CN1106416A - 硅烷改性的地板擦亮剂载液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及带有活性官能团的乳液聚合物的制 备，该官能团与氨基硅烷后反应以促进成膜期间的交 联作用。本发明的水基***于室温下固化，配制成单 一包装，由于它没有金属离子而易被环境接受，而且 尽管是水性的却仍坚牢、不易磨损，虽有可除去性但 是耐洗涤剂的。上述性能与金属离子基聚合物*** 相同。本发明的聚合物特别适用于擦亮剂及涂料组 合物，在这场合需要耐洗涤剂性及可除去性。

Description

本发明涉及带有活性官能团的乳液聚合物的制备，该聚合物与一种氨基硅烷发生后反应以促进成膜时的交联。
本发明的聚合物特别适用于擦亮剂及涂料组合物，在此应用中需要耐洗涤剂性及可除去性。
在耐久性及韧性最为重要的擦亮剂及涂料应用中，传统上已经用金属离子作为聚合物的交联剂。这类含有金属的聚合物使配方研制者能够制造出在单一包装***里包括全部所需配方组分的擦亮剂及涂料。与多元包装组合物相比该单一包装***使配方研制者能在不用另外混合与制备的情况下以低成本就地使用该涂料。但是新近由于环境问题，含金属涂料已处于来自联邦及州政府两方的极端压力之下。企图致力于着手解决这种问题，配制者正向原料供应厂商要求生产一些不使用金属离子却具有类似性能的聚合物。鉴于这些环境问题，配制者已经扩大了那些不含金属的、单一包装乳液聚合物***的应用。
但是，当单一包装的乳液聚合物在环境条件下固化时，以及其性能与含金属的聚合物***相比时，就耐久性、韧性以及对诸如由地板机械保养作业衬垫底层引起的擦痕的耐受性而论，乳液聚合物则具有固有的缺点。因此，水基的、不含金属的涂料在强度、耐久性及韧性最为重要的擦亮剂及涂料应用中未曾得到广泛的认可。水基不含金属***的另一个缺点是为了获得含金属***类似性能，需要多元包装***。多元包装***要求最终用户在涂料刚刚涂敷之前把各个组分加以混合。使用多元包装***往往是不切实际的，配制者未能使各个组分充分混合，结果形成的涂层在一些诸如洗涤用涂层的可除性之类的性能上有欠缺。
通常已知，把硅烷官能团引入聚合物能够制得在室温（或约25℃）下自交联的组合物。发生交联是由于烷氧基硅烷基团在有水的情况下轻易地水解成硅烷醇并接着缩合形成Si-O-Si键（例如，见Feasibility    of    Using    Alkoxy    Silane    Functional    Monomers    for    the    Development    of    Crosslinking    Emulsions，T.R.Bourne，B.G.Bufkin，G.C.Wildman    and    J.R.Grave，Journal    of    Coatings    Technology    Vol.54，No.684，Jan.1982）。但是，由于硅烷官能团易于水解并接着缩合，在制造稳定的硅氧烷改性水基聚合物的单一包装***方面已经有一个继续存在的最困难的问题。
我们已经意想不到地难得地发现一种水基或水分散的聚合物***，该***解决了常规的含金属***的环境问题。本发明的水基***在室温下固化，配制成单一包装***，是对环境有利的，因为它没有金属离子，而且尽管是水基的，仍是耐久的，韧性的和耐洗涤剂的，具有可除去性能，这些性能与金属离子基的聚合物***类似。
此外，我们还意想不到地难得地发现，通过用由硅烷官能度改性聚合物的方法使含金属聚合物的性能得到提高。
用一种胺官能硅烷与一种乙酰乙酸官能聚合物发生后反应来达到以上所述目的。由本发明的乳液聚合物制成的涂料特别适用于地板及墙壁基材的涂敷。
我们所发现的是，通过乙酰乙酸官能聚合物与胺官能硅烷发生后反应的方法使开发一种单一包装，自交联的水基聚合物***的许多有关问题得以避免。因此，尽管人们普通知道通过引入官能团的方法使聚合物改性，而有关技术之中没有一个公开报道过借助乙酰乙酸酯基与一种胺官能硅烷发生后聚合反应的方法来制备含有官能乙酰乙酸酯基的聚合物，而固化后干涂层的可除去性仍然保留。
欧洲专利申请EP 0442653A2公开一种含有所需要的官能团的聚合物的制备方法。该官能团可以是粘合促进剂、硅烷、烯属不饱和基团等等。把所需要的基团引入组合物的方法是先制成一种含-NH-和/或-NH2键合官能度的前体聚合物，再使该聚合物与一个含至少一个烯醇型羰基和至少一个所需要的基团的分子起反应，上述羰基能与-NH-或-NH2-官能度生成烯胺。
欧洲专利申请EP    0483583    A2公开报道需要一种氨基硅烷作固化剂或一种乙酰乙酸酯和/或乙酰乙酰胺官能聚合物。这种组合物的固化起因于在有水的情况下烷氧基硅烷基团的水解并接着缩合。该水是由大气水分形成烯胺时释放出来的。这是一种二元包装***，其中的硅烷和乙酰乙酸官能聚合物必须在刚使用之前进行混合。
美国专利申请号091，489（Rohm    &    Hass    Co）公开报道用种所需要的基团诸如粘合促进剂、位阻稳定剂等等使聚合物官能化。方法是使一种含烯醇型羰基的前体聚合物与一种含至少一个所需要的官能团的聚合物和至少一种胺起反应，上述的胺能与烯醇型羰基生成烯胺。
美国专利申请号111，801（Rohm    &    Haas    Co）公开报道含官能乙酰乙酸基聚合物的制备方法，然后接着聚合反应使乙酰乙酸酯基与一种胺官能硅烷发生后反应以制成自交联，在环境条件下固化成膜聚合物。
本发明提供一种含官能乙酰乙酸酯基的乳液聚合物的制造方法，使乙酰乙酸酯基与一种氨基官能硅烷发生后反应以制造自交联、在环境条件下固化的聚合物。由本发明聚合物制成的涂层的性能得到提高。这些性能包括耐磨损痕及耐脏鞋跟痕性、耐擦伤性、耐机械地板保养作业（诸如磨光与擦亮）的擦伤性，同时在洗涤用乳液聚合物的耐洗涤剂性与可除去性之间保持综合平衡。
本发明提供一种自交联、在环境条件下固化的水基成膜聚合物，该聚合物含有与一种能与氨基官能硅烷发生后反应的官能乙酰乙酸酯基团。
