CN112920401B - 一种尼龙65盐熔融聚合制备可纺丝尼龙65的方法 - Google Patents
一种尼龙65盐熔融聚合制备可纺丝尼龙65的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种尼龙65盐熔融聚合制备可纺丝尼龙65的方法,包括以下步骤:以专利(CN108285532B)所公布方法合成的尼龙65盐置入常压反应容器中,通入惰性气体以使体系隔绝氧气,将体系温度从室温以一定升温速率升高至预聚合温度(尼龙65盐熔点温度以上),使固体盐熔融,保温反应一定时间后,升温至聚合温度(尼龙65熔点温度附近),再反应一定时间,便得到尼龙65,并对其熔点、特性粘度、数均分子量以及所纺丝性能进行了***测定。此法常压操作、装置简单,所得产品形貌较好,且能根据不同的合成条件获得不同分子量的产品,易于注塑成型和静电纺丝,适合于由短链羧酸、短链胺等聚合单体得到的尼龙盐制备相应的尼龙。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域,涉及一种尼龙65盐生产尼龙65的制备方法。
背景技术
尼龙(英文名:Nylon),聚酰胺(Polyamide,简称PA)树脂的俗称,是分子主链上含有重复酰胺基团的热塑性树脂的总称。自尼龙产品问世以来,发展至今已有80多年,由于尼龙家族庞大的品种,使得尼龙产品有着令诸如无机纤维、陶瓷和金属难以媲美的各种性能优势,而极其广泛的应用于医疗、汽车、机械、电子电气、日用品、纺织、建筑、食品、国防军事、航空航天、石油化工等领域。在医疗方面,尼龙以出色的机械强度、柔韧性、耐磨性以及耐溶剂、油和体液,应用于包括牙科缝合材料,伤口敷料,导管和血管成形术球囊,透析膜和多孔骨支架,经过适当的表面改性后可改善组织作为生物材料的性能;在汽车方面,尼龙以出色的强度、模量、刚度、可加工性、轻质量和低摩擦性,广泛用于汽车发动机及周边部件,包括轴承、配件、齿轮、油箱盖、制动管路、进气歧管、风扇叶片、仪表板、油门踏板、刹车软管、轮胎帘线等;在机械方面,尼龙以非常好的机械和热性能,可作为金属衬套、皮带轮、螺母、螺栓的良好替代品;在电子电气方面,尼龙应用于制作光盘、传感器、储存元件、发光二极管、移动电话和笔记本等芯片载体、手机的侧边壳材料等;在日用品方面,尼龙可以用于制作牙刷、发刷、油漆刷、胶带、地毯、运动器材等;在纺织方面,尼龙可用于制作服装、袜子、皮带和编织物、防水帐篷、绳索、钓鱼线、船舶系泊绳以及渔网等;在建筑方面,尼龙可用作混凝土的增强材料,可与混合以促进道路材料发展;在食品方面,尼龙可用于制作食品包装;在国防军事方面,尼龙可用于制作电缆、光缆、和电线的护套及表面涂覆,无人机,防弹衣,降落伞等;在航空航天方面,尼龙可用于制作飞机耐热的各种内部零件(包括机舱、门把手、操纵杆)和连接器、尾翼、天线罩、轮胎,火箭的内部零件和电池槽,卫星包覆层等;在石油化工方面,尼龙可制作实验仪器仪表,石油、燃油管道等。随着经济全球化,尼龙系列产品的需求也正在急剧增加,同时随着全球环境治理要求的提升,使得尼龙的合成更趋向绿色、经济和环保的方向发展。
工业上通过将石油衍生的苯催化加氢得到的环己烯氧化得到环己醇,再在铜或钒催化下与硝酸反应制得己二酸。生产过程中产生的副产物戊二酸(62.8wt%)和丁二酸(25.2wt%)与己二酸粗分离后剩余的部分(12.0wt%)被称为混合二元酸(DBA)。每生产1吨己二酸会产生约60kg的DBA。曾经的工业上普遍采用焚烧法处理DBA,既造成了原料的浪费也大大增加了环境的污染。且DBA中的戊二酸市场价格约为5万元/吨,具有极高的经济价值。王训遒等采用溶解结晶法从混合二元酸中分离提纯得到了质量分数高达99.99%的戊二酸,且生产成本低于1万元/吨,为其下游应用奠定了基础。
现有技术已成功合成了质量分数高达99.5%尼龙65盐,并以专利CN108285532B公布了合成过程。
