CN103908979A - 一种负载型纳米TiO2催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型纳米TiO2催化剂及其制备方法。首先将动态发酵法制得的细菌纤维素进行一定的预处理，利用细菌纤维素表面含丰富的多羟基基团及定向排布的水分子层，通过水热法，使得二氧化钛前驱体包括氯化盐、硫酸盐和有机配合物等在细菌纤维素表面定向水解，最后通过脱水，制得负载型纳米TiO2催化剂。该制备方法具有制备过程简单，成本低廉，反应条件温和，产物形貌可控、比表面积大等优点。本发明制得的纳米TiO2催化剂可广泛应用于光催化、光器件、质子交换膜燃料电池等领域。
Description
技术领域
本发明属于新型水热合成领域，具体涉及一种负载型纳米TiO2催化剂及其制备方法。
背景技术
纳米金属氧化物催化剂具有很大的比表面积，由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，表现出常规材料所不具备的新颖的物理、化学和生物学特性，在太阳能转换、电池、催化、传感等领域具有良好的性能及应用，从而受到广泛的研究。
在各种纳米金属氧化物催化剂中，TiO2具有高光催化活性、生物和化学惰性，抗腐蚀能力强等特点，因此，TiO2被认为是很有前景的材料而被用于基础和实际应用研究。纳米TiO2催化剂的制备方法主要通过盐溶液或有机配合物前驱体来制取。传统方法分为共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。但传统方法存在着催化剂易失活、易凝聚、难回收的缺点。将催化剂固定化即制备负载型纳米TiO2催化剂既可以解决催化剂分离回收的难题，还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点，也是应用活性组分和载体的各种功能组合来设计催化反应器的理想途径。负载型纳米TiO2催化剂的载体，常用的有玻璃布、活性炭、耐火砖、沙粒、空心玻璃珠、陶瓷、硅胶等。采用此类载体进行催化剂的固定，可导致催化剂的吸附作用及吸光效率降低，从而降低了催化剂活性。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种负载型纳TiO2催化剂及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：所述负载型纳米TiO2催化剂用细菌纤维素作为生物模版，在水抑制剂和沉淀剂作用下缓慢加入二氧化钛前驱体，通过水热合成法，具体包括以下步骤：
第一步，将湿态细菌纤维素漂洗后加入到碱溶液中加热处理，再用酸溶液进行中和，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步所得产物分别置于不同浓度的乙醇溶液中浸泡，通过溶剂交换除去细菌纤维素表面的无序水，最后过滤分离；
第三步，将第二步所得的细菌纤维素加入到溶剂中，然后加入水抑制剂和沉淀剂，再缓慢加入二氧化钛前驱体，不断搅拌；
第四步，把第三步的混合溶液超声分散均匀，再置于水热反应釜中，放入烘箱中120-200℃温度下反应；
第五步，反应结束后，将所得产物过滤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤数次，最后将产物干燥得到负载型纳米TiO2催化剂。
其中，第一步中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种的混合，碱溶液质量浓度为1%-4%。漂洗所用过氧化氢质量浓度1‰-10‰。
第二步中的乙醇溶液中乙醇体积浓度从50%到90%逐步增加（逐步除去细菌纤维素表面的无序水）。
第三步中反应溶剂是去离子水和乙醇混合溶液。
第三步中水抑制剂选用乙酰丙酮（水抑制剂的作用是防止前驱体的快速水解）；沉淀剂选用尿素、氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种，优选尿素或氨水（沉淀剂的作用是为了使得纳米TiO2均匀附着在细菌纤维素表面）；二氧化钛前驱体选用氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯中的一种，优选钛酸四丁酯。
第四步中反应温度优选150～200℃，反应时间是12-48h。
第五步中用去离子水洗涤的次数为1-5次，用乙醇溶液洗涤的次数为1-3次，干燥温度为60-120℃。
原理说明：
