CN1129227A - 一元体系环境条件固化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有活性官能基团的水基聚合物的制备。更具体地说，本发明涉及这样的水稀释的或水分散的聚合物，它们在性能上与以前以溶剂基聚合物为主的应用相同。本发明的聚合物有许多用途，包括用作粘合剂、浸渍剂、在水中或水共溶剂混合物中的溶液或分散液，而最适合用作木材、玻璃、金属、混凝土的涂料和密封剂以及砂浆和无纺织物的粘合剂。更具体地说，由本发明的聚合物制得的表面涂料使许多性能得到改善，例如耐用性、韧性、耐溶剂性、抗积垢性、抗印痕和抗粘连性以及抗划痕性。

Description

一元体系环境条件固化的聚合物
本发明涉及有活性官能基团的水基聚合物的制备方法。更具体地说，本发明涉及这样的水稀释的或水分散的聚合物，它们在性能上与以前以溶剂基聚合物为主的应用相同。
本发明的聚合物有许多用途，包括用作粘合剂、浸渍剂、在水中或水-共溶剂混合物中的溶液或分散液，而最适合用作木材、玻璃、金属、混凝土的涂料和密封剂以及砂浆和无纺织物的粘合剂。
更具体地说，由本发明的聚合物制得的表面涂料使许多性能得到改善，例如耐用性、韧性、耐溶剂性、抗积垢性、抗印痕和抗粘连性以及抗划痕性。
在环境条件下高耐用性和高韧性有重要意义的应用场合中，通常使用分散在有机溶剂中的聚合物。此外，溶剂基聚合物可使配方设计师生产出在一元体系中有所有所需的配方成分的涂料。但是，近年来由于健康、安全和环保方面的问题，溶剂基涂料受到极大的压力。为了解决这些问题，配方设计师需要从原料供应商那里得到挥发性有机溶剂含量少但有相同性能的聚合物。由于健康、安全和环保方面的问题，配方设计师已增加了水基聚合物的用量。
但是与溶剂基聚合物相比，当水基聚合物在环境条件下固化时，它在耐用性和韧性方面有一些固有的缺点。因此，在强度和耐用性很重要的应用场合中，水稀释的涂料未得到广泛的认可。水基聚合物的另一缺点是为了与溶剂基聚合物体系有相同的性能需要有多元体系。多元体系要求用户在涂料应用前至少要将两种组分混合。但是有许多场合，使用多元体系是不现实的和不方便的。
我们找到的新型的和意想不到的聚合物是水稀释或水分散的聚合物，它可在环境温度下固化，并可配制成一元体系涂料，与溶剂基聚合物体系有相同的耐用性和韧性。这一点可通过乙酰乙酰氧基官能化的聚合物与胺官能化的硅烷后反应来实现。
硅烷官能度结合到聚合物中可得到在大约25℃下可自交联的组合物是大家都知道的。由于烷氧基硅烷基在水存在下易水解成硅烷醇，随后缩合成Si-O-Si链而使产生交联。(参见Feasibilityof Using Alkoxy Silane Functional Monomers for theDevelopment of Crosslinking Emulsions，T.R.Bourne，B.G.Bufkin，G.C.Wildman and J.B.Grave in the Journalof Coatings Technology，Vol.54，No，684，Jan.1982)。但是，由于硅烷的官能度易于水解随后缩合，因此难以在一元体系中制成稳定而适用的硅氧烷改性的水稀释聚合物。对于需要高交联度，因此需要硅烷高改性度的应用场合，上述这一点是特别有问题的。
我们发现，通过乙酰乙酰氧官能化的聚合的与胺官能化的硅烷后反应可避免那些与研制一元体系的自交联水稀释聚合物有关的许多问题。
所以，虽然通常都知道可通过引入官能基团改变聚合物的性质，但是有关的技术都没有公开用乙酰乙酸基与胺官能化的硅烷后反应制备含官能化的乙酰乙酸基的聚合物的方法。
欧洲专利申请EP0442653A2公开了一种制备有所需官能基团的聚合物的方法。官能基团可为增粘剂、硅氧烷、烯属不饱和基团等。通过生成含有-NH-和/或-NH2-健官能度的前体聚合物，然后进一步与含有至少一个能与-NH-或-NH2-官能度形成烯胺的烯醇羰基和至少一个所需基团的分子反应的方法，可将所需的基团引入组成中。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯是含有烯醇羰基和所需基团(在这种情况下是烯属不饱和基团)的物种的一个例子。-NH-和/或-NH2-官能化的前体例如可由羧基官能化的聚合物与含氮丙啶的物种反应来制备。
欧洲专利申请EP0483583A2公开了使用氨基硅烷作硬化剂或乙酰乙酸酯和/或乙酰乙酰胺官能化的聚合物用作硬化剂。由空气中的水汽在生成烯胺的过程中释放的水的存在下得到的烷氧硅烷基的水解随后缩合使该组合物固化。这是一个二元体系，在这一体系中在就要使用前必须将硅烷和乙酰乙酸基功能化的聚合物混合或掺合。
申请号091489(Rohm和Haas)公开了聚合物用各种所需的基团如增粘剂、立体稳定剂等通过含烯醇羰基的前体聚合物与含有至少一个所需官能基团和至少一个能与烯醇羰基形成烯胺的胺的物种反应来官能化。但是申请号091489未公开使用氨基官能化的硅烷。
本发明提供了一种生产自交联的、环境固化的成膜聚合物的方法：含乙酰乙酸基团的聚合物聚合，聚合后乙酰乙酸官能化的聚合物与氨基官能化的硅烷后反应。
本发明提供了含有官能化的乙酰乙酸基团的自交联的、环境条件固化的水基成膜聚合物，官能化的乙酰乙酸基与氨基官能化的硅烷后反应。
由本发明的聚合物生产的涂料使以下性质都得到改善，如耐溶剂性、抗积垢性、抗印痕和抗粘连性、抗划痕性、粘合性和拉伸性质(如抗冲击性和拉伸强度)。
聚合物
在本发明中使用的优选聚合物是有乙酰乙酸侧基的乙烯基聚合物，或称为β-酮酯。在说明书中使用的术语“侧基”指的是连接在聚合物主链上并可进一步反应的基团。侧基不应理解为狭义上的侧基，狭义上的侧基则排除连接在聚合物链末端的基团。有通过乙酰乙酸官能化的硫醇引入到链末端的乙酰乙酸官能度的聚合物适用于本发明，如美国专利4960924中提到的聚合物。通常，乙酰乙酸侧基通过一有机二价基R1连接到聚合物主链上而R1连接到乙酰乙酸部分或通过一带有两个乙酰乙酸基的有机三价基R2连接到聚合物主链上。
乙酰乙酸官能化的聚合物可用本领域已知的方法来制备。优选的方法是通过***的聚合，它包括乙酰乙酸官能化的单体。优选的单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯，在整个说明书中它简称为AAEM，如下所示：
Figure A9510151000092
适用于引入乙酰乙酸官能度的其他单体的例子是丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯等。通常，任何可聚合的羟基官能化的单体都可通过与双烯酮或其他适合的乙酰乙酰化剂反应转化成相应的乙酰乙酸酯(参见Comparisonof Methods for the Preparation of AcetoacetylatedCoating Resins，Witzeman，J.S.；Dell Nottingham，W.；DelRector，F.J.Coatings Technology；Vol.62，1990，101(以及所引的参考文献)。
本发明的乙烯基聚合物常常是乙酰乙酸官能化的单体和其他单体的共聚物。适用的共聚单体的例子是简单烯烃(如乙烯)、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基有1-20个碳原子(更优选1-8个碳原子)、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、异戊二烯、乙烯基卤(如乙烯基氯和1，1-二氯乙烯)、马来酸烯烷基酯、富马酸烷基酯、富马酸、马来酸、衣康酸等。包括低浓度二乙烯基或多乙烯基单体也是可能的，有时也是希望的，如聚丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等，以便在乳胶颗粒中引入控制量的凝胶。但是，这样做时确保成膜的质量不会受到严重损害是很重要的。另外，人们可能希望含有链转移剂来控制聚合物的分子量。
