CN112759760A - 一种耐高低温老化增韧聚酰胺5x树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高低温老化增韧聚酰胺5X树脂及其制备方法和应用。所述的聚酰胺5X树脂在聚合过程中用含柔性链的脂肪二元酸封端，能够降低聚酰胺树脂中的端氨基含量，从而使所得聚酰胺树脂在高温下、在后续加工和注塑过程中耐黄变性明显改善，并且耐老化性能良好。采用本发明的聚酰胺5X树脂制得的成型品，显示出良好的强度性能和耐高低温性能，具有广泛的应用前景。

Description

一种耐高低温老化增韧聚酰胺5X树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于树脂合成领域，具体涉及一种耐高低温老化增韧聚酰胺5X树脂及其制备方法和应用。

背景技术

聚酰胺树脂由于耐热性、耐化学品性、耐风化性、机械特性、电特性等优良，所以一般作为注射模塑成形材料、纤维、薄膜用于多种工业用途。

但是，由于其结晶性高，如果将其进行注射模塑成形为壁厚薄的成形体和壁厚不均一且形状复杂的成形体等，则存在产生翘曲而成形体变形等问题。对于这样的问题，一般可以尝试通过混合各种无机粒子进行改善，但是由此存在损害产品的表面外观，或者根据纤维状无机物进行取向而产生各向异性，仍然有成形体变形的问题。

如果后续进行改性加入增韧剂和稳定剂等辅助原料，需要另外设置工序，或者工序变得复杂等，因此，希望在聚合阶段就进行改善，以获得各种物性良好且注射模塑成形时不翘曲的聚酰胺树脂。同时，聚酰胺在工程塑料领域需要工程制件在高低温下表现出容易脆断的现象，长期使用老化现象严重，高温下使用力学性能保持率低等不良现象。

CN109705342A采用了单官能团异氰酸酯封端，从而降低了聚酰胺树脂中的的端羧基和端氨基含量，然而，由于异氰酸酯容易发生自聚反应，形成二聚体或高分子量的聚合物，因此，容易在聚酰胺树脂中引入杂质，从而影响聚酰胺的力学性能。

目前，研发具有良好耐高低温老化、增韧性能的聚酰胺5X树脂仍是现有技术领域中亟待解决的问题。

发明内容

为解决现有技术和产品的不足，本发明提供了一种聚酰胺PA5X树脂及其制备方法和应用。

本发明的发明人经过深入研究之后发现，由于聚酰胺聚合完成时末端残留了较多的端羧基和端氨基，尤其是端氨基容易在高温下被氧化或者被空气中的氮氧化物氧化，生成黄色物质这样便导致了树脂颜色变黄，而将聚酰胺树脂在聚合过程中用含柔性链的脂肪二元酸封端，能够降低聚酰胺树脂中的端氨基含量，从而使所得聚酰胺树脂在高温下、在后续加工和注塑过程中耐黄变性明显改善，并且耐老化性能良好。

具体地，本发明提供了一种聚酰胺PA5X树脂，其中，所述聚酰胺PA5X树脂的原料中包含有二元酸20～80重量份、戊二胺20～80重量份、封端剂0.1～2重量份，其中，所述封端剂选自碳原子数大于所述二元酸的碳原子数的脂肪二元酸。

在本发明一些优选实施方式中，所述聚酰胺PA5X树脂的原料包括戊二胺和二元酸，所述戊二胺可以为化学来源或者生物物质来源的戊二胺，优选为生物物质来源的1,5-戊二胺；和/或，

所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸中的一种，优选为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸或十八烷二酸中的一种；和/或，

所述封端剂选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸和二十烷二酸中的至少一种；和/或，

所述聚酰胺PA5X树脂的原料还包括抗氧化剂0.01～0.1重量份，优选地，所述抗氧化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、抗氧化剂H10、次亚磷酸锰、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的至少一种，最优选为次亚磷酸钙。

在本发明一些优选实施方式中，所述封端剂中所含有的碳原子数与所述二元酸中所含有的碳原子数的差值为2以上。

本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺PA5X树脂的原料中包含有二元酸30～60重量份、戊二胺30～60重量份、所述抗氧化剂0.01～0.097重量份，封端剂0.2～1.8重量份。

本发明中一些优选的实施方式中，所述封端剂的质量为占所述聚酰胺PA5X树脂质量总数的0.5～2.0wt.％，例如，所述封端剂的质量为占所述聚酰胺PA5X树脂0.5wt.％、0.8wt.％或1.0wt.％。

