CN1497020A - 含有聚合物纳米颗粒的水性组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种水性组合物，包括平均粒径为1～50nm的聚合物纳米颗粒的水性分散体，所述颗粒包含至少一种多烯键不饱和单体和至少一种烯键不饱和水溶性单体作为聚合单元。所述组合物的某些实施方案包括颜料颗粒和其它聚合物颗粒。所述水性组合物包括水性涂料组合物。

Description

含有聚合物纳米颗粒的水性组合物
本发明涉及水性组合物。具体地说，本发明涉及包含聚合物纳米颗粒(PNP)水性分散体的水性组合物，所述纳米颗粒的平均直径为1～50纳米(nm)，其中所述颗粒包含至少一种多烯键不饱和单体和至少一种水溶性单体作为聚合单元。本发明还涉及包含PNP的水性涂料组合物。
在此所述的“涂料”包括可涂布于各种底材上的组合物，并且通常被称为建筑涂料，例如无光涂料、半光涂层、有光涂料、底漆、面漆、防污涂料、用于多孔底材(例如白垩表面、混凝土和大理石)的渗透封闭剂、弹性涂料、厚浆涂料、堵漏剂和密封剂；工业涂料例如木板和饰面板涂料、交通车辆涂料、家具涂料和卷材涂料；养护涂料例如桥梁和罐涂料和路标漆；皮革涂料和处理剂；地板保养涂料；纸张涂层；个人护理涂料，例如用于毛发、皮肤、指甲的涂料，编织织物和无纺织物涂料和着色印刷浆；印刷材料例如墨水和罩印清漆；和粘合层涂料例如压敏粘合剂和湿-和干-层压粘合剂。长久以来，人们一直在寻找具有改善的间隔时间(open-time)、改善的涂层稳定性、改善的冻/融稳定性以及改善的凝固时间的水性涂料组合物。所谓“改善”的性能，在此是指其性能相对于其中PNP用等重量的平均直径大于50nm的相同组成的聚合物颗料所替代的相应的水性涂料组合物有所改善。
已公布的PCT专利申请WO99/01522公开了包括交联剂和聚合物颗粒的涂料组合物，所述聚合物颗粒的平均粒径最优选约为20～40nm，它是在一种或多种羧基脂肪酸与氨或一种或多种多官能的芳族或脂肪族胺的反应产物存在下形成的，干燥后的组合物提供了耐水性木材涂层。
仍需要提供具有至少一种在此所述改善的性能的替代的水性组合物。业已发现，包含平均粒径为1～50nm的聚合物颗粒水性分散体的水性涂料组合物具有上述的改善性能，其中所述颗粒包含至少一种多烯键不饱和单体和至少一种水溶性单体作为聚合单元。
在本发明的第一方面，提供了一种水性组合物，它包含平均粒径为1～50nm的PNP的水性分散体，所述纳米颗粒含有至少一种多烯键不饱和单体和至少一种烯键不饱和水溶性单体作为聚合单元。
在本发明的第二方面，提供了包含第一聚合物颗粒(即PNP，平均粒径为1～50nm)的水性分散体和平均粒径大于50nm的第二聚合物颗粒的水性分散体的水性组合物，其中所述第一聚合物颗粒含有至少一种多烯键不饱和单体和至少一种烯键不饱和水溶性单体作为聚合单元。
在本发明的第三方面，提供了一种水性组合物，该组合物包含：颜料；平均粒径为1～50nm的PNP的水性分散体，所述颗粒含有胺官能团，还含有至少一种多烯键不饱和单体作为聚合单元；平均粒径大于50nm的阴离子稳定的乳液聚合物；和挥发碱。其量足以脱去胺的质子。
在本发明的第四方面，提供了包含颜料和平均粒径为1～50nm的PNP的水性分散体的水性组合物，所述颗粒包括至少一种多烯键不饱和单体和至少占颗粒总重2％的离子型烯键不饱和单体作为聚合单元。
本发明的水性组合物包括平均粒径为1～50nm的聚合物颗粒的水性分散体，所述颗粒包括至少一种多烯键不饱和单体和至少一种烯键不饱和水溶性单体作为聚合单元。在此所用的术语“分散体”是指物质存在的物理状态，其包括至少两个不同的相，其中第一相分散于第二相中，第二相是连续的介质。这里所述的“水性”是指以水性介质的重量计，水占50～100％重量的介质。
PNP是加聚物，其含有至少一种多烯键不饱和单体和至少一种烯键不饱和水溶性单体作为聚合单元。适用于本发明的多烯键不饱和单体包括二-、三-、四-或更多的多官能的烯键不饱和单体，例如二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-1，3-二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基三(甲基)丙烯酸甘油酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基氢硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)及其混合物。术语“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者，且术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。同样，术语“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺两者。“烷基”包括直链、支链和环状烷基。
典型地，PNP含有基于PNP重量至少1％重量的至少一种聚合的多烯键不饱和单体。基于PNP的重量，最高至和包括99.5％重量的聚合的多烯键不饱和单体可有效地用于本发明的颗粒中。基于PNP的重量，聚合的多烯键不饱和单体的量优选为1％-80％，更优选1％-60％，最优选1％-25％。
PNP还含有至少一种水溶性单体作为聚合单元。在这里“水溶性单体”是指在25℃的温度下，在水中的溶解度至少为7重量％，优选至少为9重量％，和最优选至少为12重量％的单体。单体水溶性的数据可见例如“聚合物手册”(第二版，J.Brandrup，E.H.Immergut编辑，John Wiley & Sons，纽约)和“Merck索引”(第十一版，Merck & Co，Inc，Rahway，新泽西)。水溶性单体的例子包括烯键不饱和离子单体和烯键不饱和水溶性非离子单体。典型地，基于PNP的重量，聚合的水溶性单体的量至少为0.5重量％。基于PNP的重量，最高至和包括99重量％的聚合的水溶性单体可有效地用于本发明的颗粒中。
在这里称作“离子单体”的烯键不饱和离子单体是能够在分散有PNP的水性介质中携带离子电荷的单体。适合的离子单体包括例如含酸单体、含碱单体、两性单体；含季铵氮的单体和随后能够形成离子单体的其它单体，例如能够通过酸碱反应被中和而形成离子单体的单体。适合的酸基团包括羧酸基团和强酸基团，例如含磷酸和含硫酸。适合的碱基团包括胺。基于PNP的重量，聚合的离子单体的量优选为0.5-99重量％，更优选1-50重量％，甚至更优选2-40重量％，最优选3-25重量％。
适合的含羧酸单体包括：羧酸单体，例如(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基丙酸和巴豆酸；二羧酸单体，例如衣康酸、马来酸、富马酸和柠康酸；和二羧酸的半酯单体，例如含有一个羧酸官能度和一个C1-6酯的单体。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。适合的强酸单体包括含硫酸单体，例如2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸磺乙基酯、(甲基)丙烯酸磺丙基酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷亚磺酸、苯乙烯亚磺酸和乙烯基亚磺酸；和含磷酸单体，例如(甲基)丙烯酸(2-二氧磷基乙)酯、乙烯基磷酸和乙烯基膦酸。其它酸单体包括如在美国专利5710227中公开的含末端不饱和酸的大分子单体。含磷酸单体是所希望的，因为其能提供对某些基材(例如金属)改进的粘附性。
适合的含碱单体包括具有胺官能团的单体，其包括(甲基)丙烯酸(N，N-二甲基氨基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(N，N-二乙基氨基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(N-叔丁基氨基乙基)酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、对-氨基苯乙烯、N，N-己基烯丙胺、烯丙胺、二烯丙胺、二甲基烯丙胺、N-乙基二甲基烯丙胺、丁烯基胺和N-乙基甲基烯丙胺；具有吡啶官能团的单体、其包括2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；具有哌啶官能团的单体，例如乙烯基哌啶；和具有咪唑官能团的单体，其包括乙烯基咪唑。其它适合的含碱单体包括(甲基)丙烯酸噁唑烷基乙酯、乙烯基苄胺、乙烯基苯胺、取代的二烯丙胺、(甲基)丙烯酸(2-吗啉代乙基)酯、氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基铵、氯化二烯丙基二甲基铵、甲基丙烯酸(2-三甲基铵乙基)酯氯化物等。
适合的两性单体包括N-乙烯基咪唑鎓磺酸内盐和N，N-二甲基-N-(3-甲基丙烯酰氨基丙基)-N-(3-磺基丙基)铵甜菜碱。
其中的官能团随后形成酸或碱的适合的官能单体包括含有下列官能团的单体：环氧官能团，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和烯丙基缩水甘油基醚；酸酐，例如马来酸酐；酯，例如丙烯酸甲酯；和卤化物。适合的含卤官能单体包括乙烯基芳香烃卤化物和(甲基)丙烯酸卤代烷基酯。适合的乙烯基芳香烃卤化物包括乙烯基氯化苄和乙烯基溴化苄。其它适合的官能单体包括烯丙基氯、烯丙基溴和(甲基)丙烯酰氯。适合的(甲基)丙烯酸卤代烷基酯包括(甲基)丙烯酸氯甲基酯。其中的官能团随后形成非离子水溶性基团的适合的官能单体包括醋酸乙烯酯。聚合的醋酸乙烯酯的水解作用给PNP提供了羟基。
或者将也是水溶性单体的多烯键不饱和单体用于制备PNP。在这样的实施方案中，本发明将这些单体分类为既是多烯键不饱和单体也是水溶性单体。水溶性的、多烯键不饱和单体的一个实例是磷酸基二(甲基丙烯酸乙酯)。
在本文中，烯键不饱和水溶性非离子单体被称作“水溶性非离子单体”。水溶性非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸的聚(环氧烷)酯，例如聚(环氧乙烷)20甲基丙烯酸酯和聚(环氧丙烷)150丙烯酸酯；丙烯酰胺；和甲基丙烯酰胺。基于PNP的重量，聚合的水溶性非离子单体的量优选为0.5～99重量％，更优选为20～90重量％，甚至更优选为30～80重量％，和最优选为40～70重量％。当PNP包括离子单体和非离子水溶性单体作为聚合单元的时候，优选含有较低水平的聚合的非离子水溶性单体。