Naoya Ogata等使用微球法研究各种聚酰胺的亲和性基团(氢键)在医学上对人体血小板的粘附性。并得出尼龙65对血小板具有一定的粘附性,扩大了尼龙65材料在生物医学方面的应用。王博等选择低分子量的尼龙65作为固化剂,通过将调节配方中各原料和添加剂的配比制备出具有阻燃性和抗老化性性强、渗透性好的双组分环氧电子灌封硅胶进行改性,改性之后的硅胶固化速度以及化学稳定性均有所提升,增加了其在电子零部件方面的应用。
由静电纺丝法制得的纳米级纤维无纺布尼龙,由于其孔隙率高、比表面积法、纤维精细程度与均一性高、长径比大等优点,在生物医用、传感器感知膜、过滤阻隔材料和透明增强材料等方面得到了广泛的应用。目前国内外还没有关于尼龙65在静电纺丝方面研究的报道,通过对尼龙65在此方面的研究,使其产品更加功能化。
与尼龙66和尼龙56一样,尼龙65有差不多等同的耐热性和耐腐蚀性。关于尼龙65的合成方法,目前国内外大多采用界面聚合法,即采用戊二酰氯与1,6-己二胺反应制得,而此法工序复杂,操作较困难,且环境污染较大,难以应用于工业生产;也有采用固相聚合法将生物法合成的戊二酸与己二胺合成尼龙65,此法需要将预聚合反应得到的尼龙65固体取出压碎后再加入至反应器内反应,操作复杂,产品质量难以控制,也无法实现工业化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种尼龙65盐熔融聚合制备可纺丝尼龙65的方法,并对其纺丝性能进行测试,该方法常压操作、装置简单,制备过程经济环保,拓宽了尼龙65的应用范围。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种尼龙65盐熔融聚合制备可纺丝尼龙65的方法,包括以下步骤:
(1)将尼龙65盐置于常压反应容器中,以一定流量通入惰性气体使反应体系隔绝氧气,并将体系温度从室温以一定升温速率升高至预聚合温度(尼龙65盐熔点温度以上),使固体盐熔融,并保温反应一定时间;
(2)以一定流量通入惰性气体并在一定升温速率下使反应体系从预聚合温度升至聚合温度(尼龙65熔点温度附近),并保温反应一定时间,得到可纺丝尼龙65。
进一步,所述的惰性气体为氮气、氦气、氩气或氖气的一种或多种。
进一步,所述步骤(1)和(2)中,保温反应时以80~250r·min-1的恒定速率搅拌。
进一步,所述步骤(1)中,预聚合温度为160~200℃。
进一步,所述步骤(1)和(2)中,反应升温速率为0.5~3.0℃·min-1。
进一步,所述步骤(1)中,预聚合温度下保温反应时间为0.5~5h。
进一步,所述步骤(2)中,聚合温度为220~260℃。
进一步,所述步骤(2)中,聚合温度下保温反应时间为0.5~5h。
进一步,所述惰性气体流量在室温至预聚合温度下的流量为1-10mL/min,仅为满足使反应体系隔绝氧气;在预聚合至聚合温度阶段的流量为20-60mL/min,在使反应体系隔绝氧气的同时,也将反应生成的小分子量副产物及时脱除。
本发明中的尼龙65盐是采用专利CN108285532B公布的方法合成的尼龙65盐。
本发明的有益效果:(1)本发明提出一套以尼龙65盐熔融聚合制备可纺丝尼龙65的工艺条件和方法。(2)将尼龙65盐在预聚合温度下保温反应一定时间,因预聚合温度低于己二胺沸点(204-205℃),能有效的防止因己二胺在高温下挥发而影响聚合物的品质:因为尼龙65盐是严格按照戊二酸与己二胺等摩尔比合成,若己二胺在盐预聚合阶段发生挥发,则会严重影响后续聚合,从而影响聚合物的分子量。(3)本发明的装置简单、常压操作,环保而经济,且使用惰性气体贯穿实验始终,能有效的防止合成过程中聚合物因氧气进入而发生氧化,影响产品形貌和热力学性能。
具体实施方式
为使本发明的内容呈现地更清楚,下面通过部分实施例对本发明作更详细的说明。本领域技术人员在没有做出更富有创造性工作的前提下,所获得的本发明以外的所有实施例均在本发明的保护范围。
实施例1
本实施例的以尼龙65盐熔融聚合制备可纺丝尼龙65的方法,步骤如下:
(1)称取25.0g的尼龙65盐置入反应容器中,通过充氮气的方式将反应容器里的空气置换三次,并在1-10mL/min较小氮气流量下将体系温度以2.5℃·min-1的升温速率从室温升至170℃,搅拌速率为100r·min-1,并在此温度下保温反应1h;