本发明中一些优选的实施方式中，所述聚酰胺5X树脂还包括添加剂。所述添加剂包括但不限于：偶联剂、扩链剂、耐热稳定剂、耐候剂、抗水解稳定剂、增强剂、增韧剂、颜料、光泽增强剂、染料、晶体成核剂、消光剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、催化剂和抗UV剂中的任意一种或多种的组合。

作为一种优选的实施方式，所述的聚酰胺树脂除了包括上述聚酰胺5X树脂之外，还可以包括质量为原料二元酸的总质量的0.1～1wt.％的添加剂。

具体地，添加剂选自偶联剂、增塑剂、扩链剂、抗水解稳定剂、增强剂、消光剂、消泡剂、阻燃剂、结晶成核剂、颜料中的一种或多种，且添加剂质量为原料二元酸的总质量的0.1～0.5wt.％。

此外，添加剂中的抗水解稳定剂、增强剂、消光剂、阻燃剂、结晶成核剂、颜料可以为本领域常规采用的物质和试剂，只要对本发明的聚酰胺树脂的作用不产生不利影响即可。

本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5X树脂的黄色指数YI值为1.0～5.0，优选为1.0～3.0。

本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5X树脂的端氨基含量为20～70mol/ton，优选为30～60mol/ton。

在本发明一些优选实施方式中，所述聚酰胺PA5X的相对粘度为1.6～3.4。

在本发明一些优选实施方式中，所述聚酰胺PA5X树脂的拉伸强度为55～125MPa，进一步优选为75～115MPa。

在本发明一些优选实施方式中，所述聚酰胺PA5X树脂的弯曲强度为65～125MPa，进一步优选为80～130MPa。

在本发明一些优选实施方式中，在23℃测量，根据ISO180-2001，所述聚酰胺PA5X树脂的缺口冲击强度为大于5.0KJ/m²，进一步优选为大于5.5KJ/m²，例如，为5.0～8.5KJ/m²，或为5.5～7.0KJ/m²。

在本发明一些优选实施方式中，在-60℃测量，根据ISO180-2001，所述聚酰胺PA5X树脂的缺口冲击强度为大于4.0KJ/m²，进一步优选为大于5.0KJ/m²，例如，为4.0～7.0KJ/m²，或为5.0～6.0KJ/m²。

在本发明一些优选实施方式中，在150℃测量，根据ISO180-2001，所述聚酰胺PA5X树脂的缺口冲击强度大于4.5KJ/m²，进一步优选为大于5.0KJ/m²，例如，为4.5～7.5KJ/m²，或为5.0～6.5KJ/m²。

本发明提供了一种制备所述聚酰胺5X树脂的方法，所述方法包括以下步骤：

将二元酸和1,5-戊二胺在封端剂的存在下进行酰胺化反应得到聚酰胺树脂熔体，熔体出料之后，拉条切粒，得到聚酰胺PA5X树脂。

根据本发明的一种优选实施方式，所述聚酰胺PA5X树脂的原料还包括抗氧化剂，具体的，所述抗氧化剂可以在各个阶段加入到原料中，例如，酰胺化反应开始之前，向反应釜中加入抗氧化剂。根据本发明的一种优选实施方式，所述方法包括以下步骤：

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、二元酸和水混合均匀，制得尼龙盐溶液，向尼龙盐溶液中加入抗氧化剂，封端剂；其中，1,5-戊二胺和二元酸的摩尔比为(1～1.05)：1；

(2)加热，反应体系内压力升至0.3～2.0Mpa，时间控制在1.5h～2.0h，排气，保压，使保压结束时反应体系的温度为232℃～265℃，再降压使反应体系内压力降至0～0.2MPa(表压)，且降压结束后反应体系的温度为245℃～280℃，抽真空，得到聚酰胺熔体；

(3)将步骤(2)所得的熔体出料，拉条切粒。

优选地，步骤(1)中，将1,5-戊二胺、二元酸和水混合均匀所制备成的尼龙盐溶液的浓度为55～65wt.％，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比。

优选地，步骤(1)中，还包括加入抗氧化剂，封端剂后，调节所述聚酰胺的盐溶液的浓度为10wt.％时的pH值为7.80～8.20，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

优选地，步骤(1)中，所述的抗氧化剂为提高聚酰胺切片的抗老化性能，所述抗氧化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、抗氧化剂H10、次亚磷酸锰、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的至少一种，最优选为次亚磷酸钙。