细菌纤维素-水***中存在着定向排布水分子层，即在多羟基基团的纤维表面由于氢键的作用下使得纤维表面包裹着一到数个水分子形成的定向排布的水分子层。在定向排布水分子层外面可形成一定的过渡层，此层中，水分子由有序态向无序态过渡，并且在过渡层外面是大量水分子形成的无序水。为此，通过溶剂交换法，去除纤维表面的无序水和过渡层水，保留着纤维表面羟基作用下的有序水分子层。在此基础上，把前驱体加入到含细菌纤维素的混合溶液体系中，前驱体在纤维表面的有序水作用下，定向的水解形成氢氧化物聚集体，在高温高压的水热合成条件发生聚集体的分子间脱水，并生成纳米金属氧化物，纳米粒子在与纤维表面羟基作用力下定向排布。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：（1）采用动态细菌纤维素为生物模板，利用其表面含丰富的多羟基基团及定向排布的水分子层，使得前驱体能在表面定向水解，使其催化剂能均匀的分散在细菌纤维素表面，有效避免了团聚现象的发生。（2）细菌纤维素具有超细的三维网状结构，具有高比表面积、可调控尺寸等特点，以细菌纤维素为模版制得的催化剂形貌可控、性能高效。（3）细菌纤维素材料作为一种新型生物合成材料，具有独特的生物亲和性和可降解性、高持水性，制备得到的负载型催化剂易回收、绿色环保。
附图说明
图1是实例1中细菌纤维素负载TiO2催化剂的XRD图。
图2是实例1中细菌纤维素负载TiO2催化剂的透射电镜图。
图3是实例1中细菌纤维素负载TiO2催化剂的光催化性能图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
细菌纤维素（Bacterialcellulose，BC）是指在不同条件下，由醋酸菌属（Acetobacter）、土壤杆菌属（Agrobacterium）、根瘤菌属（Rhizobium）和八叠球菌属（Sarcina）等中的某种微生物合成的纤维素的统称。本发明涉及的细菌纤维素是根据文献（EffectofadditionofsodiumalginateonbacterialcelluloseproductionbyAcetobacterxylinum,JIndMicrobiolBiotechnol(2007)34:483–489）所述方法制备而得。
本发明用细菌纤维素模版法制备纳米TiO2催化剂，包括以下步骤：
第一步，将湿态细菌纤维素粗品漂洗后加入到碱溶液中100℃加热搅拌处理12h，再用酸溶液进行中和，然后用去离子水洗涤直至中性；碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或几种的混合溶液，碱溶液浓度为1%-4%，为了漂白细菌纤维素粗品，可以加入少量过氧化氢溶液，其中过氧化氢的质量溶度为1‰-10‰。
第二步，将第一步得到的细菌纤维素置于不同浓度的乙醇溶液中浸泡，乙醇体积浓度从50%然后逐步增加至90%，（分别为50%、60%、70%、80%、90%）通过溶剂交换作用，去除细菌纤维素表面的无序水，最后离心分离出细菌纤维素。
第三步，用体积浓度90%-99%的乙醇溶液作为溶剂，加入离心后的细菌纤维素，然后加入水抑制剂和沉淀剂，再缓慢加入二氧化钛前驱体，不断搅拌。其中水抑制剂为1-3ml乙酰丙酮，沉淀剂为尿素、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，二氧化钛前驱体选用氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯中的一种。
第四步，把第三步的混合溶液超声分散均匀，再置于水热反应釜中，放入烘箱中150℃-200℃反应12h-48h。
第五步，反应结束后将产物过滤分离，再用无水乙醇和去离子水分别洗涤3-5次，最后将产物置于常温中自然干燥12h，最后放入烘箱中60℃干燥12h得到负载型纳米TiO2催化剂。
实施例1
第一步，将湿态细菌纤维素粗品用1‰双氧水漂洗后加入到1%氢氧化钠碱溶液中100℃加热搅拌处理12h，再用醋酸溶液进行中和，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步得到的细菌纤维素置于乙醇体积浓度为50%溶液中浸泡，然后逐步增加溶液中乙醇的比例最终至90%，通过溶剂交换作用，去除细菌纤维素表面的无序水，最后离心分离出细菌纤维素。
第三步，用99%的乙醇溶液作为溶剂，加入离心后的细菌纤维素并搅拌均匀，加入1ml乙酰丙酮，再加入1g尿素，最后缓慢加入5ml的钛酸四丁酯，最后混合液在室温下搅拌30min。
第四步，把第三步的混合溶液超声分散均匀，再置于水热反应釜中，放入烘箱中200℃反应24h。
第五步，反应结束后将产物过滤分离，再用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后将产物置于常温中自然干燥12h，最后放入烘箱中120℃干燥12h。最后得到负载型纳米TiO2催化剂。