由本发明聚合物制成擦亮剂及涂料的性能得到提高。这些性能包括耐洗涤剂性、耐脏鞋跟及磨损痕性、耐擦伤性、耐机械保养作业衬垫底层引起的擦伤性，以及抗张性能诸如抗冲击强度及抗张强度。另外，由本发明聚合物制成的水基擦亮剂及涂料组合物的可除去性与金属离子聚合物***类似。
聚合物
用于本发明优选的聚合物是具有乙酰乙酸酯侧基又叫β-酮酯的乙烯基聚合物。用于本说明书中的术语“侧基”意指“连在聚合物主链上并能进一步反应的基团”。侧基不应从精确意义上来加以理解，不应排除那些连在聚合物链端的基团。例如，US4，960，924中说明的含有用乙酰乙酸酯官能硫醇导入链端的乙酰乙酸酯官能性的聚合物理应适用于本发明。乙酰乙酸酯侧基通常经由一个二价有机基R1连在聚合物主链上，而R1本身又连在乙酰乙酸酯部分或者通过一个含两个乙酰乙酸酯基的三价有机基R2连在聚合物主链上。
乙酰乙酸酯官能聚合物可用技术上已知的方法来制备。一种优选的方法是通过混入包括乙酰乙酸酯官能单体在内的聚合法。优选的单体是甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，该酯在本说明书各处简称AAEM，其结构如下：
Figure 941175995_IMG2
适用于导入乙酰乙酸酯官能性的其它单体的例子是丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基丙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基丁酯、甲基丙烯酸2，3-二（乙酰乙酸基）丙酯等等。任何聚合性羟基官能单体通常都可通过与二烯酮或其它合适的乙酰乙酰化剂转化成对应的乙酰乙酸酯（见例如Comparison    of    Methods    for    the    Preparation    of    Acetoacetylated    Coating    Resins，Witzeman，J.S.;Dell    Nottingham，W.;Del    Rector，F.J.Coatings    Technology;Vol.62，1990，101（其中包括参考文献））。
本发明的乙烯类聚合物最经常是乙酰乙酸酯官能单体及其它单体的共聚物。合适的共聚单体的例子是简单烯烃诸如乙烯、丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基中有1-20个碳原子（更好是1-8个碳原子）、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、异戊二烯、卤化乙烯诸如氯乙烯及1，1-二氯乙烯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、富马酸、马来酸、衣康酸等等。
特别重要的是，酸基团应有足够量（通常是聚合物固体的5%以上酸官能度，最好是聚合物的8-25%（重量））以制成来自本发明聚合物的擦亮剂及涂料组合物有一种干燥膜可除去性模式。可除去性的发展模式被认为是聚合物膜借助与存在于聚合物基体膜中的高分子酸生成胺盐而溶胀，接着由于水而使该盐水合或溶剂化。最好使酸官能度保持在8-25%以保证擦亮剂膜的耐洗涤剂性及耐水性。当把足够的酸官能度加到擦亮剂聚合物时，擦亮剂膜的耐碱性洗涤剂液擦洗性及耐水溶液性明显地得到兼顾。
还可能做到，有时希望做到放入低含量的二乙烯基或多乙烯基单体诸如乙二醇多丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙基酯、二乙烯苯等等以在胶乳颗粒中引入受控量的凝胶。但重要的是，这样做后必须保证膜形成的质量不会受到严重的损伤。另外，有人会希望加入链转移剂以控制聚合物的分子量。
乙酰乙酸酯官能聚合物可含约0.5%-95%（重量）的乙酰乙酸酯官能单体。在任何应用中所需乙酰乙酸酯官能单体的用量因情况而异，取决于具体的最终用途所需的预定后官能化程度。但乙酰乙酸酯单体的浓度通常为1%-75%。常规地板擦亮剂及涂料组合物一般含有约0.5%-50%（重量）乙酰乙酸酯单体。可以使用分子量为1000-1000000以上的聚合物。分子量较低的聚合物应有足够高含量的乙酰乙酸酯以使后官能化程度达到最大值。例如分子量在1000以下的AAEM共聚物一般应含30%或更多的AAEM。
乙烯类聚合物通常借助合适的游离基引发聚合技术，使用一种游离基引发剂及合适的加热制成一种在水中的分散液或乳液聚合物。由于往往希望要一种成膜聚合物，一般合用的乳液聚合物的玻璃化温度在70℃以下，因为在聚结剂存在下这类聚合物在环境温度下能生成优质涂膜。如在成膜过程中使用可溶性聚合物，则玻璃化温度高的聚合物也能不费力地使用，因为它们是成膜的。
在本发明的某些方面，使用在一种水介质中的聚合法，尤其是含水的乳液聚合法以制备聚合物。可使用常规的分散剂（例如阴离子和/或非离子乳化剂诸如烷基硫酸的碱金属盐或铵盐、烷基磺酸、及脂肪酸、乙氧基化烷基苯基等等）。分散剂用量通常是总单体重量的0.1%-6%（重量），既可用热引发法又可用氧化还原引发法。可以使用常规的游离基引发剂（过氧化氢，有机氢过氧化物诸如叔丁基过氧化氢，枯基过氧化氢，叔戊基过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐，有机过氧化物诸如过新戊酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化乙酰基环-己磺酰基等等）;用量通常为总单体重量的0.05%-3.0%（重量）。可以按类似用量使用同样引发剂匹配一种合适还原剂的氧化还原***。该还原剂的例子有还原糖诸如异坏血酸、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、羟胺、肼、连二亚硫酸钠。氧化还原***时常连同一种金属催化剂诸如过渡金属盐类一起使用，其例子有硫酸铁、硫酸铜、硫酸钒等等。另外有非氧化性热引发剂诸如2，2′-偶氮二异丁腈，4，4′-偶氮-双（4-氰基戊酸），2，2′-偶氮-双（2-脒基丙烷）二氢氯化物等等。经常使用一种低含量的链转移剂诸如一种硫醇（例如：正辛基硫醇，正十二烷基硫醇、巯基丙酸丁酯或甲酯，巯基丙酸，用量为总单体重量的0.05%-6%（重量）以控制分子量。