PNP任选含有一种或多种既非多烯键不饱和单体也非水溶性单体的第三单体作为聚合单元。适合的第三单体包括(甲基)丙烯酸C1-C24烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯和(甲基)丙烯酸十九烷基酯及其混合物。其它适合的第三单体包括乙酸乙烯酯；支链烷酸乙烯酯(vinyl versatate)；二异丁烯；含有脲基的单体，例如N-(亚乙基脲基乙基)-4-戊烯酰胺、N-(亚乙基硫脲基乙基)-10-十-碳烯酰胺、富马酸(丁基)(亚乙基脲基乙基)酯、富马酸(甲基)(亚乙基脲基乙基)酯、苄基N-(亚乙基脲基乙基)富马酸酯和苄基N-(亚乙基脲基乙基)马来酸酯；乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基苯、乙烯基二甲苯和壬基苯氧基丙烯基聚乙氧基化的醇。乙烯基芳族单体也包括其相应的取代对应物，例如卤化衍生物，即含有一个或多个卤素基团，例如氟、氯或溴；和硝基、氰基、(C1-C10)烷氧基、卤代(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、羧基等等。
PNP的平均直径为1～50nm，优选1～40nm，更优选1～30nm，甚至更优选1～25nm，甚至进一步优选1～20nm，最优选1～10nm。更典型的是，PNP具有的平均粒径为至少1.5nm，优选至少2nm。测定PNP的颗粒大小(平均粒径)的一种方法是使用标准动态光散射技术，其中使用LaPlace转换法例如CONTIN将相关函数转换为流体动力学尺寸。
一般来说，含有少于10％重量的多烯键不饱和单体作为聚合单元的PNP的玻璃化转变温度为-90℃到170℃(对于不存在聚合的多烯键不饱和单体的组合物)，采用已调制的差示扫描量热法测定，含有至少50重量％的多烯键不饱和单体作为聚合单元的PNP被认为玻璃化转变温度至少为50℃。
本发明的PNP通常具有的“表观重均分子量”为5000-1000000，优选10000-500000和更优选15000-100000。本文所用的术语“表观重均分子量”反映PNP颗粒的尺寸，其是使用标准凝胶渗透色谱法得到的，如在40℃下使用THF溶剂，3PlgelTM柱(PolymerLabs，Amherst，MA)，100埃(10纳米)，103埃(100纳米)，104埃(1微米)，30厘米长，7.8毫米ID，1毫升/分钟，100微升注射体积，使用Polymer Labs CALIBRETM软件校正至窄聚苯乙烯标准物。
任选PNP的特征是具有适合的亲水性，这种性质使得PNP可以分散到水性介质中。表征PNP亲水性的一种方法是计算Hansch参数。Hansch参数使用基团贡献法来计算。构成聚合物的单体单元被分配疏水性贡献值，并且聚合物的相对疏水性根据单体在聚合物中的重量平均数来计算。参见Hansch和Fujita，J.Amer.Chem.Soc.，86，1616-1626(1964)；H.Kubinyi，Methods and Principles ofMedicinal Chemistry，第一卷，R.Mannhold等人编辑，VCH，Weinheim(1993年)；C.Hansch和A.Leo，Substituent Constants for Correlation Analysis inChemistry and Biology，Wiley，纽约(1979年)；和C.Hansch，P.Maloney，T.Fujita，和R.Muir，Nature，194.178-180(1962年)。
几种单体的疏水性贡献值列在表1中。
表1
单体 疏水性贡献
丙烯酸乙酯 2.11
丙烯酸丁酯 3.19
丙烯酸2-乙基己酯 5.22
苯乙烯 4.29
甲基丙烯酸甲酯 1.89
甲基丙烯酸乙酯 2.43
甲基丙烯酸丁酯 3.51
甲基丙烯酸异冰片基酯 5.0
丁二烯 4.0
丙烯酸(高pH) -2.52
甲基丙烯酸(高pH) -2.2
马来酸酐 -3.5
PNP一般具有-2.5到4，优选-1到3的Hansch参数。
PNP任选含有其它官能团，其通过含有那些基团，例如羟甲基化的酰胺和硅醇，或其前体基团的单体的聚合提供。任选通过PNP的离子基团与适当化合物反应而将官能团连接到PNP上。例如，通过羧酸基团与适当的醇如封端的聚醚反应，改性含有羧酸基团的PNP以使其含有侧链亲水基团。或者，通过非自由基反应将官能团固定在PNP上，导致在含有这种基团的改性化合物和共价键合在PNP上的互补活性基团之间形成离子或共价键，如美国专利No.5270380所教导。
在PNP中的互补活性基团和改性化合物提供离子或共价键。互补离子键包括酸-碱相互作用和带负电荷的原子和带正电荷的原子的离子对键。通过互补活性基团形成的共价键包括例如：(a)乙酰乙酸酯-酰；(b)乙酰乙酸酯-胺；(c)胺-酰；(d)胺-酸酐；(e)胺-异氰酸酯；(f)胺-环氧；(g)醛-酰肼；(i)酸-环氧；(j)酸-碳化二亚胺；(k)酸-氯甲基酯；(j)酸-氯甲基胺；(m)酸-酸酐；(n)酸-氮丙啶；(o)环氧-硫醇；和(p)异氰酸酯-醇。在每对中，第一或第二活性基团存在于PNP中，或者存在于改性化合物中。
本上制备含有分散于水性介质中的PNP的水性组合物的一种适当方法包括如下步骤：制备非水性PNP分散体，其含有分散在至少一种溶剂中的PNP；和使非水性PNP分散体与水性介质结合。在本文中，“非水性”是指一种介质，基于非水介质的重量，其含有0到少于50重量％的水。含有包括离子单体作为聚合单元的PNP的水性组合物，任选在与水性介质结合之前，期间或之后进行部分或完全中和。
制备非水性PNP分散体的一种适当聚合方法是至少一种多烯键不饱和单体、至少一种水溶性单体和任选的至少一种第三单体的自由基溶液聚合。在本文中，“溶液聚合”的意思是在适当的聚合物溶剂中的自由基加成聚合。在本文中，“适当的聚合物溶剂”是指具有基本类似于PNP的聚合单体单元的线性无规则共聚物能溶解在该溶剂中。另一种选择适当溶剂或溶剂混合物的方法是基于使用溶解度参数分析。按照这种方法，通过PNP的溶解度参数和溶剂的溶解度参数(例如δd，δp，δh和δv的Van Krevelen参数)的基本匹配性确定溶剂的适用性。参见，例如Van Krevelen等人的 聚合物性能。其评估和与化学结构的关系，ElsevierScientific Publishing Co.，1976年；Olabisi等人的 聚合物-聚合物混溶性，Academic Press，NY，1979年；Coleman等人的 聚合物共混物的特定相互作用和混 溶性，Technomic，1991年；和A.F.M.Barton， 溶解度参数和其他内聚参数的CRC 手册，第二版，CRC Press，1991年。δd是分散相互作用的度量，δp是极性相互作用的度量，δh是氢键相互作用的度量，δv是分散和极性相互作用的度量。或者，可以通过例如基团贡献法计算这些溶解度参数，或如本领域中已知的那样通过实验方法来测定。优选的溶剂的δv能数在5(焦耳/厘米3)1/2内，优选聚合物的δv参数在1(焦耳/厘米3)1/2内。合适的聚合溶剂包括有机溶剂，例如烃；烷烃；卤代烃；氯化、氟化和溴化烃；芳香烃；醚；酮；酯；醇；及其混合物。依据PNP的组成，特别适合的溶剂包括十二烷、1，3，5-三甲基苯、二甲苯、二苯基醚、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、己内酯、2-庚酮、甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、丙二醇单甲基醚和烷基醇如异丙醇、癸醇和叔丁醇；和超临界二氧化碳。
非水性PNP分散体可按下述方法制备：首先将溶剂或将溶剂和一部分单体的混合物加入到反应容器中。一般单体进料由单体、引发剂和链转移剂组成。尽管当使用本领域中已知的适当的低温或高温引发剂时，较低或较高的引发温度是可行的，但是一般的引发温度是55℃-125℃。当尾料进料达到足以引发聚合的温度后，向反应器中添加单体进料或余量的单体进料。一般单体进料的时间是15分钟到4小时。尽管改变反应温度是可行的，但是在单体进料期间，反应温度一般保持恒定。在单体混合物添加完成之后，可以向反应中加入另外的在溶剂中的引发剂和/或反应混合物可以保持一定时间。
PNP颗粒尺寸和分布的控制通过如选择溶剂、选择引发剂、总的固体含量、引发剂量、多官能单体的类型和数量、离子单体的类型和数量、链转移剂的类型和数量和反应条件中的一种或多种方法来实现。
适用于本发明的自由基聚合的引发剂包括例如一种或多种如下物质：过氧化酯、烷基氢过氧化物、二烷基过氧化物、偶氮引发剂、过硫酸盐、氧化还原引发剂等。基于单体的总重量，自由基引发剂的用量通常为0.05-10％重量。任选使用链转移剂来控制本发明中使用的PNP的聚合度。适合的链转移剂包括例如烷基硫醇，如十二烷基硫醇；具有活性氢的芳香烃，如甲苯；和烷基卤化物，如一溴三氯乙烷。
在制备本发明水性组合物的一种方法中，用至少一种中和剂中和至少一部分PNP的聚合的离子单体单元，以形成至少部分中和的非水性PNP分散体。可以采用各种方法中和PNP的聚合的离子单体单元。当聚合的离子单体单元是酸性时，中和剂一般是碱。同样，当聚合的离子单体单元是碱性时，中和剂一般是酸。合适的碱包括无机和有机碱。合适的无机碱包括碱金属或碱性金属的所有氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和醋酸盐碱。合适的有机碱包括氨、伯/仲/叔胺、二胺和三胺。优选的碱性中和剂包括氢氧化纳和氢氧化铵。合适的酸包括羧酸例如醋酸；二羧酸；(二)羧酸/羟基酸；芳香酸例如苯甲酸；和各种其它酸例如硼酸、碳酸、柠檬酸、碘酸、亚硝酸、硝酸、高碘酸、磷酸、亚磷酸、硫酸、亚硫酸和盐酸。上述碱和酸都不应认为局限于此。
中和非水性PNP分散体所需的中和剂量一般按中和剂与PNP的聚合的离子单体单元摩尔数确定。不被特定的理论所束缚，稳定PNP(即在从非水性介质向水性介质转化期间保持颗粒尺寸)所需的聚合的离子单体单元量(即进料量)将随PNP组成和性能的变化而变化。据信PNP疏水性、Tg、交联水平和来自于中和剂的抗衡离子的类型是重要变量。为提供稳定的水性PNP分散体(即其中PNP的絮凝作用最小化)，聚合的离子单体单元优选至少20％，更优选至少50％，甚至更优选至少80％和最优选至少90％被中和。
另外，可以采用各种方法中和PNP。在一种方法中，在搅拌下将非水性PNP分散体加入到含有中和剂的溶液中。优选地，在搅拌非水性PNP分散体的情况下，将中和剂以水溶液形式用一定时间加入，以提供至少部分中和的非水性PNP分散体。
在制备含有分散的PNP的水性组合物的一种方法中，将所述至少部分中和的非水性PNP分散体与水性介质混合。水性介质任选含有中和PNP的中和剂，在这种情况下，非水性PNP分散体能够同时被中和和与水性介质混合。水性介质任选含有表面活性剂，其能够改变PNP的稳定性或改变所得水性PNP分散体的其他性能，例如其表面张力。
