CN112138612A

CN112138612A - 一种石墨烯-有机硅复合气凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN112138612A
Application number: CN202010971027.0A
Authority: CN
Inventors: 郑正; 王海涛
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2020-09-16
Filing date: 2020-09-16
Publication date: 2020-12-29

Abstract

本发明属于气凝胶的制备技术领域，具体为一种石墨烯‑有机硅复合气凝胶的制备方法。本发明方法是使用有机硅氧烷为前躯体，在前躯液中加入石墨烯材料，通过溶胶‑凝胶法，在50~95℃温度下反应12~168h，再通过常压干燥，得到石墨烯‑有机硅复合气凝胶。制备的气凝胶的孔隙率为80~95%，比表面为2~100 m²/g，杨氏模为20~500kPa，导热系数为10~50mW/m·K。本发明通过在有机硅氧烷前躯体中原位引入石墨烯，实现有机硅气凝胶机械性能和热稳定性能的大幅提升，并具有一定的导电性。本发明无需使用冷冻干燥和超临界二氧化碳干燥等手段即可制备得到高孔隙率、良好机械性能的气凝胶，大幅降低了气凝胶的制备成本。

Description

一种石墨烯-有机硅复合气凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种石墨烯-有机硅复合气凝胶的制备方法。

背景技术

气凝胶是一类低密度的固体物质，具有高孔隙率，高比表面积的特点，拥有良好的隔音隔热性能，被广泛应用于催化、组织工程、建筑材料和航空航天等领域。按照构成材料的类型，气凝胶可分为硅基气凝胶、碳基气凝胶、聚合物基气凝胶、金属基气凝胶和金属氧化物基气凝胶。

传统的气凝胶，以二氧化硅气凝胶为例，往往机械性能较差，易碎易破裂，极大限制了其实际应用。且二氧化硅气凝胶的制备往往涉及超临界二氧化碳干燥步骤，成本较高，不易推广。用三官能度或双官能度的有机硅氧烷作为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备有机硅气凝胶，从而显著改善传统二氧化硅基气凝胶的机械性能。此外，硅基气凝胶通常功能性比较单一，通过引入纳米碳材料，可以有效实现硅基气凝胶的功能化。

石墨烯拥有极为出色的机械性能，电性能和热稳定性。具体应用石墨烯材料时，需要构筑其宏观尺寸，其中石墨烯气凝胶备受关注。石墨烯气凝胶是一类特殊的石墨烯材料，具有三维结构，是密度最低的一类物质，具有隔热隔音、导电性、超疏水性等特点。但石墨烯高昂的制备成本限制了石墨烯气凝胶的大规模生产和应用。

本发明提供了一种溶胶-凝胶法制备石墨烯-有机硅复合气凝胶的方法，不仅改善了传统硅基气凝胶脆性的特点，而且简化了后处理步骤，通过常压干燥即可获得性能优异的复合气凝胶，大大降低了气凝胶的制备成本。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的技术不足，提供一种石墨烯-有机硅复合气凝胶的制备方法，以简化工艺流程，降低原材料成本，减少能源的消耗。

本发明提供的石墨烯-有机硅复合气凝胶的制备方法，是用三官能度和/或双官能度的有机硅氧烷作为前躯体，加入石墨烯水分散液，通过溶胶-凝胶法，最后经由常压干燥制备得到气凝胶，具体步骤为：

（1）有机硅氧烷的水解：将去离子水、酸、表面活性剂和有机硅氧烷，在10~50℃温度下，混合搅拌5~60 min；有机硅氧烷水解后得到均一的溶液；

（2）加入石墨烯材料：使用经表面改性或未经表面改性的石墨烯，配成浓度为1~20 mg/mL的石墨烯水分散液；将其加入到步骤（1）得到的溶液中，得到混合溶液；其中石墨烯或改性石墨烯的量是硅氧烷总质量的0.01~10wt%；

（3）凝胶-老化：通过超声和搅拌工艺将步骤（2）的溶液混合均匀；加入碱作为催化剂，倒入密闭容器中加热，至温度为50~95 ℃，反应12~168 h，溶胶发生凝胶并老化；