本发明还可以使用一种溶剂可溶性或水溶性聚合物来实施。此时该聚合物只要单体混合料是水溶性的，可直接在水中制备，或更经常的情况是聚合溶剂是一种水可混溶的溶剂诸如异丙醇、丁基溶纤剂、丙二醇等等。在此情况下可在聚合混合物中加水，或者聚合完毕后再加水。在某些情况下聚合物在一种常规有机溶剂中制备，诸如二甲苯、乙酸丁酯、丁酮、甲基叔丁基醚等等。在有水或无水的情况下使用有机溶剂时，使用有机可溶性游离基引发剂是有利的。例子有偶氮二异丁腈、过辛酸叔丁酯、或过氧化苯甲酰。任何热量对保证顺利的共聚反应是有利的。本发明水溶性聚合物的另一制备路线是制备一种具有足够丙烯酸或甲基丙烯酸（或其它聚合性酸单体）的乙烯基分散聚合物（通常大于10%），以使乳液聚合物通过添加氨或其它碱时能够被增溶。此类水溶性聚合物用作与常规分散聚合物的共混物，这类分散聚合物最好也有乙酰乙酸酯侧基官能性。碱溶性树脂及胶乳聚合物的共混物有特别有利的光泽与流变学的性能组合，而适合于涂料及印刷油墨应用。
在本发明的另一个实施方案中，一种水性分散液含有由至少两种互不混溶的共聚物制成的共聚物颗粒。这些互不混溶的共聚物可以下列形态结构存在，例如芯/壳、壳相不完整包封芯相的芯/壳颗粒、多芯的芯/壳颗粒、互穿网络颗粒等等。在所有这些情况下颗粒表面积的大部分会被至少一种外相所占据而颗粒内面会被至少一种内相所占据。两种高分子组合物的互不混溶性可用种种技术上已知的方法加以测定。例如利用着色技术以加重两相外观差异的扫描电子显微镜就是这样一种方法。
加拿大专利298，694（授与Joseph    M.Owens等人）中说明了制备这种分散液所用的乳液聚合法。用加拿大专利298，694所说明的聚合物分子在胶乳颗粒中的这样一种排列结构以集中壳中的乙酰乙酸侧基的作法是有利的。
如上所述，这种方法的主要用途是使分散或者溶解在水性溶剂中的乙烯类聚合物官能化。遗憾的是，含乙酰乙酸侧基的乙烯类聚合物在水中是易于水解的，尤其在加热陈化时。水解在几乎任何pH下发生并生成乙酰乙酸。
Figure 941175995_IMG3
乙酰乙酸再分散成丙酮和二氧化碳。
在前一申请，美国专利申请号632，302中这个问题的解决办法是用1摩尔当量氨（或诸如乙醇胺、甲胺或异丙胺之类的伯胺）来处理制成后的含水的乙酰乙酸酯聚合物。如该申请中所述，聚合物通常用一种上述胺类中和到碱性pH，最好是pH大于9。在此情况下有烯胺生成。通常烯胺的生成反应速率快且随温度而增高。大体上，烯胺的生成在8小时内完成。一种可供选择的方法是把pH升高到约9，使该***平衡化，把pH重新调到约9以补充烯胺生成所消耗的胺。一般当pH大于7时烯胺对水解是稳定的。
含当量官能烯胺侧基的乙烯类聚合物的另一制备方法是使用从合适的胺和乙酰乙酸酯单体衍生出来的预制的烯胺单体。在此情况下，当聚合时pH必须保持在碱性一侧，以避免烯胺水解返回到乙酰乙酸酯。
氨基官能硅烷
本发明氨基硅烷改性聚合物的制法是向一种有乙酰乙酸酯官能性的聚合物中添加有效量的一种氨基硅烷，该官能性是借助一种乙酰乙酸酯官能单体，诸如甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，导入聚合物链的。氨基硅烷向聚合物的添加量随聚合物的乙酰乙酸酯官能性含量而变。如上所述，乙酰乙酸酯官能单体的含量通常是聚合物重量的约1%（重量）-约75%（重量）。使聚合物改性的氨基硅烷含量是约0.10-约1.0摩尔胺部分比1摩尔乙酰乙酸基。本发明AAEM官能化乳液的氨基硅烷改性在成膜时演变足够的交联以获得足够的内聚力来抗拒该聚合物膜的溶胀倾向，这就使聚合物耐得住碱性洗涤剂清洗过程的溶胀趋向及机械磨光和擦亮过程中的机械应力。
当氨基硅烷对于乙酰乙酸酯官能乙烯类聚合物来说用量不足，干燥的涂膜的一些性能就会受到损害，这些性能例如耐洗涤剂性、耐脏鞋跟及磨损痕性、耐擦伤性、以及对地板机械保养作业的可靠性。更具体地说，擦亮剂膜的耐洗涤剂性受到损害因为擦亮剂膜发生充分的溶胀就会超出擦亮剂膜的内聚强度。然后洗涤剂擦洗地板擦亮剂的机械过程就足以破坏擦亮剂膜的完整性。我们还认为，由于氨基硅烷对于乙酰乙酸酯官能乙烯类聚合物来说用量不足，成膜期间交联受到限制，会使擦亮剂膜的内聚性能变坏，结果形成来自地板机械擦亮作业的衬垫底层的擦伤。另一方面，当氨基硅烷对乙烯基聚合物的乙酰乙酸酯官能性的摩尔比要比1大得多时，涂敷性能诸如成膜性能由于硅氧烷基过量的预交联而受到损害。
在本发明的实施中可以用不同分子量和结构的氨基硅烷使乙酰乙酸酯官能聚合物改性。适用于本发明的氨基硅烷的一般结构是
R1-Si（R2）3-n（OR3）n
式中n≥1而≤3，R1是烷基或苯基或它们的组合且含至少一个能与乙酰乙酸基形成烯胺的胺基，R3是烷基、苯基、氢原子或它们的组合，R2是氢原子、苯基或烷基或它们的组合。R2也可是硅烷的低聚物，它可以含有或不含OR3基，可以包括或不包括能与乙酰乙酸基形成烯胺的胺官能性。但是氨基硅烷的平均分子量（用凝胶渗透色谱测定）较好是约140-约500，最好是约150-约250。需要考虑的实际问题诸如溶解度、水解速率、与乙酰乙酸酯前体聚合物的可混溶性、聚合物稳定性等等是评价氨基硅烷的结构及分子量的仅有的限制。不过为了方便起见最好是分子量不超过约190-约250这一最大值，n＝1或2，R2是甲氧基或乙氧基，R1是3-6个碳原子的烷基并含有不多于一个能与乙酰乙酸基形成烯胺的胺基。
