CN112919446A - 一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料及制法 - Google Patents

一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料及制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，且公开了一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料，3,3'‑二氨基联苯胺和1,2,4,5‑四(4'‑醛基苯基)苯发生交联聚合反应，得到了苯并咪唑基多孔聚合物，以芳环为碳源、咪唑基团为氮源，经氯化锌的活化和高温碳化，得到了氮掺杂多孔碳材料，氮的掺杂增加了电极材料的润湿性，增强了多孔碳材料的电化学活性，水热法合成二硫化钼纳米花球过程中，首先生成二硫化钼晶核，晶核逐渐生长生纳米片并最终组装成二硫化钼纳米花，二硫化钼纳米花原位生长在多孔碳材料的孔隙中，避免二硫化钼发生体积膨胀的现象，从而有效地提高了纳米二硫化钼基电极材料的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料及制法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料及制法。
背景技术
随着现代化建设进程的不断加快，人类对化石能源的需求也越来越高，然而不断使用化石能源最终会导致资源枯竭，同时还会造成温室效应、空气污染等环境问题，使得社会对新型清洁可再生能源的渴望也变得越来越迫切，虽然天阳能、风能、潮汐能等新型具有环保可再生的优点，但是这些新型能源开采较为困难，成本相对较高，难以大规模开采和使用，而电能是当下使用较多且开发相对深入的可再生清洁能源，但是由于电力供需不平衡导致的电力过剩现象限制了电能的进一步发展和使用，因此需要开发出储能大、能量转换率高的新型能源储存和转换装置显得尤为重要，而锂离子电池作为比能量高、循环寿命长、工作电压高等优点，逐渐在储能领域脱引而出，受到了广大研究人员的关注。
纳米二硫化钼是过渡金属硫化物半导体中的一种，具有较高的电化学理论容量和较高的安全性，被认为是能够代替石墨成为锂离子电池新一代的负极材料，经研究发现，单独以纳米二硫化钼为锂离子电池的负极材料时，其较差的导电性难以满足当前锂离子电池使用和发展的需要，而且纳米二硫化钼的层状堆叠结构往往会使得Li+在多次嵌入和脱出的过程中发生体积膨胀，导致锂离子电池的循环稳定性和倍率性能受到了极大的限制，因此需要对纳米二硫化钼进行改性，一方面从其形貌入手，提高纳米二硫化钼的比表面积可以增加其表面电化学活性位点，增强其导电性，另一方面可以将其与导电性较强的多孔碳材料进行复合，形成负载型锂离子电池负极材料，可以改善纳米二硫化钼的导电性、循环稳定性和倍率性能等，当然，随着研究的不断深入，传统的多孔碳材料具有的导电性已经不能满足锂离子电池行业发展的需要，因此在提高多孔碳材料的导电性也成为近年来的研究热点。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料及制法，解决了单一的纳米二硫化钼负极材料导电性和循环稳定性较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料，所述氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料的制法包括以下步骤：
(1)由1,2,4,5-四溴苯和4-甲酰基苯硼酸在三苯基磷钯催化剂作用下反应，得到1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，分子式为C34H22O4；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、3,3'-二氨基联苯胺，机械搅拌均匀后，继续加入1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，在20-40℃下预反应10-20h，转移至油浴锅中，升高温度进行交联聚合反应，产物过滤、用丙酮和三氯甲烷进行洗涤、干燥，得到苯并咪唑基多孔聚合物；
(3)向反应器中加入去离子水、苯并咪唑基多孔聚合物和氯化锌，超声分散均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，升高温度进行碳化，反应结束后将产物离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、氮掺杂多孔碳材料、钼酸钠、硫脲和柠檬酸，超声搅拌20-40min，转移至反应釜中并置于烘箱内进行水热反应，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料。
优选的，所述步骤(2)中3,3'-二氨基联苯胺和1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯的质量比为45-80:100。
优选的，所述步骤(2)中交联聚合反应的温度为120-140℃，在氮气氛围中恒温搅拌进行反应60-90h。
优选的，所述步骤(3)中苯并咪唑基多孔聚合物和氯化锌的质量比为100:55-80。
优选的，所述步骤(3)中碳化的温度为800-900℃，在氩气氛围中碳化2-6h。
优选的，所述步骤(4)中氮掺杂多孔碳材料、钼酸钠、硫脲和柠檬酸的质量比为100:130-150:205-240:135-160。
优选的，所述步骤(4)中水热反应的温度为170-190℃，时间为10-20h。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益技术效果：
该一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料，3,3'-二氨基联苯胺中的氨基和1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯中的醛基可以发生交联聚合反应，得到了苯并咪唑基多孔聚合物，以芳环为碳源、咪唑基团为氮源，经氯化锌的活化和高温碳化，最终得到了氮掺杂多孔碳材料，这种多孔形貌的碳材料可以有效缩短Li+的传输通道，大大提高了碳材料的比表面积，暴露出更多的电化学活性反应位点，吸附更多的Li+，增加了复合负极材料与电解液的接触面积，加快了Li+的转移，氮的掺杂增加了电极材料的润湿性，提高了电解液的渗透速率，同时一定程度上提高了多孔碳材料得到导电性，进一步增强了多孔碳材料的电化学活性，从而有效地减小了其在锂离子电池领域的应用难度。