如图1,细菌纤维素负载纳米TiO2的XRD图，出现了2θ=25.3°、38.2°、48.0°、54.4°、62.8°的谱峰，通过与锐钛矿型TiO2衍射峰位置比对，确认制备出的纳米粒子为锐钛矿型TiO2。分别对应TiO2的(101),(004),(200),（105）和(204)衍射峰。
如图2,细菌纤维素负载纳米TiO2的TEM图,从图中可以看出三维网状结构的细菌纤维素表面均匀覆盖了纳米TiO2颗粒。
如图3,细菌纤维素负载纳米TiO2与商业P25催化剂在紫外灯照射下光催化降解甲基橙催化性能对比图，从图中可以看出细菌纤维素负载纳米催化剂TiO2的催化活性强于P25。
实施例2
第一步，将湿态细菌纤维素粗品用2‰双氧水漂洗后加入到2%氢氧化钠碱溶液中100℃加热搅拌处理12h，再用醋酸溶液进行中和，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步得到的细菌纤维素置于乙醇体积浓度为50%溶液中浸泡，然后逐步增加溶液中乙醇的比例最终至90%，通过溶剂交换作用，去除细菌纤维素表面的无序水，最后离心分离出细菌纤维素。
第三步，用95%的乙醇溶液作为溶剂，加入离心后的细菌纤维素并搅拌均匀。加入1ml乙酰丙酮，再加入5ml质量分数28%的氨水溶液，最后缓慢加入8ml钛酸四丁酯，最后混合液在室温下搅拌30min。
第四步，把第三步的混合溶液超声分散均匀，再置于水热反应釜中，放入烘箱中120℃反应12h。
第五步，反应结束后将产物过滤分离，再用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后将产物置于常温中自然干燥12h，最后放入烘箱中100℃干燥12h。最后得到负载型纳米TiO2催化剂。
实施例3
第一步，将湿态细菌纤维素粗品用5‰双氧水漂洗后加入到1%氢氧化钠碱溶液中100℃加热搅拌处理12h，再用醋酸溶液进行中和，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步得到的细菌纤维素置于乙醇体积浓度为50%溶液中浸泡，然后逐步增加溶液中乙醇的比例最终至90%，通过溶剂交换作用，去除细菌纤维素表面的无序水，最后离心分离出细菌纤维素。
第三步，用90%的乙醇溶液作为溶剂，加入离心后的细菌纤维素并搅拌均匀。加入2ml乙酰丙酮，再加入1.2g尿素，最后缓慢加入10ml钛酸四丁酯，最后混合液在室温下搅拌30min。
第四步，把第三步的混合溶液超声分散均匀，再置于水热反应釜中，放入烘箱中200℃反应12h。
第五步，反应结束后将产物过滤分离，再用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后将产物置于常温中自然干燥12h，最后放入烘箱中60℃干燥12h。最后得到负载型纳米TiO2催化剂。
实施例4
第一步，将湿态细菌纤维素粗品用5‰双氧水漂洗后加入到2%氢氧化钠碱溶液中100℃加热搅拌处理12h，再用醋酸溶液进行中和，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步得到的细菌纤维素置于乙醇体积浓度为50%溶液中浸泡，然后逐步增加溶液中乙醇的比例最终至90%，通过溶剂交换作用，去除细菌纤维素表面的无序水，最后离心分离出细菌纤维素。
第三步，用99%的乙醇溶液作为溶剂，加入离心后的细菌纤维素并搅拌均匀，加入1ml乙酰丙酮，再加入0.2gNaOH，缓慢加入5mlTiCl4，最后混合液在室温下搅拌30min。
第四步，把第三步的混合溶液超声分散均匀，再置于水热反应釜中，放入烘箱中180℃反应24h。
第五步，反应结束后将产物过滤分离，再用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后将产物置于常温中自然干燥12h，最后放入烘箱中60℃干燥12h。最后得到负载型纳米TiO2催化剂。
施实例5
第一步，将湿态细菌纤维素粗品用8‰双氧水漂洗后加入到4%氢氧化钠碱溶液中100℃加热搅拌处理12h，再用醋酸溶液进行中和，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步得到的细菌纤维素置于乙醇体积浓度为50%溶液中浸泡，然后逐步增加溶液中乙醇的比例最终至90%，通过溶剂交换作用，去除细菌纤维素表面的无序水，最后离心分离出细菌纤维素。
第三步，用90%的乙醇溶液作为溶剂，加入离心后的细菌纤维素并搅拌均匀，加入2ml乙酰丙酮，加入0.5gKOH，再缓慢加10mlTiCl4。最后混合液在室温下搅拌30min。
第四步，把第三步的混合溶液超声分散均匀，再置于水热反应釜中，放入烘箱中200℃反应12h。
第五步，反应结束后将产物过滤分离，再用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后将产物置于常温中自然干燥12h，最后放入烘箱中60℃干燥12h。最后得到负载型纳米TiO2催化剂。
