CN111218090A - 一种各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法 - Google Patents
一种各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳米复合材料技术领域，具体涉及一种各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，该方法包括：通过hummer法制备的氧化石墨烯表面进行胺基化的改性，利用超声共混法制备各向异性的改性石墨烯/环氧树脂复合材料,利用超声波振动使石墨烯纳米片层均匀分散，再通过磁场作用，使石墨烯片层在固化过程中发生偏转形成导热通路从而增强环氧树脂基体的力学、热学等性能，固化后测定其力学和导热性能，结果表示添加5wt%的改性石墨烯复合材料，平行于磁场方向的导热性能从0.2W/(m•K)提高到0.7W/(m•K)，垂直于磁场方向的导热性能降低，导电性能方面依然是绝缘体。
Description
技术领域
本发明涉及一种各向异性改性石墨烯环氧树脂复合材料制备方法，更具体的说是用超声混合方法及磁场条件下固化制备出各向异性的复合材料。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化，紧密堆积而成的二维蜂窝状平面结构碳材料。作为一种二维蜂窝状结构单原子厚度的石墨片，石墨烯具有一系列独特的力学、电学以及热学性质。石墨烯的弹性模量达到l. 0 TPa，断裂强度能达到130 GPa。理论上单原子层的石墨烯热导率可达5000 W（/ m·K）。室温下热胀系数为-1. 5×10-6/K。另外，石墨烯具有良好的导电性，其导电率可以达到6 000 S/cm。
目前常用的方法是利用氧化石墨烯作为前驱体制备石墨烯。
石墨烯功能化（也称为掺杂）是指通过物理或化学方法将特定官能团添加到石墨烯结构上。由于石墨烯表面惰性强，与聚合物之间的相容性较差，石墨烯的功能化是提高石墨烯与聚合物界面性能的有效途径。一般而言石墨烯的表面改性可以分为共价键改性和非共价键改性。石墨烯的共价键改性主要利用氧化石墨烯表面存在大量的羟基、羧基、环氧基等活性基团的特点，通过化学反应将需要的特定的化学分子引入到石墨烯上。
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。
石墨烯提高聚合物性能的关键在于其在树脂中的分散性和界面相容性。石墨烯与聚合物复合材料加工方法主要有三种：原位聚合、溶液共混、熔融共混。
石墨烯的分散方法比较传统，主要通过超声分散和机械搅拌的方法。
为了提高石墨烯与树脂的界面性能，必须对其进行表面修饰，主要通过非共价键和共价键改性。
改性后可以避免石墨烯团聚并提高其分散性；氨基可以同环氧树脂形成化学键从而提高界面强度。
为了提高石墨烯对基体环氧树脂的各项性能的增强程度，需要给出一个简单有效的技术路线。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法。
本发明通过hummer法制备的氧化石墨烯表面进行胺基化的改性，利用超声共混法制备各向异性的改性石墨烯/环氧树脂复合材料,利用超声波振动使石墨烯纳米片层均匀分散，再通过磁场作用，使石墨烯片层在固化过程中发生偏转形成导热通路从而增强环氧树脂基体的力学、热学等性能。
本发明的技术方案是这样的，一种各向异性改性石墨烯环氧树脂复合材料制备方法，包括如下步骤：
（1）通过改进的Hummers法将天然石墨氧化，并通过氨水调PH值，再用离心除水后制得中性的氧化石墨烯；将制得的氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺（DMF）得到氧化石墨烯悬浮液；
（2）将步骤（1）中制得的氧化石墨烯悬浮液与胺基化材料进行偶联，在超声条件下进行氧化石墨烯胺基化处理；
（3）将步骤（2）中制得的胺基化石墨烯采用常压法或水热法还原制得还原型胺基化石墨烯；
（4）将步骤（3）中制得的还原型胺基化石墨烯进行过滤洗涤干燥处理制得改性胺基化石墨烯粉末；
（5）将步骤（4）中制得的改性胺基化石墨烯粉末溶于二甲基甲酰胺（DMF）并通过超声处理使其分散均匀，制得改性石墨烯分散液；
（6）将步骤（5）中制得的改性石墨烯分散液和预热的环氧树脂进行行星搅拌和超声共混，制得均匀分散的改性石墨烯环氧树脂浆料；
（7）将步骤（6）中制得的改性石墨烯环氧树脂浆料和环氧树脂固化剂共混，充分混合后除气泡，置于磁场作用下，固化制得具有各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料。