作为乙酰乙酸酯官能乙烯类聚合物的有效改性剂的氨基硅烷可选自三甲氧基甲硅烷丙基二亚乙基三胺、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Dow    Corning    Z-6020）、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、聚合的氨烷基硅氧烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、甲基氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、低聚的氨烷基硅烷等等，上述氨基硅烷的供应厂商是，Dow    Corning，Midland，Michigan、Union    Carbide    Specialty    Chemical    Division、Danbury    Connecticut及Huls    of    America，Piscataway，New    Jersey，Wacker    Silicones    Corporation    of    Adrian    Michigan。
在本发明的实施中，氨基硅烷改性的涂料制备法是向乙酰乙酸酯官能乙烯类聚合物中添加特定量的氨基硅烷。硅烷的添加量须按相对于聚合物的乙酰乙酸酯含量的特定比例，理由前已说明;最好在乙酰乙酸酯官能乙烯类乳液聚合物的聚合之后再添加氨基官能硅烷。
在本发明的另一方面，可使前体聚合物中的酸官能度进一步与二价金属离子诸如锌、钙、锆等等起反应。这种制法在US3，328，325及3，467，610中有说明，编列于此以供参考。金属离子最好以下列形式导入：金属氧化物、四氨合金属碳酸氢盐络合物或其它形式的金属盐。二价金属离子对酸官能度的含量可以是约0.005摩尔/2摩尔到约1摩尔/2摩尔酸官能度，最好是约0.20摩尔/2摩尔到约0.50摩尔/2摩尔酸。
通常，氨基硅烷可直接添加到乙酰乙酸酯官能前体聚合物中。但是，为了最终硅氧烷改性聚合物的最佳性能及加工，就需要添加辅助表面活性剂。例如在某些乳液聚合制成前体聚合物的场合尤其如此。此时表面活性剂连同氨基硅烷一起使用不仅能使稳定性提高，而且能使所希望要的性能提高。
辅助表面活性剂最好是在添加氨基硅烷之前或之后添加，或者例如在乳液聚合的情况下作为前体制备的一部分添加。
表面活性剂的特征在于它们的“亲水性亲油性平衡”（HLB）值。表面活性剂的HLB值小于10时被认为是具有更多的亲油性，大于10时具有更多的亲水性。就优选的表面活性剂而论HLB＞10，更优选的是HLB＞15的亲水性强的非离子表面活性剂是合格的。
表面活性剂的用量是前体重量的10%以下，更优选的是前体重量的3%-6%。表面活性剂用量的仅有限制是例如耐水性差，不稳定性等等。
可用于本发明实施的表面活性剂的例子选自非离子表面活性剂诸如辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚丙氧基乙氧基醇等等，以及离子型表面活性剂诸如十二烷基硫酸钠，硬脂酸钠等等。
添加剂
本发明氨基硅烷改性的乙酰乙酸酯官能乙烯类聚合物可根据选定的最佳用途的需要进行配制。可以混入的添加剂有增稠剂、分散剂、颜料、增量剂、填料、防冻剂、增塑剂、粘合促进剂、聚结剂、润湿剂、消泡剂、着色剂、非醛杀虫剂、肥皂以及防滑剂。
测试方法
以硅氧烷改性胶乳为基本组分的透明涂层的性能评价
耐擦伤性
本试验基于用硬物浅角撞击涂层;在本实施例中，硬物是从事该试验者个人的指甲。本试验给出一种涂层耐擦伤的表示法，该擦伤导致涂层光泽降低。
涂料涂敷在基片上使之固化后，把有涂层的基片放在坚固的表面诸如工作台上面，用试验者的指甲撞击。试验者的指甲与涂层表面保持平行，冲击角为与表面法线的夹角大于45°，以提高擦伤涂层的可能性。
当评价涂层时，重要的是由同一试验者做测试。本试验用来区分相对差别。
我们使用了下列等级制：
等级    外观
1.一优    无明显伤痕
3.一良    表现为细擦伤的伤痕
5.一劣    表现为宽擦伤的伤痕
耐脏鞋跟痕性及耐磨损痕性
耐脏鞋跟及磨损痕性的测定方法见Chemical    Specialty    Manufacturers    Association    Bulletin    No.9-73，不同之处在于用市场上买得到的橡胶鞋跟代替所建议的2″橡胶方块。
我们测定有涂层基片上被脏鞋跟及磨损痕所覆盖的面积百分数;用透明方格纸能不费力地做到。脏鞋跟痕是橡胶在涂层上或进入涂层内的实际沉积。
另一方面，磨损痕起因于涂料的物质转移，表现为一个光泽下降区。磨损及脏鞋跟痕会同时在一个地点出现，此处鞋跟冲击了基片;即当脏鞋跟痕去除时，可能出现磨损痕。
光泽及再涂光泽
擦亮剂配方制品的光泽性能及再涂光泽性能的测定方法见Annual    Book    of    ASTM    Standard，Section    15，Volume    15.04，ASTM    D1455。
耐洗涤剂性
耐洗涤剂性的测定方法见Annual    Book    of    ASTM    Stanard，Section    15，Volume    15.04，ASTM    D3207，只是用1/20稀释度的Forward    DC（S.C.Johnson    &    Son，Inc，Racine，Wisconsin    53403    USA）水溶液作为测试用洗涤剂溶液，向刷洗装置加了1000g重的重量。
可除去性
擦亮剂可除去性的测定法见Annual    Book    of    ASTM    Standards，Section    15，Volume    15.04，ASTM    D1792，只是向刷洗装置加了1000g重的重量。
地板磨损耐久性及机械保养可靠性试验
地板磨损试验区被除去残余擦亮剂，然后以如下所述的一般房屋管理方法重新擦亮：
将地板除尘拖擦以去除松动的污垢，用绳线拖把按约1000平方英尺/加仑消耗量涂敷一种市售的剥离剂液（“SSS    Easy    Strip”Standardized    Sanitation    Systems，Inc，Burlington，Massachusetts    01803）的1∶1水溶液;浸湿5分钟之后，用一个16英寸除脏地板衬垫（3M    Company，St.Paul，Minnesota    55101;“Scotch    Brite”细线地板衬垫）安置在一台175rpm（转/分）地板机（Howell    Electric    Motors，Plainfield，New    Jersey，model    88400-026）上擦洗地板;剥离好的地板用清水借助湿拖把充分清洗两次并使干燥。把剥离好的地板分割成垂直于地板通行流道法线方向的20平方英尺断片。在每一断片上用马海毛涂布器（4″×6″）按约2000平方英尺/加仑的消耗量涂敷四层被测试的擦亮剂。下一层涂敷之前使每层干燥1小时。