乙酰乙酸官能化的聚合物可含有约0.5至100％(重)乙酰乙酸官能化的单体。在任何应用场合，所需的乙酰乙酸官能化的单体的数量都会随逐个情况变化，取决于特定最终用途所需的后官能化程度。但是，通常乙酰乙酸酯单体的浓度为1—40％。常规涂料通常含有约0.5至20％(重)乙酰乙酸酯单体。可以使用分子量为1000至100万以上的聚合物。较低分子量的聚合物应含有足够多的乙酰乙酸酯，以便使后官能度最大。例如，分子量低于10000的AAEM共聚单体通常应含有30％或30％以上AAEM。
通常，乙烯基聚合物用适宜的自由基引发的聚合技术，用自由基引发剂和适当加热制成在水中的分散液或乳化液。由于有时需要成膜聚合物，适用的乳液聚合物的玻璃化转变温度通常低于60℃，因为含有凝集剂聚合物在环境温度下会形成有良好质量的膜。如果在成膜过程中使用可溶性聚合物。宜使用有更高玻璃化转变温度的聚合物，因为它们易成膜。
在本发明的某些方面，在含水介质中的聚合，特别是含水乳液聚合被用来制备该聚合物。可使用常规的分散剂(例如，阴离子型和/或非离子型乳化剂，如碱金属或铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸和脂肪酸、乙氧基化的烷基苯等)。所用的分散剂的数量按单体总重计通常为0.1—6％(重)。可使热引发法或氧化还原引发法。可使用常规的自由基引发剂(过氧化氢、有机氢过氧化物(如叔丁基氢过氧化物、异丙苯氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物)、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、有机过氧化物(如过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、苯甲酸过氧化物、过氧二碳酸二(正丙基)酯、乙酰基环己磺酰过氧化物等)；按单体总量计通常为0.05—3.0％(重)。使用相同引发剂的氧化还原体系与适宜还原剂相结合(例如，还原糖类如异抗坏血酸、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、羟胺、肼、亚硫酸氢钠)，可使用类似的浓度，常常与金属催化剂一起使用，例如过渡金属盐，其例子是硫酸铁、硫酸铜、硫酸钒等。另外，还有非氧化的热引发剂，如2，2′-偶氮-双-异丁腈、4，4′-偶氮-双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮-双(2-脒基丙烷)二盐酸化物等。常常可使用低含量的链转移剂来控制分子量，如硫醇(如正辛基硫醇、正癸基硫醇、巯基丙酸丁酯或巯基丙酸甲酯、巯基丙酸)，按单体总量计为0.05—6％(重)。
本发明也可用溶剂溶性的聚合物或水溶性的聚合物来实施。当这是希望的，可在水中直接制备聚合物，如果单体混合物是水溶性的，或者作为最常遇到的情况，聚合溶剂是水可互溶的溶剂，如异丙醇、丁基纤溶剂、丙二醇等。在这种情况下，水可含在聚合混合物中或聚合完成后加入。在某些情况下，聚合物在常规的有机溶剂中制备，例如二甲苯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基叔丁基醚等。当和水一起或不与水一起使用有机溶剂时，适宜于使用有机可溶的自由基引发剂如偶氮-双-异丁腈、过辛酸叔丁酯或苯甲酸过氧化物，不管怎样为了确保共聚平稳，加热都是适宜的。制备本发明的水溶性聚合物的另一方法是制备有足够丙烯酸或甲基丙烯酸或其他可聚合的酸单体(通常大于10％)的乙烯基分散液聚合物，以致可通过加入氨或其他碱使乳液聚合物溶解。这类水溶性聚合物宜用作与常规分散聚合物的共混料，优选它们也有乙酰乙酸侧基官能度。碱溶性树脂和乳胶聚合物的共混料具有使光泽性和流变性相结合的特别有利的性质，适用于涂料和印墨。
在本发明的另一实施方案中，含水分散液含有由至少两种互不相溶的共聚物构成的共聚物颗粒。这些相不相溶的共聚物可以以下形态结构存在，例如芯./壳、芯/壳颗粒(壳相不完全包封芯)、芯/壳颗粒(多芯)、互穿网络颗粒等。在所有这些情况下，颗粒的大部分表面积被至少一种外相占据，而颗粒的内部将被至少一个内相占据。两种聚合物组合物的互不相溶性可用本领域已知的各种方法测定。例如，使用染色技术来突出各相外观之间的差异的扫描电镜的使用就是这样的技术。
使用乳液聚合技术来制备这样的分散液在本领域是大家熟悉的。有时宜通过顺序聚合法通过低浓度交联单体(如甲基丙烯酸烯丙酯、磷酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、异氰酸三烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯等)在芯中引入某些交联的或凝胶结构。轻度交联的芯不会对成膜有坏影响，并且在某些情况下还得到更好的涂料，特别是当乙酰乙酸侧基集中在壳中时。
如上所述，该技术的主要应用是使分散在或溶解在含水溶剂中的乙烯基聚合物官能化。不幸的是，含有乙酰乙酸侧基的聚合物在水中，特别是加热老化时易于水解。几乎在任何pH值下都出现水解，生成乙酰乙酸，它再分解成丙酮和二氧化碳。
Figure A9510151000131
在早期的美国专利申请632302中，提供了通过在制备后用一摩尔当量的氨或伯胺(如乙醇胺、甲胺或异丙胺)处理含水的乙酰乙酸酯聚合物来解决这一问题。正如在该申请中描述的，通常聚合物用上述胺之一中和到碱性pH值，优选中和到pH值大于9。在这些条件下，生成烯胺。通常随着温度升高，生成烯胺的反应速度迅速增加。通常，烯胺的生成在8小时内完成。另一方法是把pH值提高到9左右，使体系达到平衡，然后再把pH值调节到9左右，以便补充生成烯胺消耗的胺。通常在pH值大于7下烯胺对水解是稳定的。
制备含有相等烯胺侧基官能度的乙烯基聚合物的另一方法是使用由适宜的胺和乙酰乙酸酯单体得到的预先形成的烯胺单体。在这种情况下，在聚合过程中必须把pH值保持在碱性一侧，以便避免烯胺水解回乙酰乙酸酯。
氨基官能化的硅烷
本发明的氨基硅烷改性的聚合物用以下方法制备：将有效量氨基硅烷加到有乙酰乙酸官能度的聚合物中，该聚合物是通过乙酰乙酸官能化的单体(如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯)引入到聚合物链上得到的。加到聚合物中的氨基硅烷的数量随聚合物中乙酰乙酰氧官能化的单体含量变化。如上所述，乙酰乙酰氧官能化的单体的含量按聚合物的重量计一般约1至约40％(重)。用于使聚合物改性的氨基硅烷的含量对一摩尔乙酰乙酰氧基为约0.10至约1.0摩尔胺部分。
如果使用的氨基硅烷相对于乙酰乙酸官能化的乙烯基聚合物数量不足，那么干涂料的性质可能受到损害，这些性质例如是耐溶剂性、抗积垢性、抗印痕和抗粘连性以及抗划痕性。而另一方面，如果乙烯基聚合物的氨基硅烷摩尔数与乙酰乙酸官能度摩尔数的比大于1，那么由于硅氧烷基过量的预交联可能使涂料性能(如成膜性)受损。这也可能使对水的敏感性增加以及使某些基材如木质基材褪色。
不同分子量和结构的氨基硅烷都可用于实施本发明改性乙酰乙酸官能化的聚合物。适用于本发明的氨基硅烷的通用结构为
R1-Si(R2)3-n(OR3)n，其中n大于或等于1，但小于或等于3，R1为烷基或苯基或其组合，并至少含有一个能与乙酰乙酰氧基形成烯胺的胺基，R3为烷基、苯基或氢原子或其组合，R2为氢原子、苯基或烷基或其组合。R2也可为硅烷低聚物，它可含或不含OR3，可含或不含能与乙酰乙酰氧基生成烯胺的胺官能度。但是，优选氨基硅烷的平均分子量为约140至约500，最优选为约150至约250，可用凝胶渗透色谱法测定。实用的考虑因素是唯一对氨基硅烷的结构和分子量的限制，这些因素如溶解度、水解速度、与乙酰乙酸酯前体聚合物的相溶性、聚合物稳定性等。虽然为了方便起见，最好氨基硅烷分子量最大不超过约190至约250，n等于1或2，R2为甲氧基或乙氧基，R1为有3-6个碳原子的烷基，而所含的能与乙酰乙酰氧基生成烯胺的胺基不大于1。