（4）干燥：将步骤（3）制得的经老化的湿胶，直接常压干燥，或进行溶剂置换之后，再进行常压干燥，得到复合气凝胶；

气凝胶的孔隙率在80~95%，比表面积在2~100 m²/g，杨氏模量在20~500kPa，导热系数在10~50mW/m·K。

步骤（1）中，所述的酸不受特别限制，可以是甲酸、乙酸、盐酸、草酸、硫酸、氢氟酸、氢碘酸、抗坏血酸的一种或多种。

步骤（1）中，所述的表面活性剂不受特别限制，可以是阳离子型、阴离子型或非离子表面活性剂的一种或多种。具体可选自：十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、环氧丙烷-环氧乙烷共聚物等。

步骤（1）中，所述的有机硅氧烷可以是二官能度、三官能度的有机硅氧烷的一种或多种。具体可以选自：二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲氧基二硅烷等。

步骤（1）中，酸的浓度在1~20mM，优选2~15mM，更优选5~10mM。

步骤（1）中，表面活性剂的质量分数为水相的1~40wt%，优选5~30wt%，更优选10~20wt%。

步骤（1）中，所述机硅氧烷，以三官能度硅氧烷物质的量为100做计算基准，去离子水的物质量为500~5000，双官能度硅氧烷物质的量为50~200。

步骤（2）中，石墨烯可以使用表面活性剂改性，也可以用接枝改性。可用的改性剂可选自：十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、聚乙烯亚胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等，改性剂和石墨烯的质量比为0.5~5。石墨烯水分散液的浓度为1~20 mg/mL。

步骤（2）中，所述的石墨烯或改性石墨烯的量是硅氧烷总质量的0.01~10wt%，优选为2~6wt%。

步骤（3）中，所述的碱不受特别限制，可以是氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵、碳酸氢钠、硼氢化钠、脲的一种或几种。

步骤（3）中，所述的碱的加入量为水相总质量的0.1~10wt%。

步骤（3）中，所述的反应温度在50~95 ℃，优选60~90℃。反应时间为12~168 h，优选24~48h。

步骤（4）中，所述的干燥温度为30~150℃，优选50~100℃，特别优选60~80 ℃，干燥时间为12~48 h。

步骤（4）中，所述的置换溶剂可以是以下的一种或多种混合：丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷。可以是一次置换或多次置换，置换时间为12~168h。

本发明方法制备得到的气凝胶，孔隙率在80~95%，比表面积在2~100 m²/g，杨氏模量在20~500kPa，导热系数在10~50mW/m·K。

本发明制备的石墨烯-有机硅复合气凝胶，通过在有机硅氧烷前躯体中原位引入石墨烯，可实现有机硅气凝胶机械性能和热稳定性能的大幅提升，同时具有一定的导电性。本发明无需使用冷冻干燥和超临界二氧化碳干燥等手段即可制备得到高孔隙率，良好机械性能的气凝胶，大幅降低了气凝胶的制备成本。

附图说明

图1是实施例5制备出的复合气凝胶的宏观照片。

图2是实施例3制备出的复合气凝胶的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明的制造方式是，首先将水、酸、表面活性剂、有机硅氧烷混合搅拌，使有机硅氧烷充分水解。再加入石墨烯或改性石墨烯，并充分搅拌超声，在加入碱进行凝胶-老化，最后通过常压干燥制备得到复合气凝胶。

实施例1

（1）将10g三乙氧基甲基硅氧烷，0.5 g三甲氧基苯基硅烷，5g二乙氧基二甲基硅烷，和20mL的5mM浓度的草酸水溶液混合，并加入十二烷基苯磺酸钠0.06g，十二烷基苯磺酸钠0.02 g，在室温下搅拌30min，得到均一透明的溶液；

（2）将石墨烯配成10mg/mL的水分散液；

（3）取5mL（2）所述的石墨烯水分散液和（1）的溶液，充分搅拌均匀，加入5g脲，并超声20min。混合后的溶液倒入密闭容器中，置于60℃的烘箱反应96h；

（4）将反应完毕的（3）湿胶置于70℃烘箱中干燥48h，得到石墨烯-有机硅气凝胶。孔隙率88±2%，孔径尺寸10~30μm，比表面积5±1 m²/g，杨氏模量为50±3 kPa，导热系数为12±3 mW/m·K。