在本发明一些优选实施方式中，本发明所述的聚酰胺5X树脂聚合时，所述抗氧化剂的添加量优选为100～800质量ppm，更优选为200～600质量ppm，所述添加量为相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量；

进一步地，所述的封端剂包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸中任意一种或几种组合，优选地，所述封端剂为癸二酸。

本发明中一些优选的实施方式中，所述封端剂的添加量优选0.2％～1.2wt.％，更优选为0.3％～0.8wt.％，所述添加量为相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量。

添加适量的含柔性链的封端剂有利于增加聚酰胺5X树脂中柔性基团的含量，从而聚酰胺5X树脂的抗弯折性提高，这使得聚酰胺5X树脂具有优异的韧性；如果添加含柔性链的封端剂含量过多，则会破坏聚酰胺5X树脂的结晶性能，从而导致聚酰胺5X树脂的力学性能有所降低。

优选地，步骤(2)中，所述的抽真空为相对真空度为-0.01Mpa～-0.09Mpa，真空时间维持15～75min，真空结束温度控制在265～275℃，

优选地，步骤(3)中，所述切粒在水中进行，水温为20℃～50℃，滚轴的转速为500～800rpm，切粒的时间为20～45min。

本发明的另一方面提供了一种成型品，所述成型品采用上述聚酰胺5X树脂为原料制得。

所述成型品，其中还可以包含其它常用的选自下组的添加剂：无机稳定剂、抗氧化剂、有机稳定剂、润滑剂、颜料、金属颜料、金属闪片、金属涂覆微粒、含卤素阻燃剂、无卤素阻燃剂、冲击改性剂、抗静电剂、电导添加剂、脱模剂、荧光增白剂、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐或者上述添加剂的混合物。

本发明的另一方面提供了一种用于从上述的聚酰胺5X树脂生产成型品的方法，所述方法利用注塑成型、挤出、拉挤成型、吹塑或其它塑形技术。

与现有技术相比，本发明的实施，至少具有以下优势：

1、本发明所合成的聚酰胺5X树脂具有良好的耐高、低温性能，能够很好的应用在高温区域，完全能够满足在135℃的高温环境使用，尤其适用于汽车、航空航天、电子电器等对尼龙耐高、低温性能要求较高的场合。

2、本发明的聚酰胺5X具有良好的韧性，特别是在低温与高温下缺口冲击均有良好的韧性，能够在航天航空、汽车、电气设备、机械部件等需要增韧材料的领域得以应用。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

1、相对粘度ηr的检测方法

乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺样品0.5±0.0002g，加入50mL浓硫酸(98％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t₀和聚酰胺溶液流经时间t。

相对粘数计算公式：

相对粘度ηr＝t/t₀

其中：t：溶液流经时间；t₀：溶剂流经时间。

2、端氨基含量检测方法

利用三氟乙醇溶解样品后，分别用盐酸标准液和氢氧化钠标准液滴定，并计算。

3、分子量及的检测方法：

由使用凝胶渗透色谱(GPC)得到的各试样的洗脱曲线(纵轴：由检测器得到的信号强度、横轴：洗脱时间)，根据标准样品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)定标计算出洗脱曲线中主峰(聚合物峰)的数均分子量，测定在下述条件下进行。

检测器：RI检测器

色谱柱：2x PSS 7μ PFG Linear M column 300 x 8.0mm溶剂：以0.05摩尔/L的浓度含有三氟乙酸钠的六氟异丙醇

温度：40℃

流速：1mL/min

注入量：100μL

浓度：3～5g/L

试样制备：在含有0.01摩尔/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇中，以按聚酰胺树脂换算为0.5mg/mL的方式秤量各实施例等中得到的聚酰胺树脂或聚酰胺树脂组合物，并于室温下搅拌1小时而使其溶解，利用疏水性膜滤器(孔径0.22μm)过滤所得溶液，制备了试样。

PMMA标准试样：使用Fluka制备的STANDARD81506-1EA(数均分子量范围:500～27000000)制作了标准洗脱曲线(校正曲线)。

4、黄色指数(YI)

