CN102558423A - 具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及皮革化工材料制备技术领域，具体为一种应用于皮革的具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂及其制备方法，以丙烯酸及其衍生物为原料采用乳液聚合方式制备而成，首先选用能够与甲醛发生不可逆反应的活泼氢化合物乙酰乙酸乙酯，与丙烯酸羟乙基进行酯交换反应，合成带有双键活泼氢功能单体；然后以过硫酸盐为引发剂，添加丙烯酸及其衍生物与上述功能单体进行乳液聚合反应，通过合理的原料配比和聚合工艺的控制，获得具有适宜的分子量和粒径分布的乳液，从而制备一种对皮革具有优良的复鞣填充功能的高分子甲醛捕捉剂。

Description

具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂及其制备方法

技术领域

本发明属于皮革化工材料制备技术领域，具体涉及一种用于具有复鞣填充功能的高分子甲醛捕捉剂及其制备方法。

背景技术

甲醛是一种无色、有强烈刺激臭味的气体，极易溶于水，对人体感官有着强烈的刺激作用，严重的可致人头痛、失明、呼吸困难，甚至诱发癌症。因此许多发达国家对皮革和毛皮产品中的游离甲醛含量提出了严格的限量标准。如欧盟指令2002/231/EC规定，皮革制品中游离甲醛含量不得大于150 mg/Kg。2008年，我国国家质量监督检疫总局发布紧急通知，要求对列入《出入境检验检疫机构实施检验检疫的进出境商品目录》中的所有进出口皮革、毛皮及其制品的检验，增加禁用偶氮染料和甲醛等两个项目，检验不合格的产品不允许进出口。我国生态皮革要求直接与皮肤接触的皮革游离甲醛含量不得超过75mg/Kg，不直接与皮肤接触的皮革游离甲醛含量不得超过150mg/Kg，婴儿用皮革游离甲醛含量不得超过20mg/Kg。

尿素、淀粉、三聚氰胺、聚乙稀醇、亚硫酸盐和过氧化物等都有一定的甲醛捕捉效果，但用在皮革上，除醛效果却不明显。目前，国内外皮化市场上销售的甲醛捕捉剂绝大部分是小分子的氨或氨基的衍生物。在甲醛捕捉过程中，如果超剂量使用该类甲醛捕捉剂，就会使皮革中的甲醛含量降至某一极限范围内，一般可降低50%左右。但该类甲醛捕捉剂由于分子量小，易于渗入皮纤维内但也容易被水洗掉，这不仅增加了废水中的COD，增加了处理难度，而且对于皮革制品在陈放和使用过程中继续释放出的游离甲醛没有捕捉作用。因此，皮革科技工作者研制了大分子的氨类甲醛捕捉剂，如具有端氨基的树枝状的甲醛捕捉剂以及以废弃胶原水解产物为原料制备的甲醛捕捉剂，希望这种产品既能起到捕捉甲醛的作用，又能够与皮纤维结合起到一定的复鞣填充作用（强西怀, 田灵, 陈国平, 等. 端氨基PAMAM树枝状化合物捕获皮革中游离甲醛能力的研究. 中国皮革. 2007, 36, 22-24.）。但氨基与甲醛反应是一种可逆反应，在一定的条件下可以释放出游离甲醛，因此，填充在皮内的甲醛捕捉剂有可能释放甲醛，导致皮革制品中的游离甲醛含量超标。因此，采用甲醛与氨基反应进行除醛的原理制备而成的甲醛捕捉剂，无论分子大小均不合适。

丙二酸二甲酯以及乙酰乙酸乙酯等含有活泼氢（α-H）的化学物质与甲醛有较高的反应活性，而且反应不可逆。近年来，有学者根据这个特点以丙二酸二甲酯为原料制备了超支化聚合物甲醛捕捉剂（王学川, 袁绪政, 强涛涛, 等. 活泼亚甲基类超支化聚合物甲醛捕捉剂的合成及应用. 中国皮革. 2008, 37, 43-49.）。但超支化聚合需要以高沸点的有机溶剂为介质，反应温度高，原子利用率低，有机溶剂难以脱出，而且超支化聚合物的分子量较低，仅有2000左右。因此该类甲醛捕捉剂虽然具有较高的捕捉甲醛的效果，但仍然难以牢固固定在皮纤维内，可被水洗掉，加重了废水的处理负担。