(2)在20-60mL/min较大氮气流量下将体系温度以2℃·min-1的升温速率从170℃升至230℃,搅拌速率为100r·min-1,并在此温度下保温反应0.5h,即得尼龙65。
实施例2
本实施例的以尼龙65盐熔融聚合制备可纺丝尼龙65的方法,步骤如下:
(1)称取25.0g的尼龙65盐置入反应容器中,通过充氮气的方式将反应容器里的空气置换三次,并在1-10mL/min较小氮气流量下将体系温度以2.0℃·min-1的升温速率从室温升至170℃,搅拌速率为150r·min-1,并在此温度下保温反应1h;然后以相同的升温速率和搅拌速率将体系温度升至180℃,并保温维持0.5h;再以相同的升温速率和搅拌速率将体系温度升至190℃,并保温维持1h;
(2)在20-60mL/min较大氮气流量下将体系温度以1.5℃·min-1的升温速率从190℃升至230℃,搅拌速率为150r·min-1,并在此温度下保温反应0.5h,即得尼龙65。
实施例3
本实施例的以尼龙65盐熔融聚合制备可纺丝尼龙65的方法,步骤如下:
(1)称取25.0g的尼龙65盐置入反应容器中,通过充氮气的方式将反应容器里的空气置换三次,并在1-10mL/min较小氮气流量下将体系温度以1.5℃·min-1的升温速率从室温升至170℃,搅拌速率为80r·min-1,并在此温度下保温反应4h;
(2)在20-60mL/min较大氮气流量下将体系温度以1.5℃·min-1的升温速率从170℃升至240℃,搅拌速率为80r·min-1,并在此温度下保温反应1h,即得尼龙65。实施例4
本实施例的以尼龙65盐熔融聚合制备可纺丝尼龙65的方法,步骤如下:
(1)称取25.0g的尼龙65盐置入反应容器中,通过充氮气的方式将反应容器里的空气置换三次,并在较小氮气流量下将体系温度以1.5℃·min-1的升温速率从室温升至170℃,搅拌速率为90r·min-1,并在此温度下保温反应2h;然后以相同的升温速率和搅拌速率将体系温度升至180℃,并保温维持1h;再以相同的升温速率和搅拌速率将体系温度升至190℃,并保温维持1h;
(2)在20-60mL/min较大氮气流量下将体系温度以1.5℃·min-1的升温速率从190℃升至230℃,搅拌速率为90r·min-1,并在此温度下保温反应0.5h,即得尼龙65。
实施例5
本实施例的以尼龙65盐熔融聚合制备可纺丝尼龙65的方法,步骤如下:
(1)称取25.0g的尼龙65盐置入反应容器中,通过充氮气的方式将反应容器里的空气置换三次,并在1-10mL/min较小氮气流量下将体系温度以1.5℃·min-1的升温速率从室温升至170℃,搅拌速率为120r·min-1,并在此温度下保温反应2.5h;然后以相同的升温速率和搅拌速率将体系温度升至180℃,并保温维持0.5h;再以相同的升温速率和搅拌速率将体系温度升至190℃,并保温维持0.5h;
(2)在20-60mL/min较大氮气流量下将体系温度以2℃·min-1的升温速率从190℃升至230℃,搅拌速率为120r·min-1,并在此温度下保温反应2h,即得尼龙65。
所制可纺丝尼龙65的表征及分析
(一)特性粘度和数均分子量测定
(1)特性粘度
尼龙聚合物溶液的粘度与其相对分子质量之间有一定的关系,可通过此关系间接地得到尼龙聚合物的相对分子质量。对于尼龙聚合物,其在良溶剂中进行充分溶解和分解,分子链在溶剂中的构象是无规线团,并形成稀溶液。其聚合物溶液在流动时,分子链线团相互之间必然存在一定的摩擦力,使得稀溶液表现出高于纯溶剂的粘度,因此粘度即为聚合物溶液流动过程中的内摩擦力的反映。而在尼龙65与溶剂形成的稀溶液中,溶液在进行流动时,内摩擦分为溶剂分子之间相互摩擦、溶质分子之间相互摩擦以及溶质分子与溶剂分子之间的内摩擦。其中以和η分别表示溶剂分子之间相互摩擦和溶质与溶剂分子之间的摩擦。在溶液流动过程中,分子之间摩擦力越大,说明溶液的粘度越大,分子质量也就越大。随之而来的便是稀溶液的粘度的大小与尼龙聚合物的分子结构、溶剂性质、溶液浓度、体系温度和压力等因素有关。为便于计算,得到相对粘度ηr和增比粘度ηsp,计算公式如下:
其中:t和t0分别为尼龙65甲酸溶液和纯甲酸在粘度计中的停留时间;C为尼龙65甲酸溶液质量浓度,g·dL-1。