作为优选，步骤（1）中所述的氧化石墨烯的制备，包括将325目、或500目或1000目的天然石墨粉，以浓硫酸或高锰酸钾通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯，以1000r/min的转速离心、洗涤干燥得到中性的氧化石墨烯粉末。
作为优选，步骤（2）中胺基化材料为三乙烯四胺（TETA）或二环己基碳酰亚胺（DCC）或乙二胺（EDA），超声反应时间为5h。
作为优选，步骤（3）中将胺基化石墨烯配制成氧化石墨烯含量为1mg/mL的溶液，在90℃下加入5倍改性石墨烯质量的水合肼进行还原，还原3h后得到还原型胺基化石墨烯。
作为优选，步骤（4）中将还原型胺基化石墨烯通过抽滤操作得到滤饼，并在真空烘箱80℃下干燥24h，再通过打粉机粉碎后得到改性石墨烯粉末。
作为优选，步骤（5）中使用超声波搅拌40min，功率为900W，再使用行星搅拌10min，转速2000r/min。
作为优选，步骤（6）中将环氧树脂在真空烘箱中120℃预热2h。
作为优选，步骤（6）中将处理好的改性石墨烯和环氧树脂按照质量比1:100—5:100的比例进行混合，使用超声波搅拌30min，超声功率为900W，再使用行星搅拌10min，将溶液置于鼓风干燥箱中挥发大部分溶剂，再置于真空干燥箱中继续挥发溶剂，温度为90℃，干燥10h。
作为优选，步骤（7）中将处理好的改性石墨烯环氧树脂与固化剂按照质量比为3:1的比例进行添加，所用的固化剂为芳香胺或脂肪胺类固化剂，混合均匀后脱气30min，之后倒入模具，在模具上下方各夹上两块铷磁铁，使其处于磁场环境中，样品固化后，得到各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供的技术方案利用环氧树脂作为石墨烯的分散剂和保护剂，将石墨烯的制备和分散同时进行；
本发明提供的技术方案利用磁场下石墨烯的取向处理，将改性石墨烯环氧树脂溶液装入专用模具，将模具放在强度为0.5-4T的外加磁场中，保持模具的径向与磁场方向相同或垂直，在强磁场作用下，表层的石墨烯受到磁场力作用向磁场方向发生偏转，使石墨烯在混合溶液中沿磁场方向分布，在固化过程中获得定向排列的环氧树脂复合材料；
本发明提供的技术方案，绿色环保，工艺简单，易于产业化。
附图说明
图1为实例1得到的一种各向异性改性石墨烯环氧树脂复合材料的扫描电镜放大图。
图2为实例2得到的一种各向异性改性石墨烯环氧树脂复合材料的扫描电镜放大图。
图3为实例1得到的一种各向异性改性石墨烯环氧树脂复合材料的导热率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合具体实施例，
对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实施例1：
一种各向异性的改性石墨烯复合材料的制备方法，按照如下步骤进行：
以改进Hunners法制备氧化石墨烯，需将石墨粉与浓硫酸按照份数比1:10~40份混合均匀，其中加入0.4份硝酸钠，将3~10份的高锰酸钾在冰浴和搅拌的条件下加入到石墨粉/浓硫酸混合物中，升温至40℃，在搅拌条件下反应1~2h，将反应得到的混合物加入50~100份去离子水，保持反应温度为100℃左右，向混合物中加入20mL~40mLH2O2 （至无气泡产生）；趁热过滤，并用去离子水和5%的HCl洗涤至中性；将反应物置于透析膜中透析至PH为中性，半天换一次去离子水，并检测PH值（透析膜用开水煮10min左右）；将透析后的反应物干燥得到氧化石墨烯。
将得到的氧化石墨烯加入到去离子水中，搅拌20~50min，然后以10~100KHZ的频率超声处理20~60min，配置成1mg/mL的氧化石墨烯分散液。
按照质量比氧化石墨烯：乙二胺为1：2的比例进行混合，超声10min，在120℃下反应24h,加入60mL无水乙醇，静置过夜；除去上层清夜，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，并用乙醇、去离子水洗涤，所得样品70℃下烘干，得到胺基化改性石墨烯。
将胺基化改性石墨烯配置成1mg/mL的溶液，在90℃下加入5倍改性石墨烯质量的水合肼进行还原，混合液装进水热反应釜中进行还原，还原2h后得到还原的胺基化石墨烯。
将还原的胺基化石墨烯配制成1mg/mL的溶液后添加到预热的环氧树脂中，按照改性石墨烯粉占总质量的1-5%的比例添加，得到五组改性石墨烯环氧树脂，将溶液置于鼓风干燥箱中挥发大部分溶剂，再置于真空干燥箱中继续挥发溶剂，温度为90℃，干燥10h。搅拌均匀后再取出加入固化剂再进行真空脱气处理后倒入模具进行固化，得到五组环氧树脂样品。