复鞣是皮革制造过程中的重要工序，而丙烯酸类复鞣剂是皮革制造中用量较大的一种复鞣填充剂，丙烯酸树脂大分子侧链上的羧基能与皮胶原肽链上的多种基团以及铬鞣革中的铬盐发生化学结合,是一种结合能力强、填充效果好的高分子复鞣剂。

发明内容

基于现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂及其制备方法。该高分子型甲醛捕捉剂是基于丙烯酸复鞣剂能与胶原纤维上的多种基团结合，能够牢固地固定的皮革中的特点，从而将具有除醛功能的活泼氢基团牢固的固定在皮革中。这样不仅实现产品不可逆的长期的去除皮革中的游离甲醛，实现皮革产品的环保化；而且对皮革也具有优良的复鞣和填充作用，可节省其他复鞣材料的使用量。

为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：提供一种具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂，其特征在于：所述产品中的各个组份及其质量份比如下所示：

活泼氢功能单体                      20-50份；

丙烯酸                            150-250份；

丙烯酸乙酯                          20-50份；

甲基丙烯酸十六酯                    10-30份；

过硫酸铵                              1-4份；

正十二烷基硫醇                        1-5份；

碳酸氢钠                          0.2-0.8份；

氢氧化钠                            20-40份；

十二烷基硫酸钠                        2-5份；

异构醇醚TO-8                          1-4份；

去离子水                          600-1000份。

上述活泼氢功能单体中的各个组份及其质量份比如下所示：

 丙烯酸羟乙酯                       300-500份；

乙酰乙酸乙酯                       600-800份；

对甲苯磺酸                           0.5-2份；

氮氧自由基哌啶醇                    0.5-5.0份。

上述含活泼氢的功能单体的化学结构式为：

具体实施时，所述具有复鞣功能的单体是丙烯酸和丙烯酸酯，具有除甲醛功能的单体是自主合成的可聚合的含活泼氢的功能单体，引发剂为过硫酸铵，分子量调节剂为正十二硫醇，缓冲剂为碳酸氢钠，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为异构醇醚TO-8。

具体实施时，具有复鞣填充功能的高分子型甲醛捕捉剂，其中含有活泼氢的功能单体合成中，对甲苯磺酸为反应的催化剂，氮氧自由基哌啶醇为阻聚剂。

一种上述的具有复鞣填充功能的高分子型甲醛捕捉剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

A、可聚合的活泼氢单体的合成：将丙烯酸羟乙酯300-500份和乙酰乙酸乙酯600-800份混合均匀，然后加入对甲苯磺酸0.5-2份，氮氧自由基哌啶醇 0.5-5.0份，在100-140℃反应4小时后，制得含有活泼氢功能单体，冷却待用；

B、预乳化：向乳化釜中投入占去离子水总质量40%-50%的去离子水，乳化剂中占十二烷基硫酸钠总质量50%-80%的十二烷基硫酸钠，占异构醇醚TO-8总质量60%-90%的异构醇醚TO-8和全部单体，搅拌乳化25-35分钟，形成预乳液；

C、聚合反应：向聚合釜中投入占去离子水总质量30%—50%的去离子水，乳化剂中剩余的十二烷基硫酸钠和异构醇醚TO-8，缓冲剂，分子量调节剂，搅拌并升温，当温度达到75℃后，加入占引发剂总质量20%-40%的引发剂，引发剂应首先用去离子水溶解，形成5-10%质量浓度的引发剂溶液。10分钟后，开始分别滴加预乳液和引发剂溶液，大约5-20分钟后，聚合反应开始，会剧烈升温，维持乳液温度在85℃，预乳液的滴加时间控制在2-4小时，引发剂溶液应迟于预乳液0.5小时加完；