发现对乙酰乙酸官能化的乙烯基聚合物是有效改性剂的氨基硅烷可选自甲氧基甲硅烷基丙基二乙三胺、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Z-6020)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、聚氨烷基硅氧烷、氨乙基氨乙基氨丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、甲氨基-丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、低聚氨烷基硅烷等，它们由Dow Corning，Midland，Michigan；Union Carbide Specialty Chemicals Division，Danbury Connecticut and Huls of America，Piscataway，New，Jersey，Wacker Silicones Corporation of AdrianMiehigan提供。
在本发明实施中，通过将一定数量的氨基硅烷加到乙酰乙酸官能化的乙烯基聚合物中来制备氨基硅烷改性的涂料。由于上面所述的原因，加入的硅烷数量应根据聚合物的乙酰乙酸基的含量按一定比例加入。氨基官能化的硅烷最好在乙酰乙酸基官能化的乙烯基乳液聚合物聚合后加入。
通常，氨基硅烷可直接加到乙酰乙酸基官能化的前体聚合物中。但是，为了优化硅氧烷改性的最终聚合物的性能和加工，辅助表面活性剂可能是需要的。在前体聚合物通过乳液聚合制备的情况下特别是这样。在这种情况下，当与氨基硅烷一起使用时，表面活性剂例如可提高稳定性，以及提高所需的性能，如抗划痕性。
辅助表面活性剂可在氨基硅烷加入前后加入，或作为制备乳液聚合前体的一部分加入。
表面活性剂可用其亲水亲油平衡(HLB)值来表征。HLB值小于10的表面活性剂的亲油性更强，而HLB值大于10的表面活性剂的亲水性更强。在优选的表面活性剂中，希望有更强亲水性的非离子型表面活性剂，其HLB值大于10。更优选的是，HLB值应大于15。
可使用的表面活性剂含量至多为前体的10％(重)。更优选的表面活性剂的含量为前体的3-6％(重)。对表面活性剂含量的唯一限制例如是耐水性差、不稳定性等。
可用于实施本发明的表面活性剂的例子选自非离子型表面活性剂(如辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚丙氧乙氧基醇等)和离子型表面活性剂(如十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠等)。
添加剂
用本发明的氨基硅烷改性的乙酰乙酸基官能化的乙烯基聚合物可根据所选的最终用途来调配。可加入各种添加剂，例如增稠剂、分散剂、颜料、增量剂、填充剂、防冻剂、增塑剂、增粘剂、凝集剂、润湿剂、消泡剂、着色剂、非醛杀虫剂、皂和滑爽剂等。
测试方法
以硅改性的乳胶为基础的透明涂料性能的评价
抗划痕性
该试验是基于用硬的物体以小角度触击涂层；在提供的实施例中，该物体是试验人的指甲。该试验给出涂层是否抗划痕，划痕会使涂层的光泽度下降。
涂料涂覆在基材上并使其固化后，将经涂覆的基材放在固体表面上，如桌面上，并用操作人员的指甲触击。操作人员的指甲与经涂覆的表面保持平行，冲击角大于45°(离表面的法线)，以便使涂层留下划痕的可能增加。
当比较涂料时，同一操作人员进行这一试验是重要的。这试验用于区分相对差别。
我们使用了以下评价分级：
  评级       外观
1-极好    无看得出的划痕
2-良好    有细的划痕
3-差      有粗的划痕
黑底痕和抗擦伤性
测定黑底痕和抗擦伤性的方法在化学专用品制造商协会公报9-73号中描述，不同点是用商业购买的橡胶鞋底代替推荐的2英寸橡胶立方体，基材为木板(枫木)而不是聚氯乙烯地板。
我们测定了被黑底痕和划痕覆盖的经涂覆的基材的面积百分数；使用透明图纸很容易进行测定。黑底痕是橡胶在涂料上或涂料中实际的沉积量。黑底痕可为暂时的，可用干粗布(如干酪包布)和适宜的溶剂(如无气味的矿油精)除去。
另一方面，擦伤痕是涂层物理位移的结果，表现为光泽下降的面积。擦伤痕和黑底痕可在鞋底触击基材的地方同时出现，即当除去黑底痕时，擦伤可能还存在。
地板磨损试验
将涂料涂覆到木板上并在25℃下固化一定时期，然后将它们放在繁忙的交通通道上。所用的通道经受行人交通和维修手推车、样品架等的车辆交通。在足够长的暴露时间前后测定在60℃和20℃的光泽以及擦伤痕和划痕。
用干布除去黑痕
如上所述试验板暴露到橡胶底以后，测试了用干布除去涂层上橡胶痕的难易。用适中的压力将粗平布在黑色橡胶痕上摩擦，此后评价除去程度，“完全”指所有的黑色橡胶痕都被除去；“部分”指不是所有的黑色橡胶痕被除去；“没有”指擦后所有的黑色橡胶痕都存在。
如下的实施例用于说明本发明的某些实施方案。不应把它们看成是对本发明范围的限制，本发明的范围在说明书和权利要求书中更全面地描述。
除非另加说明，百分数都以固体总重计。
实施例I
实施例I说明氨基硅烷改性使含AAEM的乳胶的涂料性能提高。我们还说明了氨基硅烷的含量和类型对涂料性能的影响。
前体乳胶的制备
前体乳胶I-A和I-B的制备细节描述如下。两种前体其制备方法相同，不同点是I-B没有AAEM单体。表I-1说明前体的组成以及一些特性。
将121.3克去离子水(DIW)和6.1克ALIPAL CO436加到玻璃容器中。将4.8克十二烷基硫酸钠，随后将326.3克丙烯酸丁酯(BA)、386.8克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、7.25克甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和3.65克甲基丙烯酸(MAA)加到容器中，然后搅拌至乳化。这就是单体乳液1(ME-1)。
将260克DIW和14.2克ALIPAL CO436加到另一玻璃容器中。将380.9克BA、515克MMA、167.8克AAEM和27.5克MAA加到容器中，然后搅拌至乳化。这就是单体乳液2(ME-2)。
将1282.3克DIW在干燥氮气下加到聚合反应器中，随后加入18.6克ALIPAL CO436。将该混合物搅拌，然后加热到85℃。随后加入100克ME-1。两分钟后，加入3.6克于DIW中的过硫酸钠。10分钟后，加入7.2克于DIW中的碳酸钠。5分钟后，将ME-1和0.90克于DIW中的SP在90分钟内一起加入。加完ME-1后，ME-1容器用40克DIW冲洗。聚合反应器在85℃下再维持15分钟。随后一起加入ME-2和0.90克于DIW中的SP。在90分钟内完成这一加入。加入ME-2后，ME-2容器用40克DIW冲洗。聚合反应器在85℃下维持30分钟。
在85℃下维持30分钟后，将反应器冷却到55℃，并按顺序用5克0.15％FeSO4、5克1％Versene和0.5克70％t-BHP(它们都在DIW中)“赶走”单体。一分钟后，加入0.30克于DIW中的异抗坏血酸。在55℃下再维持30分钟后，加入62.5克28％氨水。在用氨基硅烷改性前，先前生成的聚合物冷却到室温。
前体I-A和I-B在制备方法、两步法和组成方面是相同的，不同点是I-B没有AAEM。
硅改性的乳胶的制备
将上述制备方法制备的前体I-A加到混合容器中。在搅拌下，在大约5分钟内将TRITON X405(70％)加到搅拌的前体中。X405加完约10分钟后，在约5分钟内将氨基硅烷滴加入。在加完氨基硅烷后，将混合物搅拌约1小时。所用材料的数量列入表I-2。在硅烷改性的乳胶配制密封剂以前，将它放置约16小时。