按照HG/T 3862测试。

5、拉伸强度

按照ISO 527-2方法测定，测试时的拉伸速度为50mm/min。

6、弯曲强度

按照ISO 178方法测定，测试条件为2mm/min。

7、缺口冲击强度

采用悬臂梁摆锤冲击仪测试材料的缺口冲击强度。冲击强度按ISO 180-2001方法测定，缺口深度2mm，摆锤能量2.75J。

8、耐热性能测定，根据UL62275中的9.5章节的标准进行，UL62275标准要求的目标温度是105℃/135℃，本实验与UL62275标准要求的区别是：在120℃/150℃，湿度：50±5的环境下，老化1000个小时后在常温放置21天后进行的拉伸强度测试，计算老化试验前后的拉伸强度保持率。

9、耐高低温性能测试方法：

(1)测试设备：立式高温烤箱，冷热冲击试验箱；

(2)测试方法：按尼龙样条质量百分比的2.5％的比例加入蒸馏水并用PE薄膜袋热合密封，放置7日后进行耐高温性能、耐低温性能、脱扣力检测并记录结果。

耐高温测试：在150℃的烤箱中放置72h，产品表面无裂痕，且手工90°弯折无断裂则记为合格，否则记为不合格。

耐低温测试：在-40℃的冷热冲击试验箱中放置72h，产品表面无裂痕，且手工90°弯折无断裂则记为合格，否则记为不合格。

10、抗弯折实验测试方法

(1)测试设备：恒温恒湿试验箱；

(2)测试方法：将聚酰胺5X树脂注塑成型成的扎带(3.0*180mm，厚1.5mm)，铝塑包装袋密封，放入温度25±2℃、相对湿度60±5％RH的恒温恒湿试验箱中1h。然后，将同一种聚酰胺5X树脂制得的50根扎带做为一组进行试验，其中，每一根扎带每间隔一段距离，将扎带的齿轮面朝向外侧手工对折，总计5次，如果其中扎带出现一次断、裂现象，则计为1根扎带脆断。

统计该组扎带中脆断的扎带的根数，计算断裂的扎带的根数占一组50根扎带的比例，得到脆断率。如果脆断率小于5％，则该组聚酰胺5X树脂记为合格，否则记为不合格。

1,5-戊二胺、十烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸购自凯赛(金乡)生物材料有限公司，己二酸购自国药集团化学试剂有限公司。次亚磷酸钙、次亚磷酸钠等其他原材料、试剂均是可以通过文献公知的方法制得的，或者是可以通过商业购得的。

实施例1

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，其中，1,5-戊二胺、己二酸的摩尔比例为1.05:1，制得60wt.％的尼龙盐溶液，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比，然后向尼龙盐中加入次亚磷酸钙300质量ppm、癸二酸0.5％(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)，混合均匀后，调节尼龙盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.97，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

(2)将上述溶液加热，反应体系内压力升至1.8Mpa，时间控制在1.5h，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为243℃，保压用时3小时，再降压使反应体系内压力降至0.005MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为268℃，降压用时1小时。抽真空维持在-0.05Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为273℃。

(3)熔融出料，拉条切粒，得聚酰胺56切片；所述切粒在水中进行，水温为25℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为20min。

对得到的聚酰胺56树脂进行相对粘度测试，结果为2.75。端氨基测试结果为52.4mol/ton；黄色指数YI结果为2.45；通过GPC测试方法，得聚酰胺56树脂的数均分子量为54062；并且对聚酰胺56树脂采用ISO 527-2方法测试拉伸强度102.4Mpa，按ISO 178方法测试弯曲强度125.5Mpa，按ISO180-2001方法测试缺口冲击强度(23℃)6.8KJ/m²，按ISO180-2001方法测试缺口冲击强度(-60℃)5.4KJ/m²，按ISO180-2001方法测试缺口冲击强度(150℃)5.8KJ/m²，测试结果见表1。

实施例2

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，其中，1,5-戊二胺、己二酸的摩尔比例为1.05:1，制得60wt.％的尼龙盐溶液，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比，然后向尼龙盐中加入次亚磷酸钙600质量ppm、癸二酸0.8％(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)，混合均匀后，调节尼龙盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.92，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

(2)将上述溶液加热，反应体系内压力升至1.8Mpa，时间控制在1.5h，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为241℃，保压用时3小时，再降压使反应体系内压力降至0.005MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为264℃，降压用时1小时。抽真空维持在-0.05Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为272℃。

(3)熔融出料，拉条切粒，得聚酰胺56切片；所述切粒在水中进行，水温为30℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为22min。