实施例2

（1）将10g三甲氧基甲基硅氧烷，0.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，5g二乙氧基二甲基硅烷，和15mL的5mM浓度的醋酸水溶液混合，并加入失水山梨醇单油酸酯0.3g，失水山梨醇三油酸酯0.1 g，在室温下搅拌30min，得到均一透明的溶液；

（2）将石墨烯配成5 mg/mL的水分散液。加入等质量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，超声30min，搅拌均匀；

（3）取10mL（2）所述的石墨烯水分散液，和（1）的溶液，充分搅拌均匀，加入3g脲，0.1 g碳酸钠，并超声20min。混合后的溶液倒入密闭容器中，置于80℃的烘箱反应48h；

（4）将反应完毕的（3）湿胶，置于丙酮中进行溶剂置换，每12h更换一次溶剂，总共更换3次溶剂。再置于异丙醇中进行溶剂置换，每12 h更换一次溶剂，总共更换3次溶剂。最后将湿胶置于80℃烘箱中干燥24h，得到石墨烯-有机硅气凝胶。孔隙率92±2%，孔径尺寸20~30μm，比表面积15±2 m²/g，杨氏模量为45±3 kPa，导热系数为10±3 mW/m·K。

实施例3

（1）将7.5g三乙氧基甲基硅氧烷，0.1 g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，5g二乙氧基二甲基硅烷，和25mL的5mM浓度的醋酸水溶液混合，并加入十六烷基三甲基溴化铵0.3g，双十四烷基二甲基溴化铵0.1 g，在室温下搅拌30min，得到均一透明的溶液；

（2）将石墨烯配成20 mg/mL的水分散液。加入等质量的聚乙烯亚胺，超声40min，搅拌均匀；

（3）取5mL（2）所述的石墨烯水分散液，和（1）的溶液，充分搅拌均匀，加入5g脲，并超声20min。混合后的溶液倒入密闭容器中，置于80℃的烘箱反应48h；

（4）将反应完毕的（3）湿胶，置于丙酮中进行溶剂置换，每12h更换一次溶剂，总共更换3次溶剂。再置于己烷中进行溶剂置换，每12h更换一次溶剂，总共更换3次溶剂。最后将湿胶置于60℃烘箱中干燥12h，得到石墨烯-有机硅气凝胶。孔隙率85±2%，孔径尺寸5~30μm，比表面积40±2 m²/g，杨氏模量为150±10 kPa，导热系数为15±3 mW/m·K。

实施例4

（1）将7.5g三乙氧基甲基硅氧烷，5g二乙氧基二甲基硅烷和25mL的5mM浓度的盐酸水溶液混合，并加入十二烷基三甲基溴化铵0.2 g，双十六烷基二甲基溴化铵0.05g，在室温下搅拌30min，得到均一透明的溶液；

（2）将石墨烯配成1 mg/mL的水分散液。加入等质量的聚乙烯亚胺，搅拌均匀，再加入0.5倍石墨烯质量γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，超声40min，搅拌均匀；

（3）取5mL（2）所述的石墨烯水分散液，和（1）的溶液，充分搅拌均匀，加入1g氨水（25%），0.2 g氢氧化钾，并超声20min。混合后的溶液倒入密闭容器中，置于80℃的烘箱反应48h；

（4）将反应完毕的（3）湿胶，置与甲醇中进行溶剂置换，每12h更换一次溶剂，总共更换3次溶剂。再置于己烷中进行溶剂置换，每12h更换一次溶剂，总共更换3次溶剂。最后将湿胶置于60℃烘箱中干燥24h，得到石墨烯-有机硅气凝胶。孔隙率85±2%，孔径尺寸10~30μm，比表面积95±5 m²/g，杨氏模量为100±3 kPa，导热系数为28±3 mW/m·K。

实施例5

（1）将6.5g三乙氧基甲基硅氧烷，0.5g三甲氧基苯基硅烷，5g二乙氧基二甲基硅烷和25mL的5mM浓度的盐酸水溶液和2.5 mL 1 mM浓度的硫酸溶液混合并加入双十二烷基二甲基溴化铵0.1g，失水山梨醇三油酸酯0.1 g，在室温下搅拌30min，得到均一透明的溶液；