D、保温：引发剂溶液滴加完成后，将温度升到90℃，保温反应0.5-1小时；

E、中和：保温反应完成后，降温到45℃以下，用质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液将乳液的pH值调节到5.5-6.5之间，过滤出料，即得到具有复鞣填充功能的高分子型甲醛捕捉剂成品。

具体实施时，测试乳液取样的固含量为20%-30%，则为合格。

本发明具有如下特点

1.本发明所公开的活泼氢单体具有不可逆去除甲醛功能，虽有类似的报道，但采用酯交换反应合成了一种特殊的含有活泼氢结构的丙烯酸酯类功能单体，并将其聚合到丙烯酸分子链上，生成高分子结构，尚属首次。

2.采用该功能单体与丙烯酸，丙烯酸酯类单体进行乳液聚合反应，通过合理的原料配比和预乳液的全程滴加工艺的实施，获得具有适宜的分子量和均匀粒径分布的乳液。丙烯酸中的羧基保证了与皮革具有较强的结合能力，而分子量和乳液粒径分布的均匀则使产品对皮革具有良好的渗透性和填充性，而特殊的活泼氢结构则能不可逆的去除甲醛，实现皮革产品的环保化。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整均应属本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

实施例1：

第一步，含活泼氢功能单体的合成：

将丙烯酸羟乙酯400份和乙酰乙酸乙酯800份混合均匀，然后加入对甲苯磺酸1份，氮氧自由基哌啶醇 2份，在120℃反应4小时后，制得含有活泼氢结构的功能单体，冷却待用。

 第二步，具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂的制备

采用如下配方：

活泼氢功能单体，40份；丙烯酸，200份；丙烯酸乙酯，30份；甲基丙烯酸十六酯，20份；过硫酸铵，2份；正十二烷基硫醇，1.5份；碳酸氢钠，0.3份；氢氧化钠，30份； 十二烷基硫酸钠，3份；异构醇醚TO-8，1.5份；去离子水，775份。

采用如下制备方法：

（1）预乳化：向乳化釜中投入300份去离子水，2份十二烷基硫酸钠，1份异构醇醚TO-8，40份活泼氢功能单体，200份丙烯酸，30份丙烯酸乙酯，20份甲基丙烯酸十六酯，搅拌乳化30分钟，形成预乳液；

   （2）聚合反应：向聚合反应釜中投入317份去离子水，1份十二烷基硫酸钠，0.5份异构醇醚TO-8，0.3份碳酸氢钠，1.5份正十二烷基硫醇，搅拌并升温，当温度达到75℃后，加入12份过硫酸铵溶液（用去离子水配成5%质量浓度的引发剂溶液，即2份过硫酸铵溶于38份去离子水中）；10分钟后，开始分别滴加预乳液和剩余的28份引发剂溶液，大约5-20分钟后，聚合反应开始，会剧烈升温，维持乳液温度在85℃，预乳液的滴加时间控制在3小时，引发剂溶液应迟于预乳液0.5小时加完；

（3）保温：引发剂溶液滴加完成后，将温度升到90℃，保温反应0.5小时；

（4）中和：保温反应完成后，降温到45℃以下，滴加150份质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液（即将30份氢氧化钠溶于120份去离子水中）调节乳液的pH值，将聚合反应釜内的乳液pH值调节到6.0左右。取样测试固含量为30%左右即为合格，过滤出料，即得到具有复鞣填充功能的高分子型甲醛捕捉剂成品。

实施例2：

第一步，含活泼氢功能单体的合成：

将丙烯酸羟乙酯300份和乙酰乙酸乙酯650份混合均匀，然后加入对甲苯磺酸0.8份，氮氧自由基哌啶醇 2份，在120℃反应4小时后，制得含有活泼氢结构的功能单体，冷却待用。