而对于高分子量的尼龙稀溶液,粘度随着溶液浓度的增大而逐渐增大,用比浓粘度,ηsp/C来表示稀溶液的粘数。即
而对数浓度为
在一定的温度下,尼龙聚合物稀溶液粘度对浓度有一定的相关关系。通常采用哈金斯(Huggins)方程和克拉默(Kraemer)方程来描述它们之间的关系,如下:
其中:k'和β分别是Huggins常数和Kraemer常数。
对于一般的良性溶剂,k'和β之和等于0.5,可采用一点法获得聚合物的特性粘度,但是尼龙65还没有获得确定的值,且采用一点法获得的特性粘度值精度不高。为获得较为准确的特性粘度,采用外推法,以ηsp/C和lnηr/C对浓度C作图,外推得到特性粘度。
(2)数均分子量
羧基滴定测试
精确称取2g干燥处理过的尼龙65样品至100mL的烧瓶中,加入50mL的苯甲醇,在温度为220℃条件下回流溶解1h,待降温至常温后倒入锥形瓶中使用标准溶液为0.1mol·L-1的苯甲醇-氢氧化钾溶液进行滴定,指示剂为酚酞溶液,通过判断滴定过程中颜色由无色变为粉红色且半分钟不褪色为滴定终点,并且设置空白对照。根据公式(8)可求得尼龙65样品的数均分子质量,g·mol-1。
其中:W表示尼龙65样品的质量,g;N表示标准溶液物质的量的浓度,mol·L-1;V表示标准溶液消耗体积,mL;Z表示每个分子中所含端基数。
(二)热分析
使用差示扫描量热仪(DSC-60,日本岛津公司)测定尼龙65的熔点(Tm)。将约3~5mg的尼龙65样品加入铝坩埚中,在50mL·min-1氮气吹扫下以10℃·min-1的加热速率由室温升至270℃进行热分析。得到的吸热峰值即为尼龙65样品的熔点。
(三)静电纺丝性能测试
静电纺丝是聚合物溶液或熔体在静电作用下进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的方法。根据国家标准纺织品-织物拉伸性能(条样法),使用静电纺丝机(DP30-S)进行纺丝。并且本发明采用PN-TT300拉伸机按照标准GB/T3923.1-1997对所得纺丝进行无纺布性能测试。取样长度应该满足名义夹持距离200mm±1mm,确保所取样品没有明显的缺陷和皱褶等,试样宽度为50mm±0.5mm,拉伸速率为20mm·min-1。
表1尼龙65样品的各性能表征
综上可知,本发明由尼龙65盐熔融聚合制备可纺丝尼龙65的方法,反应装置简单、常压操作,反应条件较为温和,环保而经济,根据不同合成条件可获得不同分子量的尼龙65产品,所得产品形貌较好,熔点较高,易于注塑成型,并且可获得无纺布性能较好的纺丝,扩展了尼龙65的应用范围,适合于由短链羧酸、短链胺等聚合单体得到的尼龙盐制备相应尼龙。
除了特殊说明,本发明所用专业术语均为本领域技术人员通常理解的含义。以上所描述的实施方式均为本发明的部分实例,出于示例性目的而并非用于限制本发明。对于本领域的技术人员而言,本发明允许有一定程度的更改和替换,而这些更改和替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。因此本发明仅由权利要求限定,并非局限于上述实施方式。
Claims (1)
1.一种以尼龙65盐熔融聚合制备可纺丝尼龙65的方法,步骤如下:
(1)称取25.0g的尼龙65盐置入反应容器中,通过充氮气的方式将反应容器里的空气置换三次,并在1-10mL/min氮气流量下将体系温度以1.5℃•min-1的升温速率从室温升至170℃,搅拌速率为120r•min-1,并在此温度下保温反应2.5h;然后以相同的升温速率和搅拌速率将体系温度升至180℃,并保温维持0.5h;再以相同的升温速率和搅拌速率将体系温度升至190℃,并保温维持0.5h;
(2)在20-60mL/min氮气流量下将体系温度以2℃•min-1的升温速率从190℃升至230℃,搅拌速率为120r•min-1,并在此温度下保温反应2h,即得可纺丝尼龙65。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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