基于硅烷改性的乳胶的含水木材密封剂的制备
表I-3列出用于评价组合物I-至I-9的密封剂配方。通用配方以及基于组合物I-4的特例的配方被列出。除乳胶外的所有材料都加到混合容器中。在搅拌下，将硅烷改性的乳胶加入，至少再搅拌1小时，使用前放置至少16小时。
基于组合物I-1至I-9的密封剂的测试
将基于组合物I-1至I-9的密封剂的三层涂料涂覆到枫木板上，每两次涂层之间约隔1至2小时。最后涂层后测试前，将经密封的木板在25℃下固化72小时。试验结果列入表I-4。
                  表I-1
            含AAEM的前体的特性AAEM前体    固含量(％(重量)    毫摩尔当量AAEM/克固体IA             46.0                     0.42IB             46.1                     0.00前体IA的组成第一步40％ of 45 BA/53.5 MMA/1 ALMA/0.5 MAA第二步： 60％of 35 BA/47.5 MMA/2.5 MAA/15 AAEM前体IB的组成：除没有AAEM外其他与IA相同
                                表I-2
                      硅氧烷改性的乳胶的配方(份重)组合物          I1    I2    I3    I4    I5    I6    I7    I8    I9(加入顺序)材料前体IA          100   100   100   100    100   100  100前体IB                                                   100    100Triton X4051   3.4   3.4   3.4   3.4    3.4   3.4  3.4  3.4    3.4A07002         0.0   1.5   2.9   4.3    5.8             4.3    0.0A08003                                        3.5  1.2毫克当量硅烷/毫克当量AAEM    0.00  0.33  0.66  1.00   1.33  0.33 1.00 1.00   0.00注：1.浓度70％2.氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷3.氨丙基三甲氧基硅烷
                   表I-3
   乳胶组合物I-1至I-9的含水木材密封剂配方
                  通用配方
          (25％固体，示出加入顺序)材料                      数量(份重)硅烷改性的乳胶          25pph1(固体)DE2                    35％按乳胶固体计FC-1203                1.2PPhSWS-2114               0.02pph水                      稀释到25％固含量
      基于组合物I-4的含水木材密封剂的特例
 材料                  数量(份重)乳胶组合物I4                53.87DE                          8.14FC-120                      1.2SWS-211                     0.02水                          40.60注：1.pph＝每百份密封剂的份数2.二乙二醇单***3.在水中1％活性的Fluorad 120润湿助剂/二丙二醇甲醚：47/14.Wacker提供的硅氧烷消泡剂
                         表I-4
        基于组合物1-9的含水木材密封剂的性能乳胶组合物  抗划痕性   ％黑底痕   除去黑底痕(干布)I1             5         2.3          没有I2             2         1.5          部分I3             1         1.1          完全I4             1         1.6          完全I5             1         1.5          完全I6             4         1.5          没有I7             4         2.0          部分I8             5         2.6          没有I9             5         2.9          没有
实施例II
实施例II说明氨基硅烷改性使含AAEM的乳胶的涂料性能提高。我们还说明了氨基硅烷的含量和类型对涂料性能的影响。
前体乳胶的制备
通过加入475克DIW、20克十二烷基硫酸钠(SLS)、600克丙烯酸乙酯、335克MMA、15克MAA和50克AAEM随后进行搅拌的方法制备单体乳液(ME)。
在氮气下将800克DIW和25克SLS加到聚合反应器中。将温度升到85℃后，将4.2克于DIW中的过硫酸铵(ASP)加入。加入APS以后，分别以约12.5克/分钟和0.88毫升/分钟的速度将ME和2.1克于DIW中的APS一起加入。加完ME后，乳液容器用30克DIW冲洗。在1小时内将反应器冷却到56℃，此后将1克于DIW中的t-BHP和0.5克于DIW中的异抗坏血酸加入。将反应器冷却到室温并在用氨基硅烷改性前过滤。表II列出前体IIA的某些持性。
硅改性的乳胶的制备
前体II-A基硅氧烷改性的乳胶的制备步骤与实施例I中描述的相同，不同点是所使用的材料和数量列入表II-2。在硅烷改性的乳胶用于密封剂配方以前，先将它放置4天。
基于硅烷改性的乳胶的含水木材密封剂的制备
表II-3列出所用的密封剂配方以评价组合物II-1至II-4。列出了通用配方以及基于组合物II-4的特例。除乳胶外其他所有的材料都加到混合容器中。在搅拌下加入硅烷改性的乳胶。在使用前将混合物至少再搅拌1小时并放置至少16小时。
基于组合物II-1至II-4的密封剂的测试
将基于组合物II-1至II-4的密封剂的三层涂料涂覆到枫木板，每两次涂层之间约隔1至2小时。最后涂层后测试前，将经密封的木板在25℃下固化72小时。试验结果列入表II-4。
            表II-1
     含AAEM的前体IIA的特性固含量(％(重))       毫摩尔AAEM/克固体
40.1                    0.23前体IIA的组成：60 EA/33.5 MMA/1.5 MAA/5 AAEM
                 表II-2
       含硅氧烷改性的乳胶的配方(份重)组合物(加入顺序)    II1    II2    II3    II4材料前体IIA           100    100    100    100Triton X4051        29    2.9    2.9    2.9A07002             0.0    0.7    2.1A06993                                  1.9毫克当量硅烷/毫克当量AAEM       0.00   0.33   1.00   1.00注：1.浓度70％2.氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷3.氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷
                   表II-3
  乳胶组合物II-1至II-4的含水木材密封剂配方
                  通用配方
         (25％固体，所示的加入顺序)材料                   数量(份重)硅烷改性的乳胶        25pph1(固体)DE2                  35％按乳胶固体计FC-1203              1.2pphSWS-2114             0.02pph水                    稀释到25％固体
  基于组合物II—4的含水材料密封剂的特例
材料            数量(份重)乳胶组合物II-4      64.18DE                  9.98FC-170C             0.20SWS-211             0.02水                  25.63注：1.pph＝每百份密封剂的份数2.二乙二醇单***3.3M Fluorad 170C润湿助剂4.Wacker提供的硅氧烷消泡剂
              表II-4
基于组合物II-1至II-4的含水木材密封剂的性能
乳胶组合物    黑底(相对1)     擦伤率％
  II1            3               33
  II2            2              1.6
  II3            2              0.0
  II4            1              0.0注：1.1＝最好(在约2.5％覆盖率下)。数字增加意味着性能下降
实施例III
实施例III说明氨基硅烷的结构对涂料性能的影响。
前体乳胶的制备
使用如实施例I中描述的前体乳胶IA。
硅氧烷改性的乳胶的制备
基于前体IA的硅氧烷改性的乳胶的制备步骤与实施例I中描述的相同，不同的是使用的材料和数量列入表III-1，使用前体/Triton405(70％)的通用预共混料。在硅烷改性的乳胶用于密封剂配方以前，将它放置1小时。
基于硅烷改性的乳胶的含水木材密封剂的制备
表III-2列出用于评价组合物III-1至III-4的密封剂配方。通用配方以及基于组合物III-1的特定例被列出。涂料制备如实施例I所描述的。
基于组合物III-1至III-5的密封剂的测试
将基于组合物III-1至III-5的密封剂的三层涂料涂覆到枫木板上，每两次涂层之间约隔1至2小时。最后涂层后测试前，将经密封的木板在25℃下固化72小时。试验结果列入表III-3。
               表III-1
      硅氧烷改性的乳胶的配方(份重)予共混料＝100前体乳胶IA
     3.3 Triton X405(70％)组合物        III1    III2    III3    III4    III5(加入顺序)材料预混料                103.3   103.3   103.3   103.3前体IA        100Triton X4051 3.3A07002                3.4A06993                        3.2A08004                               2.8A07425                                        2.9毫克当量硅烷/毫克当量AAEM 0.00      0.80    0.80    0.80    0.80注：1.浓度70％2.氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷3.氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷4.氨丙基三甲氧基硅烷5.氨丙基甲基二乙氧基硅烷
              表III-2乳胶组合物III-1至III-5的含水木材密封剂配方
              通用配方
     (25％固体，所示的加入顺序)
 材料                  数量(份数)硅烷改性的乳胶             25pph1(固体)DE2                       35％按乳胶固体计FC-1203                   1.2pphSWS-2114                  0.02pph水                         稀释到25％固体基于组合物III—2的含水木材密封剂特例
 材料           数量(份重)乳胶组合物III-2      54.19DE                   8.14FC-120               1.2SWS-211              0.02水                   36.30注：1.pph＝每100份密封剂的份数2.二乙二醇单***3.在水中1％活性的Fluorad 120润湿助剂/丙二醇甲醚：47/14.Wacker提供的硅氧烷
           表III-3基于组合物III-1至III-5的含水木材密封剂的性能乳胶组合物  ％黑底痕  ％擦伤率   耐划痕性III-1        3.8        2.2       5(差)1II-2        2.2        0.0       1(极好)III-3        1.0        0.0       1(极好)III-4        1.7        1.0       4(良好)III-5        1.2        0.0       1(极好)
实施例IV
实施例IV说明硅氧烷改性使基于室温成膜前体乳胶的涂料的性能提高。
前体乳胶IV的制备
前体乳胶IVA的制备方法和特性如上述实施例I中描述的，不同的是在第一步，在ME—1中BA/MMA比从35/47.5变到69.8/12.7，得到较软的玻璃化转变温度较低的前体乳胶。前体乳胶IVA的固含量为45.3。
硅氧烷改性的乳胶的制备
基于前体IVA的硅氧烷改性的乳胶的制备步骤与上述实施例I中描述的相同，不同的是使用的材料和数量列入表IV-1
基于硅烷改性的乳胶的含水木材密封剂的制备
表IV-2列出用于评价组合物IV-1的密封剂配方。步骤与以前的实施例相同。注意，当组合物IV1和前体IVA在低于室温形成膜时，不使用共溶剂(DE)。
基于组合物IV1和前体IV的密封剂的测试
将基于组合物IV1和前体IVA的密封剂的4层涂料涂覆到枫木板上，每两次涂层之间约隔1-2小时。最后涂层后测试前，将经密封的木板在25℃下固化3天。试验结果列入表IV-3。
         表IV-1硅氧烷改性的乳胶IV-1的制备(份重)
      (加入顺序)材料前体IVA                 100.0Triton X4051            3.2A07002                  4.3毫克当量/毫克当量AAEM    1.00注：1.浓度70％2.氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷
      表IV-2组合物IV1的含水木材密封剂配方(25％固体，所示的加入顺序)材料          数量(份重)水         45.65  39.85FC-120     0.93   0.93SWS-211    0.02   0.02组合物IV1 50.00前体IVA      50.00
              表IV-3
 基于组合物IV1的含水木材密封剂的性能