混合部分中和的非水性PNP分散体和水性介质的顺序不是关键。在化学工程手册，第五版，Perry和Chilton编辑，McGraw-Hill，Ch.21，1973年中记载了适用于混合的各种方法和设备。为确保溶剂与水性介质紧密混合，使PNP的絮凝作用最小化，通常在将部分中和的非水性PNP分散体加入到水性介质中时，连续搅拌所述水性介质。
基于水性组合物的总重量，PNP在水性组合物中的适当重量百分比通常是1-90重量％，更典型是2-75重量％，甚至更典型是4-65重量％，更更典型是8-55重量％和最典型是10-45重量％。
尽管本发明水性组合物的制备不要求使用表面活性剂，而且一般非水性PNP分散体基本上不含表面活性剂，但是表面活性剂是任选加入的。当存在时，基于PNP的总重量，表面活性剂的量一般小于3重量％，更典型小于2重量％，甚至更典型小于1重量％，更更典型小于0.5重量％，和最典型小于0.2重量％。
任选处理水性组合物以除去至少部分溶剂和在某些情况下除去水，以增加PNP的固体含量。浓缩PNP的适当方法包括蒸馏法，例如形成水和适当溶剂的共沸混合物；蒸发溶剂或水；通过冷冻干燥或喷雾干燥来干燥水性组合物；溶剂萃取技术；和超滤技术。优选至少25重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少75重量％和最优选100重量％的溶剂被水交換。优选在PNP的不稳定性(即絮凝作用)最小化的条件下除去溶剂。
在一种备选的方法中，本发明的水性组合物通过包括如下步骤的方法制备：制备非水性PNP分散体，其含有分散在至少一种溶剂中的PNP，这种溶剂既是PNP的适合溶剂又与水相溶或混溶；和使非水性PNP分散体与水性介质结合。这类与水相溶或可混溶的、含丙烯酸PNP的适当溶剂的实例包括异丙醇和醚醇(例如乙二醇单丁基醚和二乙二醇单乙基醚)。在这种方法中，当与水结合时，PNP不需要添加中和剂来赋予颗粒稳定性。
本发明水性组合物的备选实施方案具有宽范围的PNP含量。一般来说，基于水性组合物的重量，PNP重量分数的范围是0.1～99重量％，更典型是1-90重量％，甚至更典型是2-75重量％，更更典型是5-50重量％和最典型是10-40重量％。
本发明的水性组合物任选含有不是PNP的其他聚合物颗粒，例如平均粒径大于50nm的乳液聚合物颗粒。水性组合物中，PNP的量为水性组合物中聚合物颗粒总重的0.1～100％。PNP的含量取决于PNP的功能角色。PNP的一些功能角色是例如：用作添加剂，用作辅助粘合剂，用作主粘合剂以及用作唯一的粘合剂。前者的PNP用量较低。后者的PNP用量较高。
在一个实施方案中，向PNP提供其它聚合物颗粒，其中在PNP存在下制备其它聚合物颗粒。在该实施方案中，典型地采用在PNP存在下的乳液聚合法制备所述的其它聚合物颗粒。期望不受特殊理论的限制，但据信PNP起到乳液聚合物颗粒稳定剂的作用，潜在地减少或消除了聚合过程中对常规表面活性剂的需求。在该实施方案中，以水性组合物中聚合物总重计，水性组合物中PNP的含量为1～99％重量，优选为5～90％重量，更优选为10～60％重量，最优选为20～60％重量。
在一些实施方案中，随后将水性组合物涂于有或没有预先的基材处理(例如底漆)的例如下述基材上：塑料，包括片材和薄膜、木材、金属、皮革、纺织或无纺织品、毛发、皮肤、指甲、纸张、预着色的表面、水泥基材和沥青基材。在所述基材上的涂层通常在10～200℃温度下进行干燥处理或者自然干燥。
在本发明的一个实施方案中，提供了包含第一颗粒(即PNP，平均粒径为1～50nm)的水性分散体和平均粒径大于50nm的第二聚合物颗粒的水性分散体的水性组合物，其中所述第一颗粒含有至少一种多烯键不饱和单体和至少一种烯键不饱和水溶性单体作为聚合单元。这样的水性组合物包括水性涂料组合物。与其中PNP被等重量的平均直径大于50nm的相同组成的聚合物颗粒所替代的相应的水性组合物相比，该水性组合物提供了更长的间隔时间。
与含有溶剂的组合物例如醇酸油漆相比，含有第二聚合物颗粒(平均粒径大于50nm)的水性分散体的水性组合物，例如油漆、着色剂、粘合剂、套印清漆和印刷油墨，干燥得要快一些。然而，由于水性涂料快速干燥的特性，通常没有足够的时间在新刷的涂料湿表面上再刷第二遍以改善它的外观。或者很难在新刷的涂料湿表面上再涂另外的颜料而不造成缺陷(例如形成刷痕、失去光泽或者在干燥的涂层上形成搭接线，在此所述的“搭接”是指在基材上预先涂布过的、但仍是湿的相邻基材区域上涂布了另外的涂料的区域。在油漆的情况，希望湿的油漆区域的边缘与新刷的油漆无缝接合，在干燥后见不到任何重叠。“搭接”或者“进行搭接”是指对边缘进行无缝接合而不留下任何可见搭接线的能力。在墨水和套印清漆的情况下，相关问题是印刷面上的干燥过快、干燥颗粒在印刷面上的再沉积以及印刷面的清洁。
本文所使用的“间隔时间”或者“湿边时间”，是指涂层保持可进一步处理，即该涂层在涂到基材上以后，允许再涂刷或“融入”在搭接区新刷的涂料中而不造成上述缺陷的时间。在一些情况下，例如具有光泽的油漆(即还包括至少一种颜料体积密度(“PVC”)低于35％的颜料的水性涂料组合物)，间隔时间是更明显的问题，因为光泽的外观使干燥涂层的表面缺陷更为明显。
解决水性涂料快速干燥问题的常规方法是向这类涂料中添加大量的水溶性溶剂，例如总液体重量的10～20％重量的聚乙二醇或者聚丙二醇，来增加间隔时间。然而，这些溶剂同时也损害了水性涂料的希望的优点，例如安全性、低粘性、气味小和低污染。平均粒径大于50nm的第二聚合物颗粒的水性分散体优选为水性乳液聚合物，典型地为乳液聚合法制得的聚合物。在某些实施方案中，可采用单级或多级乳液聚合法制备第二聚合物颗粒，形成均匀的或者由各种形状的两相或更多相构成的各颗粒。这些聚合物颗粒的重均分子量典型地为75,000至大于2,000,000；优选为90,000～1,500,000；更优选为100,000～1,000,000。第二聚合物颗粒的重均分子量采用凝胶渗透色谱法测定，以聚甲基丙烯酸甲酯为标准物。第二聚合物颗粒的平均粒径典型地为大于50nm至1000nm，更优选为70～300nm。在此所述的粒径是用Brookhaven Model BI-90粒径测定仪测定的，称为“有效直径”。也可考虑采用多峰粒径的乳液聚合物，其中包括有两种或更多种不同的粒径或者非常宽的分布。
第二聚合物颗粒的特征还在于玻璃化转变温度(Tg)为-40～60℃。这里所用的Tg是指用Fox方程(Bulletin of the American Physical Society 1，3，123页(1956))计算得到的温度。均聚物的Tg值可见例如《聚合物手册》，J.Brandrup和E.H.Immergut主编，Interscience出版社。更优选的第二聚合物颗粒是在不加入聚结剂或另外的成膜助剂的情况下就能在室温下形成薄膜的聚合物颗粒。成膜是指聚合物颗粒聚结形成基本均匀的薄膜的能力。在颗粒含有单相的实施方案中，聚合物的Tg值典型地为-20～30℃。
优选的第二聚合物颗粒包括含有以下组分(以重量计)的组合物：70～99.7％的单烯键不饱和单体，0.3～10％的单烯键不饱和酸单体，和0～29％的一种或多种单烯键不饱和官能单体。在一些实施方案中包括多烯键不饱和单体。
在一个实施方案中，当油漆还处于湿的状态时，油漆配方中的至少部分PNP可在空气/涂料界面上形成了一种屏障层。在本发明的这一方面，尽管不局限于特殊的理论，但预计PNP的作用与控制水分蒸发的分子单层相似，如《单层的蒸发延迟用：迁移过程》，La Met，Victor K.；Academic出版社，纽约(1962)中的教导。这种屏障层起到了减慢水分从涂料配方中蒸发，延迟导致差的间隔时间现象出现的作用。在该实施方案的一个优选方式中，各PNP在油漆配方中是稳定的，即它们基本上不会吸附到油漆配方的其它成分(例如第二聚合物颗粒、颜料或填料)的表面，同时它们也不会相互聚集、絮凝或者凝结形成大团。
在另一个实施方案中，牢固地连接到PNP上的稳定化片段是亲水性的，并显示出对水的强的吸引力。不管水蒸发的速度是否减慢，这种吸引力都将导致在粘合剂周围形成水化层，这将对抗使粘合剂凝结的力，并增加涂料***的间隔时间。在该实施方案中，预计PNP和粘合剂组合物的特性与上述单层的性质相似。
在其中特别希望上述定义的较长间隔时间的本发明实施方案中，优选上述的包含共聚的烯键不饱和官能单体的PNP。所述官能单体可以是水溶性单体或第三单体。在自由基聚合形成PNP之前、期间或者之后，将官能单体引入到PNP中。在其中通过用改性化合物对具有第一活性基团的前体进行后官能化形成共聚的官能单体的实施方案中，所述PNP包括至少一种活性基团。更优选地，PNP含有活性可电离的酸基团，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乌头酸、柠康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、丙烯酸二聚体、乙烯基磺酸、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸膦酰基乙基酯以及甲基丙烯酸磺乙基酯。改性化合物典型地含有至少一种亲水基团，所述亲水基团包括例如羟基、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚-N-乙烯基吡咯烷酮以及天然聚合物如淀粉。改性化合物必须还含有第二活性基团，该基团与PNP中第一活性基团互补。另外，改性化合物可含有不止一种互补活性基团。在此所述的“互补”是指改性化合物与PNP通过各自的活性基团间的反应相互作用而化学键合。
一种优选的改性化合物是两亲化合物，它具有可以电离的或可发生酸-碱反应的基团。有用的两亲化合物同时具有亲水基和疏水基。两亲化合物的疏水性部分必须含至少4个碳原子，并且可以是直链、支链、芳香族、饱和或者不饱和的。两亲化合物的典型亲水性部分包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯酰胺或聚乙烯醇。两亲化合物的重均分子量(Mw)小于约10,000。有用的两亲化合物包括季铵盐类，例如EthomeenTM0/25季盐(Akzo Nobel Chemical Company，Chicago，IL供应)。这种盐是式C18H35(CH3)N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(I)，其中x+y＝15并且分子量为约942的聚乙氧基化的季铵盐。季铵盐含有带正电荷的氮基，它能与含阴离子基团(例如羧基)的PNP形成互补离子对。TritonTMRW-150(Union Carbide公司，Danbury，CT供应)是式t-C12-14NH(CH2CH2O)15H的聚乙氧基化的胺，它是另一种有用的两亲化合物。一种优选的两亲化合物是式C18H37N(CH2CH2O)xH(CH2CH2O)yH(x+y＝15)并且分子量为约929的聚乙氧基化叔胺(Ethomeen18/25)。这种胺碱是第二活性基团，其与含有酸作为第一活性基团的PNP结合并且反应。