把涂料涂敷在由乙烯基组合物砖片组成的地板上，在地板有行人来往开始以前于环境条件下固化一个特定时间。把地板试验区脱离保养车，试样盘等物暴露于行人来往以及车辆交通之下。测量暴露充分时间前后的目视光泽以及磨损及擦伤。暴露在交通下四星期以后，在测试地板上做机械擦亮保养，按一般房屋管理方法如下：
将地板除尘拖擦以去除松动的污垢，用18英寸UHS鞣革缓冲衬垫（3M    Company，St，Paul，Minnnesota    55101“Scotch    Brite”超高速鞣革缓冲衬垫）安置在一台2000rpm电动地板擦亮机（Hako    Minuteman，111S.Route    53，Addison，Illinois    60101，model    M23000-02，2    speed）、把试验地板暴露在五道擦亮机下，每星期一次达四个星期。每星期测量磨擦之后的目视光泽或磨擦可靠性以及测试涂层的耐衬垫底层擦伤性。
当评价涂层的来自机械擦亮作业中衬垫底层引起的擦伤时，重要的是由同一试验者做测试，评价涂层的可靠性。本试验用来区分相对差别。
我们使用了下列等级制：
等级    外观
1.一无    无明显伤痕
3.一轻微    表现为细环状伤痕
5.一中度    表现为宽环状伤痕
地板耐洗涤剂磨损性及擦亮剂可除去性试验
暴露在行人交通下四星期之后做耐洗涤剂性测试。为了作耐洗涤剂测试，将地板除尘拖擦以去除松动的污垢，用绳线拖把按约1000平方英尺/加仑的消耗量涂敷一种1/20稀释度的Forward    DC（S.C.Johnson    &    Son，Inc.，Racine，Wisconsin）水溶液;浸湿1分钟之后，用一个16英寸除脏地板衬垫（3M    Company，St.Paul，Minesota    55101;“Scotch    Brite”细线地板衬垫）安置在一台175rpm地板机（Howell    Electric    Motors，Plainfield，New    Jersey，model    88400-026）上擦洗地板。擦洗作业包括用机器遍及测试地板三道。擦洗后的地板用清水借助湿拖把充分清洗两次，使干。评价擦亮剂涂层的膜损伤/膜除去及浊雾。
擦亮剂从地板上除去性试验是以所述的准备测试用地板的同一方法进行的。在测试前先要暴露在行人交通和机械擦亮作业下八个星期。评价擦亮剂涂层的膜去除及去除容易程度。
在这些实施例中除非另有说明，下列用语、符号和/或缩写词应被理解为具有下示的含义。下列各缩写词及用语用作等级标度上位置的标记。这些标记用于各实施例中记录来自机器保养试验的耐洗涤剂性、可除去性、耐脏鞋跟划痕性、耐磨损痕性以及耐衬垫底层打旋性，此处“很差”是最低等的“优”是最高等。例如一种10分标度包含很差，差，差-中，中，中-良，良，良-优良，优良，优良-优异，优异。
VP＝很差（Very    Poor）
P＝差（Poor）
P-F＝差-中（Poor    to    Fair）
F＝中（Fair）
F-G＝中-良（Fair    to    Good）
G＝良（Good）
G-VG＝良-优良（Good    to    Very    Good）
VG＝优良（Very    Good）
VG-Exc＝优良-优异（Very    Good    to    Excellent）
Exc＝优异（Excellent）
提供下列各实施例来具体说明本发明的某些实施方案。这些实施例不应被理解为对本发明范围的限制，该范围在说明书及权利要求书中有更充分的描述。
除非另有说明，百分数是按总的固体重量计算的。
为了严格地评定准备用于擦亮剂载液的乳液聚合物的性能，必须把该聚合物配制成一种擦亮剂。本发明乳液聚合物的配制是按通晓这个技术的人所共同的及很熟悉的方式进行的。所用的配合成分及其比例和添加方式与通常按照常规技术实施的乳液聚合物相同。
Figure 941175995_IMG4
实施例Ⅰ
实施例Ⅰ表明用氨基硅烷改性含AAEM的胶乳使涂层性能提高。我们还表明氨基硅烷含量对涂层性能的影响。
前体胶乳的制备
按照加拿大专利298，694（授与Joseph    M.Owens等人）中说明的技术，从一种含有下列比例单体的单体乳液来制备一种聚合物分散液（前体胶乳IA）：
第一阶段51%的40BA/21MMA/20AAEM/10HEMA/9MAA
第二阶段49%的10MMA/80STY/10AA
前体胶乳Ⅰ-A及Ⅰ-B的制备详情在下文描述。两种前体的制法是相同的，只是在Ⅰ-B中略去了单体甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯（AAEM）。
由两种单体混合物来制备一种两阶段聚合物（前体胶乳（Ⅰ-A）：第一阶段单体混合物（占总单体含量的51%）含有162.0g水，2.9g十二烷基硫酸钠（28%水溶液）、159.0g丙烯酸丁酯、100.0g甲基丙烯酸甲酯、80.0g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯，40.0g甲基丙烯酸2-羟乙酯，以及36.0g甲基丙烯酸。从这一单体混合乳液中取出22.5g试样并添加到一个在干氮气气氛并加热到85℃的釜中，该釜中含有388.0g水及22.7g十二烷基硫酸钠（28%水溶液）的一种混合物。加入3.7g过硫酸铵（溶于12.0g水）引发剂。十分钟后，在1小时期间逐渐添加入剩余的单体。1小时期间之后，在1小时期间逐渐添加入第二阶段单体混合物（占总单体含量的49%）。该混合物含有162.0g水、2.9g十二烷基硫酸钠（28%水溶液）、40.0g甲基丙烯酸甲酯、318.0g苯乙烯，以及40.0g丙烯酸。同时以单独进料方式添加入1.0g过硫酸铵（溶于56g水）。这些添加完成后，使乳液冷却到59℃并添加0.55g叔丁基过氧化氢（溶于7.0g水），再加入0.24g异抗坏血酸（溶于20g水）进行后聚合。该步骤随后继续进行20分钟。在用氨基硅烷改性前将胶乳冷却到室温。