实施例6
第一步，将湿态细菌纤维素粗品用10‰双氧水漂洗后加入到4%氢氧化钾碱溶液中100℃加热搅拌处理12h，再用醋酸溶液进行中和，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步得到的细菌纤维素置于乙醇体积浓度为50%溶液中浸泡，然后逐步增加溶液中乙醇的比例最终至90%，通过溶剂交换作用，去除细菌纤维素表面的无序水，最后离心分离出细菌纤维素。
第三步，用95%的乙醇溶液作为溶剂，加入离心后的细菌纤维素并搅拌均匀，加入1ml乙酰丙酮，再加入1g尿素，缓慢加入0.5gTi(SO4)2·9H2O，最后混合液在室温下搅拌30min。
第四步，把第三步的混合溶液置于水热反应釜中，放入烘箱中200℃反应24h。
第五步，反应结束后将产物过滤分离，再用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后将产物置于常温中自然干燥12h，最后放入烘箱中60℃干燥12h。最后得到负载型纳米TiO2催化剂。
实施例7
第一步，将湿态细菌纤维素粗品用8‰双氧水漂洗后加入到4%碳酸钠碱溶液中100℃加热搅拌处理12h，再用醋酸溶液进行中和，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步得到的细菌纤维素置于乙醇体积浓度为50%溶液中浸泡，然后逐步增加溶液中乙醇的比例最终至90%，通过溶剂交换作用，去除细菌纤维素表面的无序水，最后离心分离出细菌纤维素。
第三步，用90%的乙醇溶液作为溶剂，加入离心后的细菌纤维素并搅拌均匀，加入3ml乙酰丙酮，再加入5ml质量分数20%的氨水溶液，缓慢加入1gTi(SO4)2·9H2O，最后混合液在室温下搅拌30min。
第四步，把第三步的混合溶液超声分散，置于水热反应釜中，放入烘箱中150℃反应24h。
第五步，反应结束后将产物过滤分离，再用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，最后将产物置于常温中自然干燥12h，最后放入烘箱中60℃干燥12h。最后得到负载型纳米TiO2催化剂。
Claims (9)
1.一种负载型纳米TiO2催化剂，其特征在于：所述负载型纳米TiO2催化剂用细菌纤维素作为生物模版，在水抑制剂和沉淀剂作用下缓慢加入二氧化钛前驱体，通过水热法制备而得。
2.根据权利要求1所述负载型纳米TiO2催化剂，其特征在于：所述负载型纳米TiO2催化剂的制备方法包括以下步骤：
第一步，将湿态细菌纤维素漂洗后加入到碱溶液中加热处理，再用酸溶液进行中和，然后用去离子水洗涤直至中性；
第二步，将第一步所得产物分别置于不同浓度的乙醇溶液中浸泡，通过溶剂交换除去细菌纤维素表面的无序水，最后过滤分离；
第三步，将第二步所得的细菌纤维素加入到溶剂中，然后加入水抑制剂和沉淀剂，再缓慢加入二氧化钛前驱体，不断搅拌；
第四步，把第三步的混合溶液超声分散均匀，再置于水热反应釜中，放入烘箱中120-200℃温度下反应；
第五步，反应结束后，将所得产物过滤，用无水乙醇和去离子水分别洗涤数次，最后将产物干燥得到负载型纳米TiO2催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型纳米TiO2催化剂，其特征在于：第一步中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或几种的混合，碱溶液质量浓度为1%-4%。
4.根据权利要求2所述的负载型纳米TiO2催化剂，其特征在于：第二步中的乙醇溶液中乙醇体积浓度从50%到90%逐步增加。
5.根据权利要求2所述的负载型纳米TiO2催化剂，其特征在于：第三步中反应溶剂是去离子水和乙醇混合溶液。
6.根据权利要求2所述的负载型纳米TiO2催化剂，其特征在于：第三步中水抑制剂选用乙酰丙酮；沉淀剂选用尿素、氢氧化钠、氨水、氢氧化钾中的一种；二氧化钛前驱体选用氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯中的一种。
7.根据权利要求6所述的负载型纳米TiO2催化剂，其特征在于：沉淀剂选用尿素或氨水；前驱体选用钛酸四丁酯。
8.根据权利要求2所述的负载型纳米TiO2催化剂，其特征在于：第四步中反应温度为150～200℃，反应时间是12-48h。
9.根据权利要求2所述的负载型纳米TiO2催化剂，其特征在于：第五步中用去离子水洗涤的次数为1-5次，用乙醇溶液洗涤的次数为1-3次，干燥温度为60-120℃。
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Application publication date: 20140709 |