互补活性基团的一种优选共价键合对是与含乙酰乙酸酯的PNP反应的JEFFAMTNETMED-600(由Texaco化学公司供给)改性化合物。JEFFAMTNETMED-600是主要以聚环氧乙烷骨架为基础的聚醚二胺。胺(JEFFAMINETMED-600)是第二活性基团，其与含有乙酰乙酸酯作为第一活性基团的PNP反应。
相对于共反应稳定剂中的第二互补基团，希望第一互补活性基团以超化学计算量存在。在本发明的这一方面，共反应稳定剂(在PNP中存在化学计量相等的互补活性基团)的重量优选占1％重量或高于1％重量(以PNP组合物的聚合物总重计)。相对于第一活性基团，可能存在超化学计量的含第二活性基团的共反应稳定剂。含第二活性基团的共反应稳定剂在涂料配方中的存在量为0.005～10摩尔当量，以油漆配方中PNP和其他聚合物的第一活性基团总摩尔当量计。改性化合物存在量更优选为0.1～1.0摩尔当量。
可在将PNP引入本发明水性组合物之前、其间或之后，进行PNP的后官能化。在另一实施方案中，如果存在亲水性片段，可在PNP合成的自由基聚合的整个过程或部分过程中，通过接枝到PNP上的方法，将亲水性片段如淀粉、糖、羟乙基纤维素、其它纤维素、聚乙烯醇、聚环氧烷以及其它胶体稳定剂引入PNP中。当使用这些物质时，这些物质的引入量优选为至少1％，以PNP总重计。
在某些实施方案中，通过将疏水性结构引入PNP中，提高了PNP在延长间隔时间方面的效果。一种在PNP中结合疏水性结构的方法是在制备PNP的自由基聚合反应中加入至少一种疏水性的第三单体。疏水性烯键不饱和第三单体是在25℃时的水溶解度小于5％(重量)，优选小于2％(重量)，最优选小于1％(重量)的单体。该基团包括但不限于：(甲基)丙烯酸烷基酯单体，乙烯基芳族单体如苯乙烯，碳氟化合物单体，硅官能单体，支链烷烃羧酸乙烯酯，醋酸乙烯酯，共轭二烯等。这种疏水性单体的含量为PNP总重的0～90％，优选为10％～80％，最优选为20％～70％。
尤其在希望具有较长的如上定义的间隔时间的本发明实施方案中，在包括PNP和第二聚合物颗粒的水性组合物中，PNP的含量为聚合物颗粒总重的0.1～99.9％。当PNP用量为聚合物颗粒总重的0.1％～30％时，PNP的Tg通常为-60～150℃，优选为0～150℃和最优选为35～150℃。当PNP的用量为大于30％至99.9％时(以聚合物颗粒总重计)，PNP的Tg通常为-60～100℃，优选为-20～80℃和最优选为-10～50℃。
当大于50nm的第二聚合物颗粒用于水性组合物中，并且在通过第二聚合制备所述大颗粒的过程中反应容器中存在PNP时，PNP也能够增加油漆的间隔时间。所述第二聚合优选为乳液聚合。尽管不受特殊理论的束缚，但据信在按照使用“高酸”聚合物稳定剂的已知方法(通常称为“树脂负载的乳液聚合”，如US4,845,149和US6,020,061中所述)进行的乳液聚合中，PNP起到稳定剂(即分散剂)的作用。优选地，在通过PNP存在下的第二聚合，优选乳液聚合形成较大聚合物颗粒的分散体的情况下，共聚的水溶性单体在得到的聚合物分散体中的总含量为0.5％～30％，优选0.75％～20％，最优选1％～10％，以PNP与第二聚合物的总重计。所述稳定化片段包括水溶性单体和/或前述的含有互补活性基团的改性化合物的任何组合。在各种实施方案中，稳定化片段分布于PNP与第二聚合物之间。以稳定化片段的总重计，分布于第二聚合物中的稳定化片段可以占0％～95％，而分布于PNP中的稳定化片段可以占5％～100％。当在通过第二聚合，优选乳液聚合制备所述较大聚合物颗粒分散体的过程中存在的PNP包含酸官能团时，优选用适宜的中和碱。如氢氧化物(例如氢氧化钠，氢氧化钾)、胺和优选的氨中和PNP的酸官能团。更优选地，在与水相容的溶剂中制备这种PNP，用碱中和，和用水稀释，然后进行乳液聚合。甚至更优选地，当所述PNP分散体用于稳定乳液聚合时，从PNP分散体中除去至少部分所述与水相容的溶剂，最优选基本上完全除去所述溶剂。在某些情况下，分散体中也存在其它稳定剂(例如表面活性剂)。这些其他稳定剂可存在于PNP的形成过程中和/或第二聚合反应过程中。或者，也可在完成第二聚合反应后，将部分或全部所述其他稳定剂加到分散体中。
在适宜的乳液聚合组合物中，可采用本发明的PNP稳定任何乳液聚合物、共聚物、多级共聚物、互聚物、核壳聚合物等。尽管可采用任何烯键不饱和单体，但是被稳定的乳液聚合物优选由(甲基）丙烯酸酯和乙烯基芳族单体中的至少一种制备。在进行含有本发明的PNP的乳液聚合时，如果需要，可采用所有典型的乳液聚合组分、条件和方法，例如乳化剂、引发剂、温度、链转移剂和反应器类型等。
在本发明的另一实施方案中，提供了包括至少一种颜料和平均粒径为1～50nm的PNP的水性分散体的水性组合物，所述纳米颗粒包括至少一种多烯键不饱和单体和至少一种烯键不饱和水溶性单体作为聚合单元。这种水性组合物包括水性涂料组合物和水性颜料分散体。水性涂料组合物典型地还包括平均粒径大于50nm的第二聚合物颗粒的水性分散体。所述水性组合物提供了大的稳定性，即在室温和较高温度下的储存稳定性。在此，所述稳定性表现为例如至少一种如下的稳定性：与其中PNP用等重量的平均直径大于50nm的相同组成的聚合物颗粒替代的相应水性涂料组合物相比的粘度稳定性和基本上没有絮凝。
含有颜料的典型水性组合物的稳定性，在很大程度上是胶乳与颜料表面间复杂的化学和物理相互作用的结果。含酸PNP为颜料的分散提供了有效得多的方法，也提供了稳定性好于现有技术的水性组合物，所述现有技术主要基于溶液聚合物分散剂和小颗粒的无机物(例如三聚磷酸钾)。尽管不受特殊理论的限制，但据信溶液聚合物分散剂的吸附性不够强，和/或在吸附到颜料表面后不能提供足够的保护作用。PNP本质上是一种微粒，其吸附性很强且提供了足够的表面保护以防止絮凝。PNP已被证明是颜料(例如TiO2)和矿物增量剂的有效分散剂。与现有技术中的分散剂相比，PNP在高固体和高PVC情况产生改善的流变性(即基本上为牛顿粘性)，具有与乳液聚合物好的相容性和好的储存稳定性。
在此所用的术语“颜料”包括水不溶性的、非成膜的有机和无机微粒组分。有机颜料包括例如酞菁绿和如US4,427,836中所述的空心胶乳微粒，无机颜料包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁红等，以及通常称为增量颜料的颜料例如碳酸钙、硅石等。
适合用在旨在提高水性组合物稳定性的实施方案中的PNP包括共聚的水溶性单体，优选占PNP重量的5～90％的酸单体，例如(甲基)丙烯酸，衣康酸，甲基丙烯酸磷酸基乙酯，巴豆酸，马来酸酐，硫酸酯；或者水溶性非离子单体，例如其中EO链长度为1～100，并可通过例如(甲基)丙烯酸酯、烯丙基和乙烯基提供的双键共聚的乙氧基化物。该实施方案中的PNP用量占颜料重量的0.001％～50.0％，优选0.005％～10.0％，最优选0.01～5.0％。
用于生产油漆的颜料前油漆(prepaint)(例如美国专利申请2002/0013401所公开的)，在加入本发明PNP后，显示出了如前所定义的更高的稳定性。尤其理想的是在高PVC(例如高于70％PVC)时提供流体稳定的颜料分散体的能力。
在本发明另一实施方案中，提供了一种水性组合物，该组合物包含：颜料；平均粒径为1～50nm的PNP的水性分散体，所述颗粒含有胺官能团，还含有至少一种多烯键不饱和单体作为聚合单元；平均粒径大于50nm的阴离子稳定的乳液聚合物；和挥发碱。其量足以脱去胺的质子。水性组合物包括水性涂料组合物，例如快干涂料(其示例为路标漆、外用绝缘和罩面漆体系(EIFS)、房顶厚浆涂料等)。与其中PNP用等重量的水溶性聚胺聚合物替代的相应水性组合物(如US5,804,627所教导的)相比，本发明的这种水性组合物提供干燥时间更短的稳定的水性组合物。水溶性聚胺聚合物的用量越大，体系固化得越快。然而，在诸如凝结、离浆、固体梯度形成和沉降之类的稳定性问题出现之前可向乳液聚合物中加入多少水溶性聚合物方面，是有限制的。该问题的一种解决办法是减少现有技术组合物中的固体量，但这是不实际的，因为油漆配方需要高固体含量的路标漆配方以实现快速固化的涂层。用含有胺基的PNP替代水溶性聚胺聚合物可解决该问题。
优选的PNP组合物包括99甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯(DMAEMA)、89DMAEMA/10甲基丙烯酸、99甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯(OXEMA)作为共聚合单元；所有数值以PNP重量的％重量计。也可通过以下途经提供胺官能化的PNP：(1)可通过水解产生胺的单体的聚合，(2)氮丙啶与含羧基的聚合物的反应，(3)二胺与含烯醇羰基的聚合物(例如甲基丙烯酸乙酰乙酰基乙酯)的反应，(4)胺与含有环氧的聚合物的反应，和(5)胺与含乙烯基苄基氯的聚合物的反应。
所述水性组合物中，足以降低涂料凝结时间的PNP的用量一般为20～500％，优选为50～250％，更优选为75～150％，以组合物中每当量阴离子电荷的胺官能团当量计。
在本发明另一实施方案中，提供了包含颜料和平均粒径为1～50nm的PNP的水性分散体的水性组合物，所述颗粒包括至少一种多烯键不饱和单体和聚合物颗粒重量至少2％的至少一种离子型烯键不饱和单体作为聚合单元。优选结合聚合物颗粒重量的至少5％、更优选至少7％的至少一种离子型烯键不饱和单体。与其中PNP用等重量的平均直径大于50nm的相同组成的聚合物颗粒替代的相应水性涂料组合物相比，本发明的这类组合物表现出改善的冻/融稳定性。
希望在室温存贮水性涂料和水性着色剂组合物，因此需要此水性组合物能抵抗尤其是与冻/融相关的变质。优选地，油漆或着色剂应在经过至少一个冻/融循环后仍是稳定的并仍可使用。更优选地，油漆或着色剂应在经过至少5个冻/融循环后仍可使用。测定耐冻/融性的一种方法公开于ASTM D-2243-82。
最通常地，与水混溶的溶剂(例如乙二醇或丙二醇)用作冻/融添加剂，其用量为1～20％重量，以液相重量计。然而，这种溶剂对涂料和着色剂的总挥发性有机物含量(VOC)有贡献。目前日益需要将VOC降低到尽可能低的水平。可供选择的非挥发性冻/融添加剂和助剂包括：可溶性煻如环糊精和葡萄糖，多元醇如甘油，聚醚如聚乙二醇，树胶，淀粉和蛋白质。然而，这些物质也有某些缺点。最主要的是，这些物质都是水溶性的，而且能增加最终涂层对水的敏感性。现已发现，通过将本发明PNP包括在水性组合物(例如着色剂分散队、油墨、涂料和油漆)中，能克服大部分上述问题。
