及一种通过光聚合反应制备壳聚糖衍生物交联纤维的方法。
背景技术
壳聚糖(chitosan)又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。针对患者，壳聚糖降血脂、降血糖的作用已有研究报告。同时，壳聚糖被作为增稠剂、被膜剂列入国家食品添加剂使用标准GB-2760。
目前制备纤维的方法主要有超高倍拉伸熔体纺丝法，海岛型复合纺丝法，模板聚合法，静电纺丝法和相分离。超高倍拉伸熔体纺丝法是聚合物经过超高倍拉伸制备长丝型超细纤维，虽然此方法成本较低，但只有能承受巨大应变的聚合物材料才能有可能制备成纳米纤维，且该方法制备超细纤维的过程中容易产生毛丝。海岛型复合纺丝法是采用共混熔体纺丝的方法，将两种互不相溶的聚合物通过双螺杆挤出到特殊设计的分配板和喷丝板制备出共混纤维。模板聚合法是用纳米多孔膜作为模板来制备纳米纤维或中空纳米纤维的方法，该方法聚合条件易于控制，聚合影响因素少，可以获得各种结构的纳米尺寸聚合物产物，反应完成后模板容易去除，主要缺点就是非常耗时。静电纺丝法是一种比较容易制备出连续的各种形貌的纳米纤维的一种方法，所制备的纤维的直径小于100nm，长度可以达到几千米，其缺点是很难进行大规模生产。相分离法是溶解、凝胶化、萃取、冷凝和干燥得到纳米多孔泡沫的过程，得到的聚合物多孔纳米纤维直径在300～900nm之间，孔径为1～120nm。其缺点是需要花费很长的时间使聚合物转化为纳米多孔泡沫。
壳聚糖衍生物成纤维膜后的透气性、保湿性以及抗衰老、抗皱、美容、保健作用，对皮肤无刺激作用是目前合成材料所无法比拟的。本发明通过化学手段对壳聚糖进行适当改性，使其具有光聚合活性，然后加入光引发剂混溶后低温冷冻结晶，并在低温下进行光照交联聚合，在通过冷冻干燥除去溶剂，得到具有良好力学性能和机械强度的壳聚糖衍生物交联纤维材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法，制备过程快速高效，实验设备简单，反应过程易于操作，制备的纤维膜具有良好的透气性和保湿性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖与甲基丙烯酸缩水甘油醚通过开环反应得到具有光反应活性的壳聚糖衍生物；
(2)将具有光反应活性的壳聚糖衍生物与光引发剂溶于溶剂中，低温冷冻，在冷冻的状态下紫外光光照，冷冻干燥除去溶剂，得到壳聚糖衍生物交联纤维，所述具有光反应活性的壳聚糖衍生物与溶剂的质量比为1:100-2000，所述光引发剂与具有光反应活性的壳聚糖衍生物的质量比为0.001-0.1:1。
作为优选，所述具有光反应活性的壳聚糖衍生物与溶剂的质量比为1:1000-2000。
具体地，步骤(1)中所述的壳聚糖为脱乙酰甲壳素，脱乙酰度为80％-95％，重均分子量为3000-120000。
具体地，步骤(2)中所述溶剂为水或水和乙酸的混合物，乙酸与水的质量比为1-10:100。
具体地，步骤(2)中所述光引发剂为2959、8700、水溶性硫杂蒽酮类光引发剂或水溶性的二苯甲酮类光引发剂；
具体地，步骤(2)中所述冷冻温度为-197℃-0℃；
具体地，步骤(2)中所述光照交联的温度为-197℃-0℃；
具体地，步骤(2)中所述紫外灯光强为20mW/cm2、30mW/cm2、50mW/cm2或100mW/cm2，对应的光照时间分别为40min、30min、20min和10min。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的壳聚糖衍生物交联纤维材料力学强度大，机械加工性能高，可适用于多种领域；
2、本发明制备的天然高分子壳聚糖衍生物纤维材料非常环保，制备过程中没有添加任何改变壳聚糖特性的试剂，不会改变壳聚糖作为天然高分子原有的一些优良性能；
3、制备过程快速高效，实验设备简单，反应过程易于操作，节约了原料和成本，拓展了壳聚糖衍生物纤维材料的应用范围。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是通过本发明的一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法制备出的交联纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
(1)将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝85％，重均分子量Mw＝3000)溶于乙酸稀溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，加热搅拌12h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
(2)将(1)中可光聚合的壳聚糖衍生物和光引发剂2959(2959与可光聚合的壳聚糖衍生物＝0.1/1)溶于溶剂水中(可光聚合的壳聚糖衍生物与水的质量比＝1/100)，于0℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在0℃低温下用光强为20mW/cm2紫外光光源光照40min交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到交联壳聚糖衍生物纤维材料。
实施例2
(1)将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝85％，重均分子量Mw＝5000)溶于乙酸稀溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，加热搅拌12h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
(2)将(1)中可光聚合的壳聚糖衍生物和光引发剂8700(光引发剂8700与可光聚合的壳聚糖衍生物的质量比＝0.001/1)溶于溶剂水中(可光聚合的壳聚糖衍生物与水的质量比＝1/1000)，于-197℃低温冷冻，使水冷冻结晶，在-197℃低温下用光强为30mW/cm2紫外光光源光照30min交联，冷冻干燥除去溶剂水，得到交联的壳聚糖衍生物纤维材料。