                                    Mar乳胶组合物    ％黑底痕    ％擦伤率  ResistanceIV1             2.0          0       1(极好)Pre前体IV      3.5        2.2       5(差)
实施例V
地板磨损试验
在这一实施例中，组合物III-5如实施例III中描述的被制备和配方。对比组合物(前体未用氨基硅烷改性)为实施例III的组合物III-1，不同的是没有X405，按实施例III配方到密封剂中。每一涂料有5层涂层涂覆到枫木板上，并在放置在暴露区的地板上以前在25℃下固化1周。
表V-1列出26天磨损的影响。
                表V-1
硅烷改性的和未改性的前体I-1在磨损试验中的比较乳胶组合物    20℃光泽度    60℃下光泽度  外    观
           保持率％       保持率％前体I-1(未改性)         62              72        高度擦伤和划痕III—5           91              82        很少的擦伤和划痕注：
1光泽度保持率＝(最后的光泽度/初始光泽度)×100
实施例VI
在实施例VI中，我们说明用氢氧化钾中和而不是用氨。
前体乳胶的制备
前体乳胶VI-A和VI-B的制备和特性如上述实施例I中描述的，不同的是乳胶都不用氨中和VI-B用均相法制备，在那里所有的单体都由单一的单体乳体引入。前体VI-A和VI-B的固含量分别为47.6％和47.8％。
硅改性的乳胶的制备
基于前体VI-A和VI-B的硅氧烷改性的乳胶的制备步骤如在实施例I中描述的，不同的是所用的材料和数量列入表VI-1。还有，在加其他材料以前，用氢氧化钾水溶液把前体乳胶的pH值升到约7.5。
基于硅烷改性的乳胶的含水木材密封剂的制备
表VI-2列出用于评价组合物VI-1至VI-5的密封剂配方。步骤与以前的实施例相同。
基于组合物IV-1和前体IV的密封剂的测试
将基于组合物IV1和前体IV的密封剂的4层涂料涂覆到枫木板上，每两次涂层之间约隔1-2小时。最后涂层后测试前，将经密封的木板在25℃下固化3天。试验结果列入表VI-3。
                 表VI-1
       硅氧烷改性的乳胶的配方(份重)组合物(加入顺序)  VI1   VI2    VI3    VI4    VI5材料前体VI-A       100    100前体VI-B                      100    100    100KOH(2.1N)       1.70   1.70    1.50   1.50   1.50水              5.08  11.36    5.52  11.20  11.72Triton X4051                  3.40    3.4    3.4A07002                                       3.6A07423                3.06            3.1毫克当量硅烷/毫克当量AAEM   0.00    0.80    0.00   0.80   0.80注：1.浓度70％2.氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷3.氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷
      表VI-2
      通用配方(25％固体，所示的加入顺序)材料               数量(份重)硅烷改性的乳胶   25pph1(固体)DE2             35％按乳胶固体计FC-1203         1.2pphSWS-2114        0.02pph水              稀释到25％固体基于组合物VI-2的含水木材密封剂特例材料             数量(份重)乳胶组合物VI-1    35.00DE                3.80FC-120            0.94SWS-211           0.02水                22.70注：1.pph＝每100份密封剂的份数2.二乙二醇单***3.在水中1％活性的Fluorad 120润湿助剂/二丙二醇甲醚：47/14.Wacker提供的硅氧烷消泡剂
         表VI-3基于组合物IV1的含水木材密封剂的性能乳胶组合物  ％黑底痕  ％擦伤率  抗划痕性VI1           2.4       2.5      5(差)VI2           1.6     ＜0.1％    1(极好)VI3           1.6       1.7      5(差)VI4           1.3     ＜0.1％    1(极好)VI5           1.5       0.0      1(极好)
实施例VII
中和和方法的影响
实施例VII说明硅改性的乳胶可通过将氨基硅烷和表面活性剂的预混料加到前体中而不是分开加入的方法来制备。这样使制备方式得以改进，因为稀释的材料的加入不太可能影响乳胶并使它絮凝。我们还说明用氢氧化钾的中和步骤可以取消。
前体乳胶的制备
在不用NH3中和的情况下按实施例I中描述的方法制备了乳胶、前体VIIA。固含量为46.5％。
硅改性的乳胶的制备
按实施例VI中描述的制备硅改性的乳胶，不同的是氨基硅烷、表面活性剂和水的预混料用于两组合物(见表VII-1)。
基于硅烷改性的乳胶的含水木材密封剂的制备
基于前体VII-1至VII-4的含水密封剂按实施例VI描述的制备，不同的是调节前体的固含量。将密封剂涂覆到木板上并按以前的实施例描述的进行固化。试验结果列入表VI-3。
               表VII-1
    硅氧烷改性的乳胶的配方(份重)组合物           VII1    VII2    VII3    VII4加入顺序材料前体VII-A    100.00  100.00   100.00  100.00KOH(2.1N)        0.70    0.60             0.60Premix1                  8.1      8.4水                                        1.76Triton X4052                             3.20A07423                                   2.97毫克当量硅烷/毫克当量AAEM    0.00     0.80     0.83    0.80注：1.Premix＝36.9 A0742/41.2×405/21.8水。制备后将Premix立即加到所示的前体中2.浓度70％3.氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷
              表VII-2
  基于组合物IV1的含水木材密封剂的性能
           絮凝乳胶组合物    (沉积)  ％黑底   抗划痕性VII1           没有    1.4     5(差)VII2           没有    1.0     1(极好)VII3           没有    0.90    1(极好)VII4           稍有    1.0     1(极好)
实施例VIII
实施例VIII说明表面活性剂对于优化密封剂性能的重要性。
前体乳胶的制备