该实施方案中的PNP含有至少2.0％重量(以PNP重量计)的共聚的离子型烯键不饱和单体。所引入的优选的离子基团是羧酸酯、磺酸酯以及它们的铵、钠、钾和锂盐。优选地，PNP组合物含有亲水性非离子基团与甲基丙烯酸长链烷基酯的组合，所述亲水性非离子是例如-OH和CH2CH2O-，所述甲基丙烯酸长链烷基酯是例如甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯或甲基丙烯酸山嵛基酯。优选的第三单体包括甲基丙烯酸(2-羟乙)酯，甲基丙烯酸(2-羟丙)酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体如HO(CH2CH2O)3-甲基丙烯酸酯。该实施方案中的PNP的酸值为0～250(mg KOH/g PNP固体)，更优选为1～150，更更优选为2～约100，其胺值是0～150，羟基值为约0～250(mg KOH/g PNP固体)。
典型地，在耐冻/融性方面足以稳定着色剂或油漆所需的PNP量为0.1％～10％，优选为0.1％～5％，以油漆或着色剂固体重量计。
实施例中采用的试验方法：
间隔时间测试方法
间隔时间定义为涂料保持可修补的湿状态的时间长度。该试验在控制温度为25℃，控制相对湿度为50％，而且没有气流流经记录纸的条件下进行。将BlackLeneta记录纸固定于铝制刮板上。用5mil的刮平块将试验涂料组合物纵向刮平到记录纸上。立即启动秒表，并用木棒在膜上纵向划两条平行线。以1分钟的时间间隔，用1/2″～3/4″的试验油漆(约2g)润湿1″尼龙刷。立刻从左到右横向刷过所述刮平层，试图用新刷的油漆覆盖那些线；用刷子以约100g的力刷20划。最后的方向重复8分钟。对于具有较长间隔时间的油漆，重复所有步骤，并放置8分斜后开始涂刷。试验基材在控制的温度和湿度下干燥16～24小时。检查记录纸上的瑕疵，并记录刮平膜纵向上所划的线不再可见的最后的时间间隔(即标记首次显示通过之前的时间)。
粘度测定方法
按照ASTM D3205-77方法，采用ICI圆锥和平板粘度计测定ICI粘度，粘度计恒温控制在25℃下操作，用0～10-P(0～1Pa·s)或0～5-P圆锥，剪切速率为10,000s-1。
按照ASTM D562-81(Reapproved 1985)方法，用Stormer粘度计；BrookfieldKU-1测定KU粘度。
                实施例1.制备PNP的水性分散体
在异丙醇(IPA)中，经溶液聚合法制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸(MAA)/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(70/20/10％重量)PNP的分散体，方法如下：在5升反应器上装配热电偶、温度控制器、吹扫气体进口、带吹扫气体出口的水冷凝回流冷凝器、搅拌器和单体进料管。向另一容器中投入450g单体混合物(A)，它含有315g MMA、90g MAA和45g TMPTA。向另一容器投入引发剂混合物(B)，它含有18g在溶剂油中的过氧新戊酸叔戊基酯75％溶液(Triganox 125-C75)，和113g IPA。将2330gIPA投入反应器中。用氮气吹扫反应器约30分钟后，加热使反应器中物料升温至79℃。当反应器中的内含物达到79℃时，将单体混合物(A)和引发剂混合物(B)双双进料到反应器中。用进料泵将两种混合物均匀地进料，用时120分钟。在单体和引发剂加料结束后，将反应物在79℃保持30分钟，然后加入三份由9g在溶剂油中的过氧新戊酸叔戊基酯75％溶液(TRIGANOXTM 125-C75)和22.5gIPA组成的引发剂溶液。加入另外的引发剂。然后将所述物料在79℃再保持2.5小时。在最终的保持期结束后，向PNP分散体中加入42.5g 50％的NH4OH水溶液与450g水的混合物，中和PNP的聚合MAA单元。将中和后的PNP分散体转移至旋转蒸发器中，并于35℃真空汽提溶剂。除掉基本上所有溶剂后，PNP分散体用水进一步稀释，至PNP在水中浓度为40％重量。测得粒径为5.0nm。
                实施例2.制备PNP的水性分散体
通过溶液聚合制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/甲基丙烯酸烯丙酯(49.5/33/7.5/10％重量)的PNP。在1升反应器上装配热电偶、温度控制器、吹扫气体进口、带吹扫气体出口的水冷回流冷凝器、搅拌器和单体进料管。向另一容器中投入150g单体混合物(A)，它由74.3g丙烯酸丁酯(BA)、49.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、11.3g丙烯酸(AA)和15.0g甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)组成。向另一容器中投入引发剂混合物(B)，它由3.0g在溶剂油中的过氧新戊酸叔戊基酯75％溶液(Triganox 125-C75)，和37.5g甲乙酮(MEK)组成。将528gMEK投入反应器中。用氮气吹扫反应器约30分钟后，加热使反应器中物料升温至78℃。当反应器中的内含物达到78℃后，将单体混合物(A)和引发剂混合物(B)投入反应器中。用进料泵将两种混合物均匀地投入，用时120分钟。在单体和引发剂加料结束后，将反应物在78℃保持30分钟，然后加入另一份引发剂。然后将所述物料于78℃再保持2.5小时。
然后，用11.0g 50％的NH4OH水溶液与150g水的混合物中和反应物。将中和后的聚合物溶液转移至旋转蒸发器中，并于45℃真空汽提溶剂。除掉所有溶剂后，将物料用水稀释，至聚合物在水中的浓度为约30％重量，并将pH值调至8.0。测得粒径为约4.7nm。
                实施例3.制备PNP的水性分散体
如实施例1所述，通过溶液聚合，在IPA中20％的固体含量条件下，制备甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(75/20/5％重量)的PNP。测得的粒径为2.4nm。
在最后的保持期结束时，将部分物料投入5倍过量的庚烷中。纳米颗粒随即从庚烷溶液中沉降下来，用布氏滤器过滤，然后于60℃真空烘箱中干燥以除去所有挥发性物质。向100g干燥的PNP中加入300g水和20.5g 50％浓度的NH4OH水溶液。混合物搅拌1小时，得一澄清均匀溶液。测得粒径为2.3nm。
                实施例4.制备PNP的水性分散体
按照实施例3方法，在最后的保持期结束时，用4.4g 50％的NaOH水溶液中和100gPNP的分散体。中和后的PNP分散体移至5倍过量的庚烷中，以沉淀PNP。过滤分离沉淀的PNP，并在真空烘箱中于约60℃干燥至恒重。干燥后的PNP重新分散到水中，得到30％固体的溶液。粒径为2.4nm。
                 实施例5.制备PNP的水性分散体
通过溶液聚合制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(35/35/20/10％重量)的PNP。在5升反应器上装配热电偶、温度控制器、吹扫气体进口、带吹扫气体出口的水冷回流冷凝器、搅拌器和单体进料管。向一单独的容器中投入480g单体混合物(A)，它含有168.0g丙烯酸丁酯(BA)、168.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、96.0g丙烯酸(AA)、48.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，以及19.2g在溶剂油中的过氧新戊酸叔戊基酯75％溶液(Triganox125-C75)和120.0g异丙醇(IPrOH)。将2480.0g IPrOH投入反应器中。用氮气吹扫反应器约30分钟后，加热使反应器中的物料升温至79℃。当反应器中的内含物达到79℃时，用进料泵将单体混合物均匀地投入反应器中，用时120分钟。在单体加料结束后，将反应物在79℃保持30分钟，然后加入另一份引发剂。然后将反应在79℃再维持2.5小时。在最后的保持期结束后，用80.9g 28％的NH4OH水溶液与480.0g水的混合物中和反应物。中和后的聚合物溶液移至旋转蒸发器中，并于65℃真空汽提溶剂。除掉溶剂后，物料用水进一步稀释，至聚合物在水中浓度为34.7％，最终pH值调至9.0。测得粒径为4.0nm。
                  实施例6.制备PNP的水性分散体
按照实施例5的方法，通过溶液聚合制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(30/30/20/10/10％重量)的PNP，不同之处在于，除去溶剂后，物料再用水稀释，至聚合物在水中的浓度为49.5％，最终pH值被调至9.0。测定粒径为4.0nm。
               实施例7.制备后官能化PNP的水性分散体
按照实施例5的方法，通过溶液聚合制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(30/30/20/10/10％重量)的PNP，不同之处在于，最后保温2.5小时后，向反应器中加入67.2gJEFFAMINETM ED-600，然后使反应器内含物混合1小时，接着加入80.9g 28％的NH4OH水溶液与480.0g水的混合物。
                  实施例8.制备PNP的水性分散体
按照实施例5的方法，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/BISOMERTMS10W/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(30/30/10/20/10％重量)的PNP。(Bisomer是British Petroleum Company plc的商标，并授权INSPEC UK使用。Bisomer单体由INSPEC UK提供)。
                实施例9.在PNP存在下制备乳液聚合物