对得到的聚酰胺56树脂进行相关测试，测定结果见表1及表2。

实施例3

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，其中，1,5-戊二胺、己二酸的摩尔比例为1.05:1，制得60wt.％的尼龙盐溶液，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比，然后向尼龙盐中加入次亚磷酸钙300质量ppm、癸二酸1.0％(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)，混合均匀后，调节尼龙盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.94，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

(2)将上述溶液加热，反应体系内压力升至1.8Mpa，时间控制在1.5h，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为244℃，保压用时3小时，再降压使反应体系内压力降至0.005MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为265℃，降压用时1小时。抽真空维持在-0.05Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为273℃。

(3)熔融出料，拉条切粒，得聚酰胺56切片；所述切粒在水中进行，水温为30℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为22min。

对得到的聚酰胺56树脂进行相关测试，测定结果见表1及表2。

实施例4

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，其中，1,5-戊二胺、己二酸的摩尔比例为1.05:1，制得60wt.％的尼龙盐溶液，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比，然后向尼龙盐中加入次亚磷酸钠300质量ppm、十八烷二酸0.5％(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)，混合均匀后，调节尼龙盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.93，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

(2)将上述溶液加热，反应体系内压力升至1.8Mpa，时间控制在1.5h，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为242℃，保压用时3小时，再降压使反应体系内压力降至0.005MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为265℃，降压用时1小时。抽真空维持在-0.05Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为275℃。

(3)熔融出料，拉条切粒，得聚酰胺56切片；所述切粒在水中进行，水温为30℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为22min。

对得到的聚酰胺56树脂进行相关测试，测定结果见表1及表2。

实施例5

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、十二烷二酸和水混合均匀，其中，1,5-戊二胺、十二烷二酸的摩尔比例为1.05:1，制得60wt.％的尼龙盐溶液，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比，然后向尼龙盐中加入次亚磷酸钙300质量ppm、十四烷二甲酸0.8％(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)，混合均匀后，调节尼龙盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.93，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

(2)将上述溶液加热，反应体系内压力升至1.8Mpa，时间控制在1.5h，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为242℃，保压用时3小时，再降压使反应体系内压力降至0.005MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为262℃，降压用时1小时。抽真空维持在-0.05Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为274℃。

(3)熔融出料，拉条切粒，得聚酰胺512切片；所述切粒在水中进行，水温为30℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为22min。

对得到的聚酰胺512树脂进行相关测试，测定结果见表1及表2。

实施例6

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，其中，1,5-戊二胺、己二酸的摩尔比例为1.05:1，制得60wt.％的尼龙盐溶液，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比，然后向尼龙盐中加入次亚磷酸钙300质量ppm、十二烷二酸0.5％，十四烷二酸0.5％(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)，混合均匀后，调节尼龙盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.93，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

(2)将上述溶液加热，反应体系内压力升至1.8Mpa，时间控制在1.5h，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为242℃，保压用时3小时，再降压使反应体系内压力降至0.005MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为265℃，降压用时1小时。抽真空维持在-0.05Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为275℃。

(3)熔融出料，拉条切粒，得聚酰胺56切片；所述切粒在水中进行，水温为30℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为22min。

对得到的聚酰胺56树脂进行相关测试，测定结果见表1及表2。

实施例7

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，其中，1,5-戊二胺、己二酸的摩尔比例为1.05:1，制得60wt.％的尼龙盐溶液，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比，然后向尼龙盐中加入次亚磷酸钙300质量ppm(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)，混合均匀后，调节尼龙盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.97，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

(2)将上述溶液加热，反应体系内压力升至1.8Mpa，时间控制在1.5h，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为243℃，保压用时3小时，再降压使反应体系内压力降至0.005MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为268℃，降压用时1小时；通过加料口利用氮气保护加入癸二酸0.5％(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)，搅拌5min后，抽真空；抽真空维持在-0.05Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为273℃。

(3)熔融出料，拉条切粒，得聚酰胺56切片；所述切粒在水中进行，水温为25℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为20min。

对得到的聚酰胺56树脂进行相关测试，测定结果见表1及表2。

实施例8

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，其中，1,5-戊二胺、己二酸的摩尔比例为1.05:1，制得60wt.％的尼龙盐溶液，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比，然后向尼龙盐中加入癸二酸0.5％(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)，混合均匀后，调节尼龙盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.97，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

(2)将上述溶液加热，反应体系内压力升至1.8Mpa，时间控制在1.5h，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为243℃，保压用时3小时，再降压使反应体系内压力降至0.005MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为268℃，降压用时1小时。抽真空维持在-0.05Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为273℃。