图1即为本实例得到的一种各向异性改性石墨烯环氧树脂复合材料的扫描电镜放大图。
图3即为本实例得到的一种各向异性改性石墨烯环氧树脂复合材料的导热率图。
实施例2：
操作方法和步骤如同实施例1，不同之处在于固化过程中添加磁场强度500mT的磁场，使石墨烯片层在溶液中发生偏转。
图2即为本实例得到的一种各向异性改性石墨烯环氧树脂复合材料的扫描电镜放大图。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精
神和原则之内所作的任何推演、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种各向异性改性石墨烯环氧树脂复合材料制备方法，其特征在于包括如下步骤：
⑴，通过改进的Hummers法将天然石墨氧化，并通过氨水调PH值，再用离心除水后制得中性的氧化石墨烯；将制得的氧化石墨烯溶于二甲基甲酰胺（DMF）得到氧化石墨烯悬浮液；
⑵，将步骤（1）中制得的氧化石墨烯悬浮液与胺基化材料进行偶联，在超声条件下进行氧化石墨烯胺基化处理；
⑶，将步骤（2）中制得的胺基化石墨烯采用常压法或水热法还原制得还原型胺基化石墨烯；
⑷，将步骤（3）中制得的还原型胺基化石墨烯进行过滤洗涤干燥处理制得改性胺基化石墨烯粉末；
⑸，将步骤（4）中制得的改性胺基化石墨烯粉末溶于二甲基甲酰胺（DMF）并通过超声处理使其分散均匀，制得改性石墨烯分散液；
⑹，将步骤（5）中制得的改性石墨烯分散液和预热的环氧树脂进行行星搅拌和超声共混，制得均匀分散的改性石墨烯环氧树脂浆料；
⑺，将步骤（6）中制得的改性石墨烯环氧树脂浆料和环氧树脂固化剂共混，充分混合后除气泡，置于磁场作用下，固化制得具有各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氧化石墨烯的制备，包括将325目、或500目或1000目的天然石墨粉，以浓硫酸或高锰酸钾通过改进Hummers法制备得到氧化石墨烯，以1000r/min的转速离心、洗涤干燥得到中性的氧化石墨烯粉末。
3.根据权利要求1所述的一种各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中胺基化材料为三乙烯四胺（TETA）或二环己基碳酰亚胺（DCC）或乙二胺（EDA），超声反应时间为5h。
4.根据权利要求1所述的一种各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中将胺基化石墨烯配制成氧化石墨烯含量为1mg/mL的溶液，在90℃下加入5倍改性石墨烯质量的水合肼进行还原，还原3h后得到还原型胺基化石墨烯。
5.根据权利要求1所述的一种各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中将还原型胺基化石墨烯通过抽滤操作得到滤饼，并在真空烘箱80℃下干燥24h，再通过打粉机粉碎后得到改性石墨烯粉末。
6.根据权利要求1所述的一种各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中使用超声波搅拌40min，功率为900W，再使用行星搅拌10min，转速2000r/min。
7.根据权利要求1所述的一种各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中将环氧树脂在真空烘箱中120℃预热2h。
8.根据权利要求1所述的一种各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中将处理好的改性石墨烯和环氧树脂按照质量比1:100—5:100的比例进行混合，使用超声波搅拌30min，超声功率为900W，再使用行星搅拌10min，将溶液置于鼓风干燥箱中挥发大部分溶剂，再置于真空干燥箱中继续挥发溶剂，温度为90℃，干燥10h。
9.根据权利要求1所述的一种各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）中将处理好的改性石墨烯环氧树脂与固化剂按照质量比为3:1的比例进行添加，所用的固化剂为芳香胺或脂肪胺类固化剂，混合均匀后脱气30min，之后倒入模具，在模具上下方各夹上两块铷磁铁，使其处于磁场环境中，样品固化后，得到各向异性的改性石墨烯环氧树脂复合材料。
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