在2升反应器上装配热电偶、温度控制器、吹扫气体进口、带吹扫气体出口的水冷回流冷凝器、搅拌器和单体进料管和催化剂进料管。向一单独的容器中投入310.8g单体混合物(A)，它含有155.4g丙烯酸丁酯(BA)和155.4g甲基丙烯酸甲酯(MMA)。将157.3g去离子水和298.5g实施例5的PNP加到反应器中。用氮气吹扫反应器30分钟后加热。当反应器内含物升温至85℃时，将6.8g混合物A的单体和溶于3.0g水中的0.33g过硫酸铵(APS)一起加入反应器中。15分钟后，将另外的溶于17.8g水中的1.0g APS和0.1g 28％的氨水加到反应器中。然后用进料泵，经单体进料管，将其余的单体混合物A均匀加到反应器中，用时140分钟。在60分钟时，用催化剂进料泵，经催化剂进料管，向单体投料中均匀加入另外的由溶于29.9g水中的1.2g APS和0.12g 28％的氨水组成的投料。进料结束后，将反应器加热到87℃并维持60分钟，然后冷却到室温，并通过100和325目US标准筛过滤。所得乳液聚合物具有以下性质：50.5wt％固体，pH值8.1，Brookfield粘度2150cps，粒径134nm。
             实施例10.在PNP存在下制备乳液聚合物
在2升反应器上装配热电偶、温度控制器、吹扫气体进口、带吹扫气体出口的水冷回流冷凝器、搅拌器和单体进料管和催化剂进料管。向一单独的容器中投入310.8g单体混合物(A)，它含有155.4g丙烯酸丁酯(BA)和155.4g甲基丙烯酸甲酯(MMA)。将246.6g去离子水和209.3g实施例6的PNP加到反应器中。用氮气吹扫反应器约30分钟后加热。当反应器内含物达到至85℃时，将6.8g混合物A的单体和溶于3.0g水中的0.33g过硫酸铵(APS)一起加入反应器中。15分钟后，将另外的溶于17.8g水中的1.0g APS和0.1g 28％的氨水加到反应器中。然后用进料泵，经单体进料管，将其余的单体混合物A均匀加到反应器中，用时140分钟。在60分钟时，用催化剂进料泵，经催化剂进料管，向单体投料中均匀加入另外的由溶于29.9g水中的1.2g APS和0.12g 28％的氨水组成的投料。在105分钟时，通过单体进料A向反应器中加入25g水。在130分钟时，通过单体进料A向反应器中加入另外25g水。加完催化后，将反应器加热到87℃并维持60分钟，然后冷却到室温，接着通过100和325目US标准筛过滤。所得乳液聚合物具有以下性质：47.8wt％固体，pH值8.1，Brookfield粘度7,000cps，粒径131nm。
             实施例11-12.制备含有PNP的水性涂料组合物
该实施例采用实施例9-10中在PNP存在下制备的乳液聚合物制备水性涂料组合物。
材料                  实施例11            实施例12
研磨(Grind)：
水                     50.0                50.0
TAMOLTM 731A          11.4                11.4
Tego FOAMEXTM 810     1.0                 1.0
SURFYNOLTM CT-111     2.0                 2.0
TI-PURETM R-706       228.4               228.4
调兑(Letdown)：
实施例9中的乳液        281(固体)
实施例10中的乳液                           281(固体)
水                     406                 406
TEXANOLTM             16.7                16.7
SURFYNOLTM CT-111     1.0                 1.0
ACRYSOLTM RM-2020 NPR 24                  24
ACRYSOLTM RM-8W       21                  21
TAMOL和ACRYSOL是Rohm and Haas公司(费城，PA)的商标；FOAMEX是Degussa-Huls公司(Ridgefield Park，NJ)的商标；SURFYNOL是Air Products andChemicals公司(Allentown，PA)的商标；TI-PURE是DuPont公司(WilmingtoN，DE)的商标；TEXANOL是Eastman Chemical公司(Kingsport，TN)的商标。
                比较实施例A.制备水性涂料组合物
用平均粒径为100nm的阴离子乳液聚合物制备水性涂料组合物，用量与实施例11-12相同。
材料                                比较例A
研磨：
水                                   50.0
TAMOLTM 731A                        11.4
Tego FOAMEXTM 810                   1.0
SURFYNOLTM CT-111                   2.0
TI-PURETM R-706                     228.4
调兑：
乳液聚合物                           280(固体)
水                                   416
TEXANOLTM                           19.4
SURFYNOLTM CT-111                   1.0
ACRYSOLTM RM-2020 NPR               29
ACRYSOLTM RM-8W                     6
            实施例13.水性涂料组合物的性质
表13.1
涂料实施例号     初始粘度    24小时后的粘度   间隔时间
                   KU/ICI      KU/ICI           (分钟)
12                97/1.15      100/1.2            3
11                98/1.3       96/1.2             5
比较例A           99/1.2       99/1.2             ＜1
包括本发明实施例11-12的PNP的水性涂料组合物显示出优于比较实施例A的间隔时间。
      实施例14-15.制备含有PNP和阴离子乳液粘合剂的水性组合物
材料
                                实施例14   实施例15
                                 (g)          (g)
研磨：
水                              50.0         50.0
TAMOLTM 731A                   11.4         11.4
Tego FOAMEXTM 810              1.0          1.0
SURFYNOLTM CT-111              2.0          2.0
TI PURETM R-706                228.4        228.4
调兑：
阴离子乳液聚合物                259(固体)    259(固体)
(平均粒径为100nm)
实施例5的PNP                    21(固体)
实施例5的PNP                                 21(固体)
水                              416          416
TEXANOLTM                      19.4         19.4
SURFYNOLTM CT-111              1.0          1.0
ACRYSOLTM RM-2020 NPR          29           29
ACRYSOLTM RM-8W                6            6
           实施例16-21.水性组合物的制备和评价
制备并评价含有PNP和阴离子乳液聚合物的水性涂料组合物，见表16.1和16.2
       表16.1水性涂料组合物
材料                  16     17     18     19     20     21
研磨：
水                     50.0    50.0    50.0    50.0    50.0    50.0
TAMOLTM 731A          11.4    11.4
实施例5的PNP                           3.7             3.7
                                      (固体)          (固体)
实施例6的PNP                                   5.5             5.5
                                              (固体)          (固体)
Tego FOAMEXTM 810     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
SURFYNOLTM CT-111     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0     2.0
TI PURETM R-706       228.4   228.4   228.4   228.4   228.4   228.4
调兑：
阴离子乳液聚合物       259     259     280     280     259     259
(100nm)               (固体)  (固体)  (固体)  (固体)  (固体)  (固体)
实施例5的PNP           21                              21
                      (固体)                          (固体)
实施例6的PNP                   21                              21
                              (固体)                          (固体)
水                     416     416     416     416     416     416
TEXANOLTM             19.4    19.4    19.4    19.4    19.4    19.4