(3)熔融出料，进过熔体泵，将抗氧化剂亚磷酸钙300质量ppm(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)以矢重称均匀加入聚酰胺56熔体中，拉条切粒，得聚酰胺56切片；所述切粒在水中进行，水温为25℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为20min。

对得到的聚酰胺56树脂进行相关测试，测定结果见表1及表2。

对比例1

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，其中，1,5-戊二胺、己二酸的摩尔比例为1.05:1，制得60wt.％的尼龙盐溶液，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比，调节尼龙盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.92，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

(2)将上述溶液加热，反应体系内压力升至1.8Mpa，时间控制在1.5h，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为241℃，保压用时3小时，再降压使反应体系内压力降至0.005MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为264℃，降压用时1小时。抽真空维持在-0.05Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为272℃。

(3)熔融出料，拉条切粒，得聚酰胺56切片；所述切粒在水中进行，水温为30℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为22min。

对得到的聚酰胺56树脂进行相关测试，测定结果见表1及表2。

对比例2

称取1461.4g己二酸、1138.9g己二胺、1g催化剂次亚磷酸钠、1600g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次以除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压25kPa。

在100r/min搅拌条件下，将高压反应釜加热升温至80℃，恒温反应1.5h，之后继续升温至220℃，待压力达到2.0MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至275℃时，将高压反应釜在1.5h内缓慢泄压至常压。

向高压反应釜充入氮气至压力0.8MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到PA66聚酰胺树脂颗粒。

将5g间甲苯异氰酸酯溶于200mL N,N二甲基甲酰胺中，之后加入制备的PA66聚酰胺树脂颗粒(间甲苯异氰酸酯与PA66聚酰胺树脂颗粒的质量比为1:450)，升温至90℃搅拌5h，布氏漏斗抽真空过滤，真空烘箱80℃干燥10h，得到耐黄变PA66聚酰胺树脂，其性能测试结果如表1和表2所示。

对比例3

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，其中，1,5-戊二胺、己二酸的摩尔比例为1.05:1，制得60wt.％的尼龙盐溶液，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比，然后向尼龙盐中加入次亚磷酸钙2000质量ppm、癸二酸0.5％(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)，混合均匀后，调节尼龙盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.92，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

(2)将上述溶液加热，反应体系内压力升至1.8Mpa，时间控制在1.5h，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为241℃，保压用时3小时，再降压使反应体系内压力降至0.005MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为264℃，降压用时1小时。抽真空维持在-0.05Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为272℃。

(3)熔融出料，拉条切粒，得聚酰胺56切片；所述切粒在水中进行，水温为30℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为22min。

对得到的聚酰胺56树脂进行相关测试，测定结果见表1及表2。

对比例4

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，其中，1,5-戊二胺、己二酸的摩尔比例为1.05:1，制得60wt.％的尼龙盐溶液，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比，然后向尼龙盐中加入次亚磷酸钙300质量ppm、癸二酸3.0％(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)，混合均匀后，调节尼龙盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.92，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

(2)将上述溶液加热，反应体系内压力升至1.8Mpa，时间控制在1.5h，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为241℃，保压用时3小时，再降压使反应体系内压力降至0.005MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为264℃，降压用时1小时。抽真空维持在-0.05Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为272℃。

(3)熔融出料，拉条切粒，得聚酰胺56切片；所述切粒在水中进行，水温为30℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为22min。

对得到的聚酰胺56树脂进行相关测试，测定结果见表1及表2。

对比例5

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、十二烷二酸和水混合均匀，其中，1,5-戊二胺、十二烷二酸的摩尔比例为1.05:1，制得60wt.％的尼龙盐溶液，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比，然后向尼龙盐中加入次亚磷酸钙300质量ppm、已二酸0.8％(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)，混合均匀后，调节尼龙盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.93，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

(2)将上述溶液加热，反应体系内压力升至1.8Mpa，时间控制在1.5h，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为242℃，保压用时3小时，再降压使反应体系内压力降至0.005MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为262℃，降压用时1小时。抽真空维持在-0.05Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为274℃。

(3)熔融出料，拉条切粒，得聚酰胺512切片；所述切粒在水中进行，水温为30℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为22min。

对得到的聚酰胺512树脂进行相关测试，测定结果见表1及表2。

对比例6

称取1461.4g己二酸、1001.5g戊二胺、1g次亚磷酸钙、1510g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次以除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微正压25kPa。