前体Ⅰ-A及Ⅰ-B在制法，两阶段法，及组成方面是相同的，只是在Ⅰ-B中略去了AAEM。
硅烷改性胶乳的制备
把上面制得的前体Ⅰ-A装入一个混合容器中。借助搅拌，把混合物稀释到35%总固体含量并在约5分钟期间向搅动的前体（占聚合物固体量的3.3%）添加TRITON    X    405（70%）。X405添加约10分钟后，用氨水把pH调到7，然后在约5分钟期间逐滴添加氨基硅烷。反应最终产品的固含量是30%（必要时用水调节）。氨基硅烷添加完毕后将混合物搅拌约1小时。在氨基硅烷添加以后，用氨水把混合物的pH调节到8.5。材料用量示于表Ⅰ-1中。在配制成擦亮剂之前使硅烷改性胶乳静置约16小时。
以组合物Ⅰ-1-Ⅰ-10为基本组分的水性地板擦亮剂的测试
在乙烯基组合物板上涂敷两层以配方Ⅰ-1-Ⅰ-10为基本组分的擦亮剂，两次涂敷间隔1小时。经过末道涂敷之后，有涂层的试板在测试前于25℃下固化24小时。测试结果示于表Ⅰ-2。
Figure 941175995_IMG5
还制备了一种没有AAEM官能化及用氨基硅烷后处理的对照聚合物（Ⅰ-10），并用3.3%Zn（以四氨基锌碳酸氢盐络合物的形式）后处理。在同样配方中把胶乳组合物Ⅰ-1-Ⅰ-10配制成地板擦亮剂，调节配方的乳液固含量以保持相同的配方固含量，然后按照标准试验法各步骤测试各种使用性能，得出下列结果：
Figure 941175995_IMG6
与以组合物Ⅰ-9为基本组分的无AAEM官能化聚合物相对照，当用实施例1组合物Ⅰ-3-Ⅰ-5中用氨基硅烷改性的AAEM官能化乳液进行擦亮剂成膜时发生交联，使从组合物Ⅰ-3-Ⅰ-5的聚合物配制的擦亮剂的耐洗涤剂性得到提高。由实施例Ⅰ组合物Ⅰ-3-Ⅰ-5配制成的擦亮剂，比以组合物Ⅰ-9为基本成分的无AAEM官能化聚合物的耐擦伤性及耐脏鞋跟划痕性有了很大的改进，并显示出与以组合物Ⅰ-10为基本成分的含锌聚合物相似的耐擦伤性及耐脏鞋跟划痕性。
实施例Ⅱ
实施例Ⅱ表明用氨基硅烷改性含AAEM的前体乳胶使涂层性能提高。我们还表明氨基硅烷含量及其品种对涂层性能的影响。
前体胶乳的制备
按照加拿大专利298，694（授与Joseph    M.Owens等人）中说明的技术，从含有下列比例单体的一种单体乳液来制备一种聚合物分散液（前体胶乳ⅡA）：
第一阶段51%的40BA/31MMA/20AAEM/9MAA
第二阶段49%的10MMA/80STY/10AA
借助加热一个在干氮气气氛并加热到85℃的釜来制备一种两阶段聚合物（前体胶乳ⅡA），该釜中装有一种388.0g水及22.7g十二烷基硫酸钠（28%水溶液）的混合物。添加入3.7g过硫酸铵（溶于12.0g水）引发剂。十分钟后，在1小时期间逐渐添加第一阶段单体混合物（占总单体含量的51%），该混合物含有162.0g水、2.9g十二烷基硫酸钠（28%水溶液）、159.0g丙烯酸丁酯、140.0g甲基丙烯酸甲酯、80.0g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、以及36.0g甲基丙烯酸。1小时后，在1小时内逐渐添加第二阶段单体混合物（占总单体含量的49%），该混合物含有162.0g水、2.9g十二烷基硫酸钠（28%水溶液）、40.0g甲基丙烯酸甲酯、318.0g苯乙烯，以及40.0g丙烯酸。同时以单独进料方式添加入1g过硫酸铵（溶于56g水）。这些添加完成后，使乳液冷却到59℃并添加入0.55g叔丁基过氧化氢（溶于7.0g水），再加0.24g异抗坏血酸（溶于20g水）进行后聚合。该步骤随后继续进行20分钟。在用氨基硅烷改性前将胶乳冷却到室温。
硅烷改性胶乳的制备
以前体Ⅱ-A为基本组分的硅烷改性胶乳的制备步骤与实施例Ⅰ中所述的相同，只是其所用的材料及比例示于表Ⅱ-1中。在配制成擦亮剂之前，使该硅烷改性胶乳静置24小时。
以组合物Ⅱ-1-Ⅱ-3为基本组分的地板擦亮剂的测试
在黑色乙烯基组合物砖片上涂两层以Ⅱ-1-Ⅱ-3和Ⅰ-10为基本组分的擦亮剂，两次涂敷间隔1小时。经过末道涂敷后，有涂层的砖片在测试前于25℃下固化24小时。结果见表Ⅱ-2。
表Ⅱ-1
Figure 941175995_IMG7
脚注：
1    氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷
2    氨丙基三甲氧基硅烷
还制备了一种没有AAEM官能化及没有氨基硅烷后处理的对照聚合物（Ⅰ-10），并用3.3%Zn（为四氨基锌碳酸氢盐络合物形式）后处理。在同样配方中把胶乳组合物Ⅱ-1-Ⅱ-3配制成地板擦亮剂，调节配方的乳液固含量以保持相同的配方固含量，然后按照标准试验法各步骤测试各种使用性能，得出下列结果：
Figure 941175995_IMG8
与以组合物Ⅱ-1为基本组分的无AAEM官能化聚合物相对照，当用实施例Ⅱ组合物Ⅱ-2和Ⅱ-3中用氨基硅烷改性的AAEM官能化乳液，擦亮剂在成膜时发生交联，使从组合物Ⅱ-2和Ⅱ-3的聚合物配制的擦亮剂的耐洗涤剂性得到提高。由实施例Ⅱ组合物Ⅱ-2-Ⅱ-3配制成的擦亮剂，比以组合物Ⅱ-1为基本成分的无AAEM官能化聚合物的耐磨损痕性及耐脏鞋跟划痕性有了很大的改进，并显示出与以组合物Ⅰ-10为主要成分的含锌聚合物相似的耐磨损痕性及耐脏鞋跟划痕性。以氨基硅烷改性AAEM官能化乳液为基本组分的擦亮剂与以含锌乳液为基本组分的擦亮剂相比，显示出某种程度的可除去性。
实施例Ⅲ
实施例Ⅲ表明，AAEM在聚合物胶乳中的位置影响涂层性能。加拿大专利298，694（授与Joseph    M.Owens等人）说明，可用两阶段乳液聚合法以控制单体基团在聚合物整个基体中的位置。本发明的一个优选实施方案在于按照加拿大专利298，684的聚合物胶乳的制备。实施例Ⅲ将表明，在聚合过程的第二阶段中添加AAEM官能单体，迫使AAEM不得不驻留在乳液内部而使乳液表面上AAEM官能度的浓度降低。乳液表面上AAEM官能度的低浓度使氨基硅烷与AAEM的烯胺形成减少从而导致成膜时的低度交联。