    第二步，具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂的制备

采用如下配方：

活泼氢功能单体，30份；丙烯酸，150份；丙烯酸乙酯，30份；甲基丙烯酸十六酯，20份；过硫酸铵，1.8份；正十二烷基硫醇，1.5份；碳酸氢钠，0.3份；氢氧化钠，25份； 十二烷基硫酸钠，3份；异构醇醚TO-8，1.5份；去离子水，750份。

采用如下制备方法：

（1）预乳化：向乳化釜中投入350份去离子水，2份十二烷基硫酸钠，1份异构醇醚TO-8，30份活泼氢功能单体，150份丙烯酸，30份丙烯酸乙酯，20份甲基丙烯酸十六酯，搅拌乳化30分钟，形成预乳液；

   （2）聚合反应：向聚合反应釜中投入262份去离子水，1份十二烷基硫酸钠，0.5份异构醇醚TO-8，0.3份碳酸氢钠，1.5份正十二烷基硫醇，搅拌并升温，当温度达到75℃后，加入12份过硫酸铵溶液（用去离子水配成5%质量浓度的引发剂溶液，即2份过硫酸铵溶于38份去离子水中）；10分钟后，开始分别滴加预乳液和剩余的28份引发剂溶液，大约5-20分钟后，聚合反应开始，会剧烈升温，维持乳液温度在85℃，预乳液的滴加时间控制在2.5小时，引发剂溶液应迟于预乳液0.5小时加完；

（3）保温：引发剂溶液滴加完成后，将温度升到90℃，保温反应0.5小时；

（4）中和：保温反应完成后，降温到45℃以下，滴加125份质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液（即将25份氢氧化钠溶于100份去离子水中）调节乳液的pH值，将聚合反应釜内的乳液pH值调节到6.0左右。取样测试固含量为26%左右即为合格，过滤出料，即得到具有复鞣填充功能的高分子型甲醛捕捉剂成品。

实施例3：

第一步，含活泼氢功能单体的合成：

将丙烯酸羟乙酯400份和乙酰乙酸乙酯750份混合均匀，然后加入对甲苯磺酸1份，氮氧自由基哌啶醇 2份，在120℃反应4小时后，制得含有活泼氢结构的功能单体，冷却待用。

    第二步，具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂的制备

采用如下配方：

活泼氢功能单体，20份；丙烯酸，150份；丙烯酸乙酯，20份；甲基丙烯酸十六酯，10份；过硫酸铵，1.5份；正十二烷基硫醇，1.2份；碳酸氢钠，0.3份；氢氧化钠，25份；十二烷基硫酸钠，2.5份；异构醇醚TO-8，1.5份；去离子水，928份。

采用如下制备方法：

（1）预乳化：向乳化釜中投入450份去离子水，1.5份十二烷基硫酸钠，1份异构醇醚TO-8，20份活泼氢功能单体，150份丙烯酸，20份丙烯酸乙酯，10份甲基丙烯酸十六酯，搅拌乳化30分钟，形成预乳液；

   （2）聚合反应：向聚合反应釜中投入349.5份去离子水，1份十二烷基硫酸钠，0.5份异构醇醚TO-8，0.3份碳酸氢钠，1.2份正十二烷基硫醇，搅拌并升温，当温度达到75℃后，加入6份过硫酸铵溶液（用去离子水配成5%质量浓度的引发剂溶液，即1.5份过硫酸铵溶于28.5份去离子水中）；10分钟后，开始分别滴加预乳液和剩余的24份引发剂溶液，大约5-20分钟后，聚合反应开始，会剧烈升温，维持乳液温度在85℃，预乳液的滴加时间控制在2.5小时，引发剂溶液应迟于预乳液0.5小时加完；