在100r/min搅拌条件下，将高压反应釜加热升温至80℃，恒温反应1.5h，之后继续升温至220℃，待压力达到2.0MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至275℃时，将高压反应釜在1.5h内缓慢泄压至常压。

向高压反应釜充入氮气至压力0.8MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到PA56聚酰胺树脂颗粒。

将5g间甲苯异氰酸酯溶于200mL N,N二甲基甲酰胺中，之后加入制备的PA66聚酰胺树脂颗粒(间甲苯异氰酸酯与PA56聚酰胺树脂颗粒的质量比为1:450)，升温至90℃搅拌5h，布氏漏斗抽真空过滤，真空烘箱80℃干燥10h，得到耐黄变PA56聚酰胺树脂，其性能测试结果如表1和表2所示。

对比例7

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、己二酸和水混合均匀，其中，1,5-戊二胺、己二酸的摩尔比例为1.05:1，制得60wt.％的尼龙盐溶液，所述百分比为占尼龙盐溶液的质量百分比，然后向尼龙盐中加入次亚磷酸钙300质量ppm(相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量)，混合均匀后，调节尼龙盐溶液的浓度为10％时的pH值为7.97，所述百分比为尼龙盐溶液的质量百分比。

(2)将上述溶液加热，反应体系内压力升至1.8Mpa，时间控制在1.5h，排气，保压，保压结束时反应体系的温度为243℃，保压用时3小时，再降压使反应体系内压力降至0.005MPa(表压)，降压结束后反应体系的温度为268℃，降压用时1小时。抽真空维持在-0.05Mpa，抽真空时间30min，真空后的温度为273℃。

(3)熔融出料，拉条切粒，得聚酰胺56切片；所述切粒在水中进行，水温为25℃，滚轴的转速为500rpm，切粒的时间为20min。

对得到的聚酰胺56树脂进行相关测试，测定结果见表1及表2。

应用例

将实施例1～8与对比例1～7所制得的聚酰胺PA5X树脂为原料，按照下述方法制备样条和扎带并进行性能测试。

a)测试样条生产方法如下：

1、生产设备:注塑机(型号：SUMITOMO DEMAG SE350HSZ)。

2、生产工艺:温度：一段285℃，二段285℃，三段285℃，四段285℃，五段280℃，六段250℃；注塑时的射胶压力130MPa，生产周期为12s。

3、将尼龙样条在105℃干燥8h。

样条产品的性能测试如下：

按样条质量百分比的2.5％的比例加入蒸馏水并用PE薄膜袋热合密封，放置7日后进行耐高温性能、耐低温性能测试并记录结果，结果如表2所示。

b)按照CN109777098A中实施例1中所公开的制备扎带专用料、扎带产品的配方和方法制得了待测的扎带。

将制得的扎带密封后在温度25±2℃、相对湿度60±5％RH下，恒温恒湿存放1h，进行抗弯折性能测试并记录结果，结果如表2所示。

表1

表2

由表1和表2可知：

1、通过将实施例1～8与对比例1～7对比，本发明实施例中的聚酰胺PA5X树脂，具有优异的综合性能，尤其是具有优异的耐高低温性能，这是因为在聚合时加入有效的抗氧化剂，使得聚酰胺5X树脂具有优异的耐老化性能，不易发生老化现象。这使得本发明实施例所制得的聚酰胺PA5X树脂在汽车与电器设备领域使用具有非常优异的性能优势。同时通过实施例1与实施例6、7对比，本发明中的聚酰胺PA5X树脂在制备时工艺简单，助剂抗氧化剂与封端剂添加方式对其树脂性能影响较小，不仅仅固定单一添加方式；

2、通过将实施例1～8与对比例1～7对比，可以看出，聚酰胺PA5X树脂中的含柔性链的封端剂的引入使得聚酰胺树脂具有优异的高低温冲击冲击性能，这是因为添加适量含柔性链的封端剂使聚酰胺5X树脂中柔性基团含量增加，抗弯折性提高，使得聚酰胺5X树脂具有优异的韧性；在抗弯折测试中，采用实施例1～8中的聚酰胺PA5X树脂制得的扎带基本没有观察到出现断、裂现象，由此，可以看出本发明中的酰胺PA5X树脂在极大改善在成型过程中出现的脆断现象；