SURFYNOLTM CT-111     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
ACRYSOLTM RM-2020 NPR 29      29      29      29      29      29
ACRYSOLTM RM-8W       6       6       6       6       6       6
        表16.2水性涂料组合物的性质
涂料实施例号      描述           初始粘度   24小时后粘度
                                    KU/ICI       KU/ICI
比较例A            比较              99/1.2      99/1.2
16                 共混物            100/1.2     102/1.2
17                 共混物            101/1.15    104/1.2
18                 分散体            99/1.2      98/1.2
19                 分散体            101/1.2     99/1.2
20                 共混物+分散体     104/1.1     105/1.1
21                 共混物+分散体     99/1.2      101/1.2
与比较实施例A相比，本发明实施例16-21的水性涂料组合物表现出好的稳定性和较长的间隔时间。
           实施例22-26.水性涂料组合物的制备和评价
按照实施例14-15制备水性涂料组合物，不同之处是按表22.1加入PNP。
表22.1.水性涂料组合物
     涂料实施例号      PNP共混载色剂
    22     实施例1
    23     实施例2
    24     实施例3
    25     实施例4
    26     实施例7
与比较实施例A相比，本发明实施例22-26的水性涂料组合物表现出好的稳定性和较长的间隔时间。
           实施例27-37.在PNP存在下制备乳液聚合物
制备下表中的PNP，并按照实施例9的方法用于乳液聚合中。采用不同组成的PNP，可形成不同的胶乳粒径，并表现出不同的性能改善。所得乳液聚合物用于制备水性涂料组合物。
表27.1 PNP的组成
     实施例      组成    粒径(nm)
    27     70 MMA/20 MAA/10 TMPTA     10
    28     80 MMA/10 AA/10 TMPTA     10
    29     75 MMA/20 AA/5 ALMA     8
    30     35 MMA/35 BA/20 AA/10 TMPTA     8
    31     30 MMA/30 BA/30 AA/10 TMPTA     10
    32     60 BA/30 AA/10 TMPTA     10
    33     20 MMA/40 2-EHA/30 AA/10 TMPTA     10
    34     30 Sty/30 MMA/20 AA/10 TMPTA/10 AAEM     10
    35     70 MMA/20 PEM/10 TMPTA     15
    36     20 BA/60 AA/20 TMPTA     15
    37     80 AA/20 TMPTA     20
                  实施例38.水性组合物的制备和评价
采用35％体积固体(VS)、20％颜料体积密度(PVC)的TiO2加上1％PVC的氧化锌，配制白色半光乳胶油漆。乳液聚合物为RHOPLEXTMAC-264，CELLOSIZETM QP-3300与ACRYSOLTM RM-2020NPR的组合增稠剂使粘度达到92Krebs单位(CELLOSIZE是Hercules公司，Wilmington，DE的商标)。如本领域技术人员熟知的那样，使用附加成分，例如消泡剂、杀生物剂、防霉剂、湿边溶剂、表面活性剂、聚结剂、着色助剂和水等。这种组合物的一种变例中，用占总颜料固体3％的TAMOLTM165A分散颜料。将油漆平衡24小时。用3mil的Bird涂布器将油漆样品涂布于测试卡上，并于25℃，50％相对湿度的条件下干燥24小时。于60°测得其光泽度为28％。油漆于50℃贮存30天，使其平衡至室温后，在测试卡上另涂布一个样品。测定光泽度为16％。在该组合物的另外一种变例中，用3％的PNP分散颜料。测定其光泽度为46％。热老化试验后，其光泽度为42％。热老化后更高的光泽度和改善的光泽度稳定性，表明降低的絮凝作用和改善的油漆稳定性。
                  实施例39.制备PNP的水性分散体
通过溶液聚合，制备丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二氧磷基乙酯/丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(36/14/20/20/10％重量)的PNP。在5升反应器上装配热电偶、温度控制器、吹扫气体进口、带吹扫气体出口的水冷回流冷凝器、搅拌器和单体进料管。向一单独的容器中投入480g单体混合物(A)，它含有172.8g丙烯酸丁酯(BA)、67.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、96.0g甲基丙烯酸二氧磷基乙酯(PEM)、96.0g丙烯酸(AA)、48.0g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，以及19.2g在溶剂油中的过氧新戊酸叔戊基酯75％溶液(Triganox 125-C75)和120.0gIPA。向反应器中投入2462.0g IPA。用氮气吹扫反应器30分钟后，加热使反应器中物料升温至79℃。当反应器的内含物达到79℃时，用进料泵将单体混合物均匀地投入反应器，用时120分钟。在单体加料结束后，将反应物在79℃保持30分钟，然后加入另外的引发剂。然后将反应物在79℃再维持2.5小时。在最后的保持期结束后，用80.9g 28％的NH4OH水溶液与261。4g水的混合物中和物料。中和后的聚合物溶液移至旋转蒸发器中，于65℃真空汽提溶剂。除掉溶剂后，物料用水进一步稀释，至聚合物在水中的浓度为19.8％。旋转蒸发后，最终的pH是7.2，测得粒径是2.2nm。
               实施例40.用PNP改善水性涂料稳定性
采用实施例39中的经NH4中和的PNP作为分散剂，制备一种稳定的水基油漆，配方如表40.1所示。组合物的性质见表40.2。
表40.1水性涂料组合物
研磨：
水                                 95.9g
丙二醇                             30.0
实施例39的PNP                      19.3
TERGITOL TMNP-40                  4.0
COLLOIDTM643                       1.5
OPTIWHITETM                       50.0
OMYACARBTM5                       60.0
MISTRONTM353                      70.0
TI-PURETMR-902                    200.0
调兑：
RHOPLEXTMRES-3083                 260.0
RHOPLEXTMSG-10M                   130.0
TEXANOLTM                         20.8
COLLOIDTM643                      1.5
氨水(28％)                         3.2
ACRYSOLTMDR-73(15％)              39.5
水                                 136.8
TERGITOL是Union Carbide公司(Danbury，CT)的商标；COLLOID是Rhodia公司(Cranbury，NJ)的商标；OPTIWHITE是Burgess Pigment公司(Macon，GA)的商标；OMYACARB是Omya公司(Alpharetta，GA)的商标；MISTRON是LuzenacNorth America，Denver公司的商标。
表40.2水性涂料组合物的性质
白色无着色涂料
平衡的KU粘度                           104
热老化后的KU值(1)                     111
平衡的Brookfield(2)                   8400cPs
热老化后的Brookfield                   9100cPs
不透明稳定性 (3)
平衡的                                 0.973
室温老化1周后                          0.966
热老化后                               0.970
60度光泽度稳定性 (4)
平衡的                                 5.4
室温老化1周后                          5.2
热老化后                               5.5
着色性质：
色迁移Y反射度 (5)
平衡的蓝色                             41.6
室温老化1周后的蓝色                    41.4
热老化后的蓝色                         41.2
平衡的黑色                             30.2
室温老化1周后的黑色                    30.2
热老化后的黑色                         30.2
平衡的红色                             29.7
室温老化1周后的红色                    29.6
热老化后的红色                         29.6
擦拭性(Rub-up(δE))(6)