（3）保温：引发剂溶液滴加完成后，将温度升到90℃，保温反应0.5小时；

（4）中和：保温反应完成后，降温到45℃以下，滴加125份质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液（即将25份氢氧化钠溶于100份去离子水中）调节乳液的pH值，将聚合反应釜内的乳液pH值调节到6.0左右。取样测试固含量为20%左右即为合格，过滤出料，即得到具有复鞣填充功能的高分子型甲醛捕捉剂成品。

Claims (7)

1.具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂及其制备方法，是以丙烯酸及其衍生物为原料采用乳液聚合方式制备而成，其特征在于：所述产品中的各个组份及其质量份比如下所示： 

活泼氢功能单体                      20-50份；

丙烯酸                            150-250份；

丙烯酸乙酯                          20-50份；

甲基丙烯酸十六酯                    10-30份；

过硫酸铵                              1-4份；

正十二烷基硫醇                        1-5份；

碳酸氢钠                          0.2-0.8份；

氢氧化钠                            20-40份；

十二烷基硫酸钠                        2-5份；

异构醇醚TO-8                          1-4份；

去离子水                          600-1000份。

2.根据权利要求1所述的具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂，其特征在于，所述活泼氢功能单体中的各个组份及其质量份比如下所示：

丙烯酸羟乙酯                       300-500份；

乙酰乙酸乙酯                       600-800份；

对甲苯磺酸                           0.5-2份；

氮氧自由基哌啶醇                    0.5-5.0份。

3.根据权利要求1或2所述的具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂，其特征在于，所述活泼氢功能单体的化学结构式为：

。

4.根据权利要求1所述的具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂，其特征在于，所述具有复鞣功能的单体是丙烯酸和丙烯酸酯，具有除甲醛功能的单体是自主合成的可聚合的含活泼氢的功能单体，引发剂为过硫酸铵，分子量调节剂为正十二硫醇，缓冲剂为碳酸氢钠，阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为异构醇醚TO-8。

5.根据权利要求2所述的具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂，其中含有活泼氢的功能单体合成中，对甲苯磺酸为反应的催化剂，氮氧自由基哌啶醇为阻聚剂。

6.根据权利要求1至5的任一权利要求所述的具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂及其制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

A、可聚合的活泼氢单体的合成：将丙烯酸羟乙酯300-500份和乙酰乙酸乙酯600-800份混合均匀，然后加入对甲苯磺酸0.5-2份，氮氧自由基哌啶醇 0.5-5.0份，在100-140℃反应4小时后，制得含有活泼氢的功能单体，冷却待用；

B、预乳化：向乳化釜中投入占去离子水总质量40%-50%的去离子水，乳化剂中占十二烷基硫酸钠总质量50%-80%的十二烷基硫酸钠，占异构醇醚TO-8总质量60%-90%的异构醇醚TO-8和全部单体，搅拌乳化25-30分钟，形成预乳液；

C、聚合反应：向聚合釜中投入占去离子水总质量30%—50%的去离子水，乳化剂中剩余的十二烷基硫酸钠和异构醇醚TO-8，缓冲剂，分子量调节剂，搅拌并升温，当温度达到75℃后，加入占引发剂总质量20%-40%的引发剂，引发剂应首先用去离子水溶解，形成5-10%质量浓度的引发剂溶液，10分钟后，开始分别滴加预乳液和引发剂溶液，大约5-20分钟后，聚合反应开始，会剧烈升温，维持乳液温度在85℃，预乳液的滴加时间控制在2-4小时，引发剂溶液应迟于预乳液0.5小时加完；

D、保温：引发剂溶液滴加完成后，将温度升到90℃，保温反应0.5-1小时；

E、中和：保温反应完成后，降温到45℃以下，用质量浓度为20%的氢氧化钠水溶液将乳液的pH值调节到5.5-6.5之间，过滤出料，即得到具有复鞣填充功能的高分子型甲醛捕捉剂成品。

7.如权利要求6中所述的具有复鞣填充功能的丙烯酸型高分子甲醛捕捉剂及其制备方法，其特征在于，测试乳液取样的固含量为20%-30%，则为合格。