（2）将石墨烯配成10 mg/mL的水分散液。加入2倍石墨烯质量的双十二烷基二甲基溴化铵，超声40min，搅拌均匀，再在65℃的水浴中反应2h；

（3）取5mL（2）所述的石墨烯水分散液，和（1）的溶液，充分搅拌均匀，加入0.5gNaOH，0.1g四甲基氢氧化铵，并超声20min。混合后的溶液倒入密闭容器中，置于80℃的烘箱反应48h；

（4）将反应完毕的（3）湿胶，置于丙酮中进行溶剂置换，每12h更换一次溶剂，总共更换3次溶剂。再置于环己烷中进行溶剂置换，每12h更换一次溶剂，总共更换3次溶剂。最后将湿胶置于80℃烘箱中干燥48h，得到石墨烯-有机硅气凝胶。孔隙率85±2%，孔径尺寸5~15μm，比表面积15±2 m²/g，杨氏模量为10±3 kPa，导热系数为25±3 mW/m·K。

实施例6

（1）将5.5 g三甲氧基甲基硅氧烷，0.5 g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，1.5 g二甲氧基二甲基硅烷和25 mL的5 mM浓度的盐酸水溶液和5 mL的1 mM浓度的氢碘酸水溶液，并加入双十二烷基二甲基溴化铵0.1 g，失水山梨醇三油酸酯0.1 g，在室温下搅拌30min，得到均一透明的溶液；

（2）将石墨烯配成5 mg/mL的水分散液。加入3倍石墨烯质量的十六烷基三甲基溴化铵，超声40 min，搅拌均匀，再在65 ^oC的水浴中反应2 h；

（3）取15 mL（2）所述的石墨烯水分散液，和（1）的溶液，充分搅拌均匀，加入1 g 硼氢化钠，0.5 g碳酸氢钠，并超声20 min。混合后的溶液倒入密闭容器中，置于80℃的烘箱反应48h；

（4）将反应完毕的（3）湿胶，置于乙醇中进行溶剂置换，每12 h更换一次溶剂，总共更换3次溶剂。再置于己烷中进行溶剂置换，每24 h更换一次溶剂，总共更换3次溶剂。最后将湿胶置于60℃烘箱中干燥24 h，得到石墨烯-有机硅气凝胶。孔隙率92±3%，孔径尺寸5~15μm，比表面积30±2 m²/g，杨氏模量为50±3 kPa，导热系数为15±3 mW/m·K。

Claims

1.一种石墨烯-有机硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于，用三官能度和/或双官能度的有机硅氧烷作为前躯体，加入石墨烯水分散液，通过溶胶-凝胶，最后经由常压干燥制备得到气凝胶，具体步骤为：

（3）凝胶-老化：通过超声和搅拌等工艺将步骤（2）的溶液混合均匀；加入碱作为催化剂，倒入密闭容器中加热，至温度为50~95 ℃，反应12~168 h，溶胶发生凝胶并老化；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的酸选自甲酸、乙酸、盐酸、草酸、硫酸、氢氟酸、氢碘酸、抗坏血酸的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单油酸酯、环氧丙烷-环氧乙烷共聚物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的有机硅氧烷为二官能度、三官能度的有机硅氧烷的一种或多种，选自二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、六甲氧基二硅烷。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述酸的浓度在1~20mM；所述表面活性剂的质量分数为水相的1~40wt%；所述机硅氧烷以三官能度硅氧烷物质的量为100做计算基准，去离子水的物质量为500~5000，双官能度硅氧烷物质的量为50~200。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述改性石墨烯是使用表面活性剂改性，或者用接枝改性；改性剂选自：十六烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、聚乙烯亚胺、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷，改性剂和石墨烯的质量比为0.5~5。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碱选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、四甲基氢氧化铵、碳酸氢钠、硼氢化钠、脲的一种或几种；碱的加入量为水相总质量的0.1~10wt%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的干燥温度为30~150℃，干燥时间为12~48 h。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的置换溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷；置换时间为12~168h。