蓝色                                   0.58
黑色                                   0.50
红色                                   0.41
60度光泽度稳定性
平衡的蓝色                             3.8
室温老化1周后的蓝色                    3.8
热老化后的蓝色                         4.3
平衡的黑色                             3.9
室温老化1周后的黑色                    3.8
热老化后的黑色                         4.3
平衡的红色                             3.9
室温老化1周后的红色                    3.7
热老化后的红色                         4.1
注：(1)所有热老化测试均是经下述处理后进行的：60℃热老化10天，然后从烘箱中取出，平衡至室温条件，手工剪切油漆至均匀的稠度。
(2)所有Brookfield测定是在Brookfield DV-1+粘度计上进行的，6RPM，4#转子。
(3)采用在黑色和白色组合Leneta记录纸上的3mil刮平膜测定不透明度。不透明度是被油漆隐藏的黑色基底的分数，即在刮平记录纸的黑色区域上油漆的Y-反射度和刮平记录纸的白色区域上油漆的Y-反射度的比值,由平衡的油漆、室温老化1周后的油漆，和在烘箱中老化10天后的油漆制备刮平膜。
(4)采用在白色Leneta记录纸上的3mil湿刮平膜测定60度光泽度。
(5)使用Colorgard 45度/0度反射仪测定Y-反射度。采用Colortrend 888着色剂，包括酞菁蓝，灯黑和氧化铁红，以4盎司色粉/加仑油漆的量，对油漆进行着色。
(6)采用如下程序测定擦拭性：用线绕刮平棒在Leneta WB记录纸上制备一2mil的湿刮平膜。该油漆于室温干燥16小时。取底表面带有3mil光滑球形橡胶层的14#橡胶塞，将球形橡胶层用在橡胶表面横向拉紧并用图钉固定在塞子侧面上的一次性乙烯基手套覆盖，供下一步实验用。在已干燥的第一层涂层上涂布第二层油漆，并用所述塞子装置擦拭。使乙烯基材料与湿油漆接触。采用固定的圆周运动进行25个擦拭循环。将记录纸干燥过夜。采用10度观测器，D65光源和L*、a*、b*彩色坐标，用Hunter Ultrascan XE色度计测得δE值。δE表示刮平膜擦拭的和末擦拭的区域间的颜色变化值，小于1的δE值被认为相当好，表示这种颜色能良好地被油漆接受，并且很少或没有絮凝。
根据表40.2中的结果，可以判断本发明实施例40的水性涂料组合物是稳定的。具体而言，当比较平衡的和热老化后的结果时，KU和Brookfield粘度值没有显著改变。另外，其它白色油漆的性能没有显示任何不稳定，如不透明度和光泽度均没有随着时间和热老化而发生变化。此外，着色性质也未随着时间和热老化而变化，其证据在于Y-反射度和60度光泽度值没有随着时间和热老化而变化。最后，着色油漆没有显示任何显著的摩擦问题，如果存在不稳定性，我们认为这些性质中的至少一种和可能多种能显示出这一问题。由于所有性质看起来都很好，所以我们的结论是，用该配方能制得稳定的油漆。
           实施例41.制备含胺基的PNP的水性分散体
按照实施例1的方法，制备甲基烯酸噁唑烷基乙酯/甲基丙烯酸/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(80/10/10％重量)的PNP的水性分散体。
       实施例42.制备比较的聚胺和阴离子稳定的乳液聚合物
比较的聚胺溶液聚合物
于60℃和氮气氛下，向含有600g去离子水(DI)的2升反应器中，搅拌下加入2.8g硫酸亚铁七水合物的水溶液(0.15％重量)、16.2g冰醋酸和用10g DI水稀释的0.8g乙二胺四乙酸四钠盐的水溶液(1％重量)。用2小时加入含有甲基烯酸2-(3-噁唑烷基)乙酯和100g去离子水组成的200g进料。同时，用2小时加入含有下述成分的进料：溶于23g去离子水中的2g叔丁基氢过氧化物(70％活性)和溶于23g去离子水中的2g二水合甲醛次硫酸钠。加料结束后，反应于60℃保持30分钟，然后加入溶于10g去离子水中的0.16g叔丁基氢过氧化物(70％活性)。15分钟后，加入溶于10g去离子水中的叔丁基氢过氧化物(70％活性)和溶于10g去离子水中的0.06g二水合甲醛次硫酸钠。15分钟后，将反应冷却至室温。加入氢氧化铵后，最终反应混合物的pH为约8，固体含量为约20％，Brookfield粘度小于500cps。
合成阴离子乳液聚合物
于90℃和氮气氛下，向3583g去离子水中加入67.9g月桂基硫酸钠(28％活性)，547g单体混合物(表41.1)，溶于196g去离子水中的33g碳酸钠，和溶于98g去离子水中的24g过硫酸钠，以形成一反应混合物。于81℃，用3小时，向上述反应混合物中加入下述单体混合物和9.7g过硫酸钠溶于440g去离子水中的溶液。
表42.1
    单体混合物的组分     组分的重量(g)
    去离子水     3959
    月桂基硫酸钠(28％活性)     67.9
    丙烯酸丁酯     4332
    甲基丙烯酸甲酯     5054
    甲基丙烯酸     124
聚合结束后，加入溶于40g去离子水中的0.06g FeSO4、溶于88g去离子水中的7.8g叔丁基氢过氧化物和溶于176g去离子水中的2.9g甲醛次硫酸钠。加入氢氧化铵，使最终的pH＝10.3，接着加入26g 37％的甲醛溶液。所得胶乳聚合物的固体含量为51.7％，平均粒径为172nm。
             实施例43.胶乳与PNP和比较聚胺的共混物
按照表2所示的水平，用实施例1的PNP或者实施例41的比较聚胺与实施例41的乳液聚合物混合。该共混物于60℃热老化10天。如果样品出现离浆，则表明稳定性测试不合格。
表43.1稳定性的评价
实施例     实施例40的PNP(基于乳液聚合物固体的％固体)     实施例41的聚胺(基于乳液聚合物固体的％固体) 稳定性试验结果
比较例B     -     0.5 稳定，无离浆
比较例C     -     1.5 0.5cm离浆
比较例D     -     1.8 1.0cm离浆
43-1     0.5     - 稳定，无离浆
43-2     1.5     - 稳定，无离浆
43-3     1.8     - 稳定，无离浆
相对于比较的聚胺，本发明43-1、-2、-3的含PNP的水性组合物在整个胺加入量范围内显示了较好的稳定性。
               实施例44.制备水性路标漆组合物
按照下述配方，将比较实施例D和实施例43-3的乳胶共混物配成路标漆组合物。在低剪切实验室混合条件下，按表44.1中的顺序加入各成分。加入OMYACARBTM 5后，继续搅拌15分钟，然后加入其余的成分。
表44.1水性涂料组合物(所有量以克计)
   涂料号     44-1     44-2
  43-3组合物     627.7     -
  比较例D组合物     -     627.7
  TAMOL901     9.8     9.8
  SURFYNOLTM CT-136     3.8     3.8
  DREWPLUSTM L-493     2.7     2.7
  TIPURETM R-900     136     136
  OMYACARBTM 5     1035     1035
  甲醇     40.8     40.8
  TEXANOLTM     31.9     31.9
  水     25.8     25.8
  DREWPLUSTM L-493     4.8     4.8
DREWPLUS是Ashland Chemi cal公司(Columbus，OH)的商标。
表44.2水性涂料组合物测试结果
    44-1     44-2
    油漆稳定性*     好     差
    干燥时间     优异     优异
*油漆稳定性是在140°F加热10天后测得的。如果KU粘度的增加值超过10个单位，说明油漆的稳定性差。
相对于比较组合物44-2，本发明的含PNP的水性涂料组合物44-1提供了更好的水性涂料性能平衡。
               实施例45.水性涂料组合物的冻/融稳定性
制备半光乳胶油漆。颜料为TI-PURETM R-706和RHOPLEXTM Ultra，增稠剂是ACRYSOLTM RM-2020NPR，凝结剂是9％重量(按聚合物固体计)的TEXANOLTM。体积固体含量(VS)为33.9％，颜料体积浓度(PVC)为25.8％。发现该油漆经过一个冻/融循环后即失效，并且在一轮冷冻再解冻后，变得凝结且无法使用。
发现以油漆固体重量3％的水平加入由70％重量MMA、20％重量AA和10％重量TMPTA组成的PNP后，改善了油漆的冻/融稳定性，经过5个冻/融循环后，油漆的粘度或流延薄膜的光泽度均未发生明显改变。

Claims (7)

1.一种水性组合物，它包含平均粒径为1～50nm的聚合物纳米颗粒的水性分散体。所述纳米颗粒包含至少一种多烯键不饱和单体和至少一种烯键不饱和水溶性单体作为聚合单元。
2.权利要求1的水性组合物，还包含至少一种颜料。
3.一种水性组合物，它包含第一聚合物颗粒的水性分散体和平均粒径大于50nm的第二聚合物颗粒的水性分散体，其中所述第一聚合物颗粒是平均粒径为1～50nm的聚合物纳米颗粒，包含至少一种多烯键不饱和单体和至少一种烯键不饱和水溶性单体作为聚合单元。
4.权利要求3的水性组合物，其中所述第二聚合物颗粒是在所述第一聚合物颗粒存在下形成的。
5.权利要求3的水性组合物，其中所述第二聚合物颗粒是在第三聚合物颗粒存在下形成的，该第三聚合物颗粒是平均粒径为1～50nm的纳米颗粒，所述第三颗粒包含至少一种多烯键不饱和单体和至少一种烯键不饱和水溶性单体作为聚合单元，其中所述第三聚合物颗粒的组成不同于所述第一聚合物颗粒。
6.一种水性组合物，它包含颜料；平均粒径为1～50nm的聚合物纳米颗粒的水性分散体，所述纳米颗粒包括胺官能团，还包括至少一种多烯键不饱和单体作为聚合单元；平均粒径大于50nm的阴离子稳定的乳液聚合物；和挥发碱。其量足以脱去胺的质子。
7.一种水性组合物，包含颜料和平均粒径为1～50nm的聚合物纳米颗粒的水性分散体，所述纳米颗粒包含至少一种多烯键不饱和单体和所述颗粒重量至少2％的至少一种离子型烯键不饱和单体作为聚合单元。
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