将812.5克DIW加热到85℃，此后将20.4克SIPONATEDS—4在氮气氛下加到聚合反应器中。在另一个容器中，通过将12克DS—4、150克DIW、110克BA、355克MMA和10克MAA混合来制备单体乳液(ME)。将31克ME和10克DIW加到聚合反应器中，随后加1.5克于水中的过硫酸铵(APS)和1.5克于水中的碳酸钠。将25克ALMA加到ME容器中。然后在90分钟内将ME加到聚合反应器中，同时以0.84克/分钟的速度加入1.5克于150克DIW中的APS。加完ME后，停止APSDIW进料。然后聚合反应器在85℃下再维持30分钟。第二份ME如上述方法制备，但使用12gDS—4,150g DIW，212.5g丙烯酸乙基己基酯，67.5g苯乙烯，125g丙烯腈，75g AAEM和20g MAA。将该ME历时90分钟，伴随着APSIDIW的消耗加到聚合容器中。在加完ME后，用25gDIW冲洗乳化液容器。将聚合容器在85℃下再保持30分钟。此后将它冷却到60℃，并用实施例I描述的类似方法赶出。
硅改性的乳胶的制备
在不用NH3中和的条件下，在固含量为45.9％下按实施例I描述的制备了前体。前体VIIIB的制备在附件VIII中描述，并有以下特点。
组成：第一步：50％的22BA/71MMA/5ALMA/2MAA
      第二步：50％的42.5EHA/13.5STY/25AN/15AAEM
      固含量：39.7％
基于硅烷改性的乳胶的含水木材密封剂的制备
基于前体VIII-1至VIII-6的含水密封剂按表VIII-2制备。将密封剂涂覆到木板上并按以前的实施例固化。试验结果列入表VIII-3。
                         表VIII-1
               硅氧烷改性的乳胶的配方(份重)组合物
         VIII1   VIII2   VIII3    VIII4    VIII5    VIII6(加入顺序)材料前体VIIIA  100.00  100.00  100.00前体VIIIB                            100.00    100.00   100.001Premix2      5.67    6.82    7.96     3.44      2.45    0.0特性X405含量3      0.0   2.5％   5.0％     5.0％     0.0    0.0毫克当量硅烷/毫克当量AAEM   0.80    0.80   0.80       0.80     0.80    0.0注：1.用氨水中和到pH＝7.52.予混料制备如下：组合物1：3.56水＋3.85A0742组合物2：3.92水＋2.41X405(70％)＋4.32A0742组合物3：4.38水＋8.23X405(70％)＋7.39A0742组合物4：1.27水＋2.38X405(70％)＋2.14A0742组合物5：1.98水＋2.14A07423.前体固体的百分数
                 表VIII-2
      组合物VIII的含水密封剂配方(30％固体)材料(加入顺序)水           23.09  24.09   25.04  15.88  13.50   11.89DE            7.05   6.89    6.73   6.73   7.05    7.50FC120(1％)    1.50   1.50    1.50   1.50   1.50    1.50KP-1401      1.41   1.38    1.35   1.35   1.41    1.50EG2          2.00   2.00    2.00   2.00   2.00    2.00消泡剂3      0.02   0.02    0.02   0.04   0.04    0.04上述材料装入混合容器。在搅拌下加入如下：VIII1         64.91VIII2                64.10VIII3                        63.34VIII4                               72.50VIII5                                      74.50VIII6                                              75.57注：1.磷酸三丁氧基乙酯2.乙二醇3.硅氧烷消泡剂
       表VIII-3基于组合物VIII的含水密封剂的性能乳胶组合物    抗划痕性    ％黑底痕VIII-1         5(差)       0.8VIII-2         3(良好)     1.1VIII-3         1(极好)     1.2VIII-4         1(极好)     0.9VIII-5         5(差)       0.5VIII-6         5(差)       1.2
实施例IX
实施例IX说明表面活性剂对于优化硅氧烷改性的乳胶的性能来说不必存在。
硅改性的乳胶的制备
实施例VI中描述的前体用来制备硅改性的乳胶组合物IX-1至IX-4(见表IX)。组合物IX3通过X405后加到一部分IX1中来制备，IX1先24小时。
基于硅烷改性的乳胶的含水木材密封剂的制备
基于前体IX1至IX4的含水密封剂按表VIII-2制备。将密封剂涂覆到木板上，并按以前实施例中描述的固化。
基于组合物IX的含水密封剂的性能
密封剂的测试与实施例1至VIII是相同的，不同点是使用的Snell盒较小，在盒中的底数大，板暴露时间为10分钟，而不是5分钟。给出的测试条件比以前的实施例更苛刻。结果列入表IX-3。
            表IX-1
  硅氧烷改性的乳胶的配方(份重)组合物        IX1     IX2    IX31   IX42(加入顺序)材料前体        100.00  100.00  100.00  100.00予混料3      5.67    7.96    5.67X405(70％)            3.35特性X405含量4     0.0   5.0％   5.0％     0.0毫克当量硅烷/毫克当量AAEM  0.80   0.80    0.80      0.0注：1.通过将X405(70％)掺混到早24小时的组合物IX1中来制备，100份组合物IX1与3.1份X405(70％)2.用氨水中和到pH＝8.13.予混料制备如下：组合物1：3.56水＋3.85A0742组合物2：4.38水＋8.23X405(70％)＋7.39A0742组合物4：3.56水＋3.85A07424.前体固体的百分数
                  表IX-2
          组合物1X的含水密封剂配方(30％固体)材料(加入顺序)水               20.84   22.77   22.17   19.94DE                7.05    6.73    6.73    7.50FC120(1％)        1.50    1.50    1.50    1.50KP-1401          1.40    1.40    1.40    1.40EC2              2.00    2.00    2.00    2.00消泡剂3          0.20    0.20    0.20    0.20将上述材料装入混合容器。在搅拌下加以下材料。IX-1              64.91IX-2                      63.30IX-3                              63.91IX-4                                      65.36搅拌30分钟后加以下材料：Acryso1 RM-10204  2.1    2.1      2.1     2.1注：1.磷酸三丁氧乙酯2.乙二醇3.Foamaster 1114.流变改性剂