前体胶乳的制备
按照加拿大专利298，694（授与Joseph    M.Owens等人）中说明的技术，从一种含有下列比例单体的单体乳液来制备一种聚合物分散液（前体胶乳ⅢA）：
第一阶段43.8%的60BA/21MMA/10HEMA/9%MAA
第二阶段57.2%的10AAEM/80STY/10AA
由两种单体混合物来制备一种两阶段聚合物（前体胶乳ⅢA）：第一阶段单体混合物（占总单体含量的43.8%）含有162.0g水、3.0g十二烷基硫酸钠（28%水溶液）、152.0g丙烯酸丁酯、100.0g甲基丙烯酸甲酯、40.0g甲基丙烯酸2-羟乙酯，以及36.0g甲基丙烯酸。从这一单体混合物乳液中取出22.5g试样并添加到一个在干氮气气氛并加热到85℃的釜中，该釜中含有一种388.0g水及22.7g十二烷基硫酸钠（28%水溶液）的混合物。添加入3.7g过硫酸铵（溶于12.0g水）引发剂。十分钟后，在1小时期间逐渐添加剩余的单体。1小时后，在1小时内逐渐添加第二阶段单体混合物（占总单体含量的57.2%），该混合物含有162.0g水、2.9g十二烷基硫酸钠（28%水溶液）、40.0g甲基丙烯酸甲酯、318.0g苯乙烯、40.0g甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、以及40.0g丙烯酸。同时以单独进料方式添加入1.0g过硫酸铵（溶于56g水）。这些添加完成后，使乳液冷却到59℃并添加入0.55g8叔丁基过氧化氢（溶于7.0g水）再加入0.24g异抗坏血酸（溶于20g水）进行后聚合。该步骤随后继续进行20分钟。在用氨基硅烷改性前使胶乳冷却到室温。
硅烷改性胶乳的制备
以前体IA为基本组分的硅烷改性胶乳的制备步骤与实施例Ⅰ中所述的相同，只是所用的材料及比例示于表Ⅲ-1。在配制成擦亮剂前使硅烷改性胶乳静置1天。
以组合物Ⅲ-1-Ⅲ-3为基本组分的擦亮剂的测试
在乙烯基组合物砖片上涂敷两层以组合物Ⅲ-1-Ⅲ-3及组合物Ⅰ-10为基本组分的擦亮剂，两次涂敷间隔1小时。经过末道涂敷之后，有涂层的试板在测试前于25℃下固化24小时。测试结果示于表Ⅲ-2。
还制备了一种没有AAEM官能化及没有用氨基硅烷后处理的对照聚合物（Ⅰ-10），并用3.3%Zn（以四氨基锌碳酸氢盐络合物的形式）后处理。在同样配方中把胶乳组合物Ⅲ-1-Ⅲ-3及组合物Ⅰ-10配制成地板擦亮剂，调节配方的乳液固含量以保持相同的配方固含量，然后按照标准试验法各步骤测试各种使用性能，得出下列结果：
表Ⅲ-1
Figure 941175995_IMG9
脚注：
1    氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷
2    氨丙基三甲氧基硅烷
Figure 941175995_IMG10
聚合物胶乳中AAEM的表面浓度不适宜于发生氨基硅烷改性。与以组合物Ⅲ-1为基本组分的无氨基硅烷改性聚合物相比，当用实施例Ⅲ组合物Ⅲ-2-Ⅲ-3中用氨基硅烷改性的AAEM官能化乳液，擦亮剂在成膜时所发生的交联量是受限制的，由组合物Ⅲ-2-Ⅲ-3配制成的擦亮剂，没有耐磨损痕性及耐脏鞋跟痕性的提高。由实施例Ⅲ组合物Ⅲ-2及Ⅲ-3配制的擦亮剂，比以组合物Ⅰ-10为基本组分的含锌聚合物显示出更差的耐洗涤剂性及耐磨损痕性和耐脏鞋跟痕性。
实施例Ⅳ
地板磨损试验
实施例Ⅳ表明，与无金属涂料相比，硅烷改性提高了地板擦亮剂涂层的性能。
胶乳的制备
使用了实施例Ⅰ中所述的胶乳Ⅰ-1、Ⅰ-5及Ⅰ-10。
胶乳Ⅳ-A（对照用的无金属地板擦亮剂载液）制备如下：
往十二烷基硫酸钠的28%溶液77g（在2600克去离子水中）的搅动溶液中缓缓地逐一添加下列各单体来制备一种乳化单体混合物：
Figure 941175995_IMG11
聚合步骤
在一个安装有温度计、冷凝器、及搅拌器的合适的反应容器中，把一种由28%SLS溶液176g和去离子水5150g组成的溶液加热到80-85℃。把上述的单体乳液164g立即全部添加到反应容器中，把温度调节到80-82℃。把过硫酸铵（APS）催化剂溶液（41.5g溶于200g水）立即全部添加到釜中。在约5分钟之内聚合的开始信号是温升3-5℃及反应混合物的外观（颜色和不透明度）的变化。当温升已停止时，把剩余的单体混合物及共同喂入的催化剂溶液（20.7gAPS溶于600g去离子水）逐渐添加到反应容器中。添加速度的选定必须根据聚合反应热能借助冷却而除去的速度而定（2-3小时）。必要时应借助冷却以使聚合反应温度保持在80-84℃。当加料完毕时，用水把容器和原料喂入管中的单体混合物及催化剂冲洗到釜中。把釜料冷却到室温以便稀释到38%总固含量，pH调节以及储存。用氨水/NH4HCO3水溶液把pH调节到7.0-8.0以提高储存期间的粘度稳定性及与其它组分的混溶性，这些组分用于把乳液聚合物配制成擦亮剂。
适合实施例Ⅳ的胶乳组合物Ⅰ-1、Ⅰ-5、Ⅰ-10，及Ⅳ-A的水性地板擦亮剂所用材料说明（按添加顺序）
Figure 941175995_IMG12
表Ⅳ-1
适合实施例Ⅳ胶乳组合物Ⅰ-1的水性地板擦亮剂配方（按添加顺序）
Figure 941175995_IMG13
聚合物/ASR/蜡比例    82/5/13
理论非挥发性固含量    25%
表Ⅳ-2
适合实施例Ⅳ胶乳组合物Ⅰ-5的水性地板擦亮剂配方（按添加顺序）
Figure 941175995_IMG14
聚合物/ASR/蜡比例    82/5/13
理论非挥发性固含量    25%
表Ⅳ-3
适合实施例Ⅳ胶乳组合物Ⅰ-10的水性地板擦亮剂配方（按添加顺序）
Figure 941175995_IMG15
聚合物/ASR/蜡比例    82/5/13
理论非挥发性固含量    25%
表Ⅳ-4
适合实施例Ⅳ胶乳组合物Ⅳ-A的水性地板擦亮剂配方（按添加顺序）
Figure 941175995_IMG16
配方恒量：
聚合物/ASR/蜡比例    82/5/13
理论非挥发性固含量    25%
表Ⅳ-5
以组合物Ⅰ-1、Ⅰ-5、Ⅰ-10，及Ⅳ-A为基本组分的水性地板擦亮剂的地板磨损性能