实施例3
(1)将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝88％，重均分子量Mw＝8000)溶于乙酸稀溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，加热搅拌12h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
(2)将(1)中可光聚合的壳聚糖衍生物和水溶性硫杂蒽酮类光引发剂(水溶性硫杂蒽酮类光引发剂与可光聚合的壳聚糖衍生物的质量比＝0.005/1)溶于溶剂水和乙酸的混合物中(可光聚合的壳聚糖衍生物与水和乙酸的混合物的质量比＝5/10000，水和乙酸的质量比为100/1)，于-50℃低温冷冻，使水和乙酸冷冻结晶，在-20℃低温下用光强为50mW/cm2紫外光光源光照20min交联，冷冻干燥除去溶剂水和乙酸，得到交联的壳聚糖衍生物纤维材料。
实施例4
(1)将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝88％，重均分子量Mw＝12000)溶于乙酸稀溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，加热搅拌12h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
(2)将(1)中可光聚合的壳聚糖衍生物和水溶性的二苯甲酮类光引发剂(水溶性的二苯甲酮类光引发剂与可光聚合的壳聚糖衍生物的质量比＝0.05/1)溶于水和乙酸的混合物中(可光聚合的壳聚糖衍生物与水和乙酸的混合物的质量比＝5/1000，水和乙酸的质量比为100/5)，于-100℃低温冷冻，使水和乙酸冷冻结晶，在-10℃低温下用100mW/cm2紫外光光源光照10min交联，冷冻干燥除去溶剂水和乙酸，得到交联的壳聚糖衍生物纤维材料。
实施例5
(1)将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝90％，重均分子量Mw＝20000)溶于乙酸稀溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，加热搅拌12h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
(2)将(1)中可光聚合的壳聚糖衍生物和光引发剂8700(8700与可光聚合的壳聚糖衍生物的质量比＝0.008/1)溶于水和乙酸的混合物中(可光聚合的壳聚糖衍生物与水和乙酸的混合物的质量比＝9/10000，水和乙酸的质量比为100/8)，于-60℃低温冷冻，使水和乙酸冷冻结晶，在-100℃低温下用光强为50mW/cm2紫外光光源光照20min交联，冷冻干燥除去溶剂水和乙酸，得到交联的壳聚糖衍生物纤维材料。
实施例6
(1)将2g壳聚糖(脱乙酰度DP＝95％，重均分子量Mw＝120000)溶于乙酸稀溶液中，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚，加热搅拌12h，反应完成后，经过后处理得到较为纯净的可光聚合的壳聚糖衍生物。
(2)将(1)中可光聚合的壳聚糖衍生物和光引发剂2959(2959与可光聚合的壳聚糖衍生物的质量比＝0.01/1)溶于水和乙酸的混合物中(可光聚合的壳聚糖衍生物与水和乙酸的混合物的质量比＝1/1000，水和乙酸的质量比为100/10)，于-30℃低温冷冻，使水和乙酸冷冻结晶，在-40℃低温下用光强为100mW/cm2紫外光光源光照10min交联，冷冻干燥除去溶剂水和乙酸，得到交联的壳聚糖衍生物纤维材料。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖与甲基丙烯酸缩水甘油醚通过开环反应得到具有光反应活性的壳聚糖衍生物；
(2)将具有光反应活性的壳聚糖衍生物与光引发剂溶于溶剂中，低温冷冻，在冷冻的状态下紫外光光照，冷冻干燥除去溶剂，得到壳聚糖衍生物交联纤维，所述具有光反应活性的壳聚糖衍生物与溶剂的质量比为1:100-2000，所述光引发剂与具有光反应活性的壳聚糖衍生物的质量比为0.001-0.1:1。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法，其特征在于：所述具有光反应活性的壳聚糖衍生物与溶剂的质量比为1:1000-2000。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的壳聚糖为脱乙酰甲壳素，脱乙酰度为80％-95％，重均分子量为3000-120000。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述溶剂为水或水和乙酸的混合物，乙酸与水的质量比为1-10:100。
5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述光引发剂为2959、8700、水溶性硫杂蒽酮类光引发剂或水溶性的二苯甲酮类光引发剂。
6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述冷冻温度为-197℃-0℃。
7.根据权利要求1所述的一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述光照交联的温度为-197℃-0℃。
8.根据权利要求1所述的一种壳聚糖衍生物交联纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述紫外灯光强为20mW/cm2、30mW/cm2、50mW/cm2或100mW/cm2，对应的光照时间分别为40min、30min、20min和10min。
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