               表IX-3
   基于组合组IX的含水密封剂的性能乳胶组合物   抗划痕性  ％黑底痕  ％擦伤痕IX-1         3-4(好)     1.4       1.2IX-2         2(很好))    1.1       0.9IX-3         1(极好)     1.0       0.7IX-4         5(差)       2.8       1.8注：1.在25℃下固化3周后
实施例X
实施例X说明表面活性剂的亲水亲油平衡(HBL)可影响硅改性的乳胶的性能。
硅改性的乳胶的制备
实施例VI中描述的前体被用来制备改性的乳胶组合物X-1至X-3。表面活性剂对前体固体的毫克当量数保持在0.25不变。正如上述实施例X中描述的，在搅拌下将表面活性剂、氨基硅烷和水的预混料加到前体中。
基于硅烷改性的乳胶的含水木材密封剂的制备
基于前体IX1至IX4的含水密封剂按表X-2制备。将密封剂涂覆到木板上，并按以前实施例描述的进行固化。
基于组合物IX的含水密封剂的性能
密封剂的测试与实施例I至VIII相同，不同的是使用的Snell盒较小，盒中的底较大。在Snell盒中的时间为5分钟。测试条件比以前的实施例中的更加苛刻。结果列入表X-3。
            表X-1
  硅氧烷改性的乳胶的配方(份重)组合物
             X1      X2      X3(加入顺序)材料前体           108.93  108.93  108.93Premix1        10.38    8.70    6.94特性表面活性剂       X705    X405    X100表面活性剂HBL    13.5    17.9    18.7毫克当量硅烷/毫克当量AAEM     0.80    0.80    0.80注：1.预混料制备以下：组合物1：2.38水＋11.94Triton X705(70％)＋6.43A0742组合物2：3.82水＋7.14TritonX 405(70％)＋6.43A0742组合物3：5.96水＋1.49Triton X100(100％)＋6.43A0742注意：在所有预混料中水重/硅烷重＝0.93
            表X-2
    组合物X的含水密封剂配方(30％固体)料料(加入顺序)水                23.89   22.72   21.63DE                 6.63    6.73    6.83FC120(1％)         1.50    1.50    1.50KP-1401           1.40    1.40    1.40EG2               2.00    2.00    2.00消泡剂3           0.15    0.15    0.15将上述材料装入混合容器。在搅拌下加入以下材料。IX-1              62.33IX-2                      63.30IX-3                              64.39搅拌30分钟后加入以下材料：Acrysol RM-10204   2.1     2.1     2.1注：1.磷酸三丁氧乙酯2.乙二醇3.Foamaster 1114.流变改性剂
            表X-3
 基于组合物X的含水密封剂的性能乳胶组合物    抗划痕性   ％黑底痕  评价
X-1       1(极好)      0.80   模糊膜
X-2       1(极好)       1.2
X-3       4(好)         1.4
实施例XI
地板磨损试验
在实施例XI中，实施例X的氨基硅烷改性的组合物X-2与商业购买的溶剂分散的、油改性的聚氨酯(OMU)进行比较。
将3层商购的OMU(Hillyard Chemical Company，St.Joseph，MO)涂覆到枫木板上。将2层新鲜水稀释的底涂料涂覆到另一枫木板上，随后将2层基于组合物X-2的涂料涂覆在上。在放置在地板试验区中以前，两块木板都在25℃下固化72小时。
表XI-1比较了在20℃和60℃下的光泽度随暴露时间的变化。氨基硅烷改性的聚合物的光泽度保留优于单一配方包的溶剂分散的OMU。
               表XI-160°/20°光泽度：  初始  暴露11天  暴露1个月后
                     后组合物X-2         63/27   66/27       64/24OMU               73/29   63/16       67/15

Claims (15)

1.一种含有乙酰乙酸基团的聚合物后反应的方法，该法包括使含有乙酰乙酸基官能化的单体和乙烯基单体的单体混合物聚合，聚合后乙酰乙酸基官能化的聚合物产物再与氨基官能化的硅烷反应。
2.根据权利要求1的方法，其中乙酰乙酸基官能化的单体选自丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯和甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯。
3.根据权利要求2的方法，其中乙酰乙酸基官能化的单体按聚合物的总重计为约0.5至约100％(重)，优选约0.5至约20％(重)。
4.根据权利要求1的方法，其中氨基官能化的硅烷选自三甲氧基甲硅烷基丙基二乙三胺、N-甲基氮丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(DowCorning Z-6020)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、聚氨烷基硅氧烷、氨乙基氨乙基氨丙基-三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、甲氨基-丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、低聚氨烷基硅烷。
5.根据权利要求4的方法，其中氨基官能化的硅烷按乙酰乙酸基官能化的聚合物的总重计为约0.1至约20％(重)。
6.根据权利要求5的方法，其中氨基官能化的硅烷的重均分子量为约140至约500，优选约150至约250，用凝胶渗透色谱法测定。
7.根据权利要求4的方法，其中氨基官能化的硅烷是氨丙甲基二乙氧基硅烷。
8.一种用权利要求1的经后反应的氨基改性的乙酰乙酸基官能化的聚合物制备的涂料组合物。
9.一种用权利要求1的经后反应的氨基改性的乙酰乙酸基官能化的聚合物制备的密封剂组合物。
10.一种改善木材基材抗划痕性和抗擦伤性的方法，该法包括将权利要求1的氨基改性的乙酰乙酸基官能化的聚合物涂覆到木材基材上。
11.根据权利要求10的方法，其中乙酰乙酰氧基官能化的聚合物和氨基硅烷的后反应在选自如下表面活性剂的存在下进行：辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚丙氧基乙氧基醇、十二烷基硫酸钠和硬脂酸钠。
12.根据权利要求11的方法，其中表面活性剂的含量按乙酰乙酰氧基官能化的聚合物重量计为约0.5至约20％(重)，优选约3至约6％(重)。
13.根据权利要求12的方法，其中表面活性剂的亲水亲油平衡值大于或等于8，优选大于或等于15。
14.根据权利要求12的方法，其中表面活性剂是非离子型表面活性剂。
15.根据权利要求14的方法，其中表面活性剂是辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
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