Figure 941175995_IMG17
与实施例Ⅰ组合物Ⅰ-1中无氨基硅烷改性乳液及组合物Ⅳ-A中对照用无金属的地板擦亮剂乳液相比，当用实施例Ⅰ组合物Ⅰ-5中用氨基硅烷改性的AAEM官能化乳液，擦亮剂在成膜时所发生的交联，使从组合物Ⅰ-5（Ⅳ-5-Ⅳ-8）配制的擦亮剂的来自地板机械擦亮操作的耐衬垫底层刮痕性得到提高。由实施例Ⅰ组合物Ⅰ-5配制成的擦亮剂，比以组合物Ⅰ-1为基本组分的无氨基硅烷改性聚合物及组合物Ⅳ-A中的对照用无金属的地板擦亮剂乳液的耐磨损痕性、机械擦亮后的光泽，以及耐洗涤剂性有了很大的改进。由实施例Ⅰ的组合物Ⅰ-5配制的擦亮剂显示出与以实施例Ⅰ的组合物Ⅰ-10为基本组分的对照用含锌乳液相似的地板擦光剂性能。
实施例Ⅴ
实施例Ⅴ表明用氨基改性含有锌离子交联的前体AAEM官能化胶乳使涂层性能提高。
前体胶乳的制备
按照加拿大专利298，694（授与Joseph    M.Owens等人）中说明的技术，用与实施例Ⅰ中所述同样的配方及步骤制备一种聚合物分散液（前体胶乳Ⅰ-A）。
用3.3%（重量）Zn（按金属对聚合物固体量计算）以四氨基锌碳酸氢盐络合物的形式后处理。所得金属交联聚合物（Ⅴ-1）的pH为9.3，总固含量为38%。
硅烷改性胶乳的制备
从混合容器中取出一部分组合物Ⅴ-1，用实施例Ⅰ所述的氨基硅烷进一步改性以制备兼有锌及硅烷改性的组合物Ⅴ-2。硅烷，A0700，对AAEM的比是1∶1摩尔。在配制成擦亮剂之前使硅烷改性胶乳（Ⅴ-2）静置24小时。
以组合物Ⅴ-1及Ⅴ-2为基本组分的擦亮剂的测试
在乙烯基组合物砖片上涂敷两层以组合物Ⅴ-1及Ⅴ-2为基本组分的擦亮剂，两次涂敷间隔1小时。经过末道涂敷之后，有涂层的试板在测试前于25℃下固化24小时。测试结果示于表Ⅴ-1
Figure 941175995_IMG18
与以组合物Ⅴ-1为基本组分的无硅烷改性的含锌聚合物相比当用实施例Ⅴ组合物Ⅴ-2中用氨基硅烷改性的AAEM官能化含锌的乳液，擦亮剂在成膜时所发生的交联，使由组合物Ⅴ-2聚合物配制的擦亮剂的耐擦伤性、耐脏鞋跟痕性以及耐磨损痕性得到提高。

Claims (21)

1、一种含乙酰乙酸酯官能团的聚合物的后反应方法，该方法包括使一种含乙酰乙酸酯官能单体及一种酸官能单体的混合物聚合，在聚合以后使乙酰乙酸酯官能聚合产物与氨基官能硅烷起反应。
2、权利要求1的方法，其中乙酰乙酸酯官能单体选自丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基丙酯、乙酰乙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基丁酯及甲基丙烯酸2，3-二（乙酰乙酸基）丙酯。
3、权利要求1的方法，其中该乙酰乙酸酯官能单体占该聚合物总重量的约0.5%-约95%。
4、权利要求1的方法，其中该乙酰乙酸酯官能单体占该聚合物总重量的约0.5%-约50%。
5、权利要求1的方法，其中该氨基官能硅烷选自三甲氧基甲硅烷丙基二亚乙基三胺、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷（Dow  Corning  Z-6020）、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、聚合的氨烷基硅氧烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷、甲基氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、以及低聚的氨烷基硅烷。
6、权利要求5的方法，其中该氨基官能硅烷占该乙酰乙酸酯官能聚合物总重量的约0.1%-约20%。
7、权利要求6的方法，其中该氨基官能硅烷的重均分子量为约140-约500，最好是约150-约250，据凝胶渗透色谱测定。
8、权利要求1的方法，其中该聚合物的酸官能度，占乙酰乙酸酯官能聚合物总重量的5%以上。
9、权利要求8的方法，其中该聚合物的酸官能度占乙酰乙酸官能聚合物总重量的约8%-25%。
10、权利要求1的方法，其中乙酰乙酸官能聚合物与氨基硅烷的后反应是在有一种表面活性剂的情况下进行的，该表面活性剂选自辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、壬基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚丙氧基乙氧基醇、十二烷基硫酸钠以及硬脂酸钠。
11、权利要求10的方法，其中该表面活性剂的含量占乙酰乙酸官能聚合物重量的约0.5%（重量）-约20%（重量），最好是约3%（重量）-约6%（重量）。
12、权利要求11的方法，其中表面活性剂的亲水性亲油性比率大于或等于8，最好是大于或等于15。
13、权利要求12的方法，其中该表面活性剂是非离子型的。
14、权利要求13的方法，其中该表面活性剂是辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
15、权利要求1-14任何一项方法制备的经氨基硅烷后反应改性的乙酰乙酸酯官能聚合物在一种涂料组合物中的应用。
16、权利要求1的经氨基硅烷后反应改性的乙酰乙酸酯官能聚合物及多价金属离子交联剂在一种涂料组合物中的应用。
17、按照权利要求16的用途，其中多价金属离子交联剂是锌。
18、权利要求1-14任何一项的方法制备的经氨基硅烷后反应改性的乙酰乙酸酯官能聚合物在一种地板擦亮剂组合物中的应用。
19、权利要求1的经氨基硅烷后反应改性的乙酰乙酸酯官能聚合物及多价金属离子交联剂在一种地板擦亮剂组合物中的应用。
20、按照权利要求19的应用，其中多价金属离子交联剂是锌。
21、一种提高地板基材的耐擦伤性、耐磨损痕性、耐脏鞋跟划痕性，以及耐衬垫底层刮痕性的方法，该方法包括在该基材上施涂权利要求1-14任何一项方法制备的经氨基硅烷改性的乙酰乙酸酯官能聚合物。
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