因此，本发明所制得的聚酰胺PA5X树脂能够在航空航天、工业、交通器材及纺织等需要高韧性材料领域，特别是在汽车零部件中得到广泛应用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种聚酰胺5X树脂，其特征在于，所述聚酰胺PA5X树脂的原料中包含有二元酸20～80重量份、戊二胺20～80重量份、封端剂0.1～2重量份；

其中，所述封端剂选自碳原子数大于所述二元酸的碳原子数的脂肪二元酸。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺5X树脂，其特征在于，所述戊二胺可以为化学来源或者生物物质来源的戊二胺，优选为生物物质来源的1，5-戊二胺；和/或，

所述二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸和十八烷二酸中的一种，优选为己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸或十八烷二酸中的一种；和/或，

所述封端剂选自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸和二十烷二酸中的至少一种；和/或，

所述聚酰胺PA5X树脂还包括抗氧化剂0.01～0.1重量份，所述抗氧化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、抗氧化剂H10、次亚磷酸锰、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的至少一种，最优选为次亚磷酸钙；和/或，

所述封端剂中所含有的碳原子数与所述二元酸中所含有的碳原子数的差值为2以上；和/或，

所述封端剂的质量为占所述聚酰胺PA5X树脂质量总数的0.5～2.0wt.％。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺5X树脂，其特征在于，所述聚酰胺PA5X树脂的原料中包含有二元酸30～60重量份、戊二胺30～60重量份、所述抗氧化剂0.01～0.097重量份，封端剂0.2～1.8重量份；和/或，

在23℃测量，根据ISO180-2001，所述聚酰胺PA5X树脂的缺口冲击强度为大于5.0KJ/m²，进一步优选为大于5.5KJ/m²；和/或，

在-60℃测量，根据ISO180-2001，所述聚酰胺PA5X树脂的缺口冲击强度为大于4.0KJ/m²，进一步优选为大于5.0KJ/m²；和/或，

在150℃测量，根据ISO180-2001，所述聚酰胺PA5X树脂的缺口冲击强度为大于4.5KJ/m²，进一步优选为大于5.0KJ/m²；和/或，

所述聚酰胺PA5X的相对粘度为1.6～3.4；和/或，

所述聚酰胺PA5X树脂的拉伸强度为55～125MPa，进一步优选为75～115MPa；和/或，

所述聚酰胺PA5X树脂的弯曲强度为65～125MPa，进一步优选为80～130MPa。

4.一种制备根据权利要求1所述聚酰胺5X树脂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将二元酸和1,5-戊二胺在封端剂的存在下进行酰胺化反应得到聚酰胺树脂熔体，熔体出料之后，拉条切粒，得到聚酰胺PA5X树脂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，

所述封端剂包括对己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸中任意一种或几种组合，优选地，所述封端剂为癸二酸；和/或，

所述聚酰胺PA5X树脂的原料还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂选自磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸锌、抗氧化剂H10、次亚磷酸锰、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙和次亚磷酸锌中的至少一种，最优选为次亚磷酸钙。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)氮气条件下，将1,5-戊二胺、二元酸和水混合均匀，制得尼龙盐溶液，向尼龙盐溶液中加入抗氧化剂，封端剂；其中，1,5-戊二胺和二元酸的摩尔比为(1～1.05)：1；

(2)加热，反应体系内压力升至0.3～2.0Mpa，时间控制在1.5h～2.0h，排气，保压，使保压结束时反应体系的温度为232℃～265℃，再降压使反应体系内压力降至0～0.2MPa(表压)，且降压结束后反应体系的温度为245℃～280℃，抽真空，得到聚酰胺熔体；

(3)将步骤(2)所得的熔体出料，拉条切粒。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，

将1,5-戊二胺、二元酸和水混合均匀所制备成的尼龙盐溶液的浓度为55～65wt.％；和/或，

所述抗氧化剂的添加量优选为100～800质量ppm，更优选为200～600质量ppm，所述添加量为相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量；和/或，

所述封端剂的添加量优选0.2wt.％～1.2wt.％，更优选为0.3wt.％～0.8wt.％，所述添加量为相对于尼龙盐溶液中尼龙盐的质量。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述切粒在水中进行，水温为20℃～50℃，滚轴的转速为500～800rpm，切粒的时间为20～45min。

9.一种成型品，其特征在于，所述成型品采用根据权利要求1～3中任意一项所述的聚酰胺5X树脂为原料制得。

10.一种制备根据权利要求9所述的成型品的方法，其特征在于，所述方法利用注塑成型、挤出、拉挤成型、吹塑或其它塑形技术。