该一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料，水热法合成二硫化钼纳米花球过程中，以钼酸钠为钼源、硫脲为硫源，首先生成了二硫化钼晶核，而柠檬酸中的羟基和羧基可以与钼配位形成稳定的螯合产物，进而控制了钼离子的水解和聚合速度，从而使得纳米二硫化钼晶核逐渐生长生纳米片，并最终组装成二硫化钼纳米花，这种花状形貌的纳米二硫化钼比表面积较大，有利于其表面产生更多的电化学活性位点，同时也能提高了其与电解液的反应接触面积，加快了反应的进程，从而有效地提高了纳米二硫化钼基电极材料的比容量和电化学活性，由于氮掺杂多孔碳材料具有丰富的孔隙结构，二硫化钼纳米花可以原位生长在这些空隙结构中，一定程度上能够减缓二硫化钼纳米花的堆积和团聚现象，同时也能够避免二硫化钼在Li+连续不断的嵌入和脱出过程中发生体积膨胀的问题，从而有效地提高了纳米二硫化钼基电极材料的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1是3,3'-二氨基联苯胺和1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯的反应示意图。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料，制备方法包括以下步骤：
(1)由1,2,4,5-四溴苯和4-甲酰基苯硼酸在三苯基磷钯催化剂作用下反应，得到1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，分子式为C34H22O4；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、3,3'-二氨基联苯胺，机械搅拌均匀后，继续加入1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，其中3,3'-二氨基联苯胺和1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯的质量比为45-80:100，在20-40℃下预反应10-20h，转移至油浴锅中，升高温度至120-140℃，在氮气氛围中恒温搅拌反应60-90h，产物过滤、用丙酮和三氯甲烷进行洗涤、干燥，得到苯并咪唑基多孔聚合物；
(3)向反应器中加入去离子水、质量比为100:55-80的苯并咪唑基多孔聚合物和氯化锌，超声分散均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，升高温度在800-900℃，在氩气氛围中碳化2-6h，反应结束后将产物离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:130-150:205-240:135-160的氮掺杂多孔碳材料、钼酸钠、硫脲和柠檬酸，超声搅拌20-40min，转移至反应釜中并置于烘箱内，在170-190℃下反应10-20h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料。
实施例1
(1)由1,2,4,5-四溴苯和4-甲酰基苯硼酸在三苯基磷钯催化剂作用下反应，得到1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，分子式为C34H22O4；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、3,3'-二氨基联苯胺，机械搅拌均匀后，继续加入1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，其中3,3'-二氨基联苯胺和1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯的质量比为45:100，在20℃下预反应10h，转移至油浴锅中，升高温度至120℃，在氮气氛围中恒温搅拌反应60h，产物过滤、用丙酮和三氯甲烷进行洗涤、干燥，得到苯并咪唑基多孔聚合物；
(3)向反应器中加入去离子水、质量比为100:55的苯并咪唑基多孔聚合物和氯化锌，超声分散均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，升高温度在800℃，在氩气氛围中碳化2h，反应结束后将产物离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:130:205:135的氮掺杂多孔碳材料、钼酸钠、硫脲和柠檬酸，超声搅拌20min，转移至反应釜中并置于烘箱内，在170℃下反应10h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料。
实施例2
(1)由1,2,4,5-四溴苯和4-甲酰基苯硼酸在三苯基磷钯催化剂作用下反应，得到1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，分子式为C34H22O4；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、3,3'-二氨基联苯胺，机械搅拌均匀后，继续加入1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，其中3,3'-二氨基联苯胺和1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯的质量比为54:100，在25℃下预反应12h，转移至油浴锅中，升高温度至125℃，在氮气氛围中恒温搅拌反应65h，产物过滤、用丙酮和三氯甲烷进行洗涤、干燥，得到苯并咪唑基多孔聚合物；
(3)向反应器中加入去离子水、质量比为100:62的苯并咪唑基多孔聚合物和氯化锌，超声分散均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，升高温度在820℃，在氩气氛围中碳化3h，反应结束后将产物离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:135:214:142的氮掺杂多孔碳材料、钼酸钠、硫脲和柠檬酸，超声搅拌25min，转移至反应釜中并置于烘箱内，在175℃下反应12h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料。
实施例3
(1)由1,2,4,5-四溴苯和4-甲酰基苯硼酸在三苯基磷钯催化剂作用下反应，得到1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，分子式为C34H22O4；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、3,3'-二氨基联苯胺，机械搅拌均匀后，继续加入1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，其中3,3'-二氨基联苯胺和1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯的质量比为62:100，在30℃下预反应15h，转移至油浴锅中，升高温度至130℃，在氮气氛围中恒温搅拌反应75h，产物过滤、用丙酮和三氯甲烷进行洗涤、干燥，得到苯并咪唑基多孔聚合物；
(3)向反应器中加入去离子水、质量比为100:68的苯并咪唑基多孔聚合物和氯化锌，超声分散均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，升高温度在850℃，在氩气氛围中碳化4h，反应结束后将产物离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:140:222:148的氮掺杂多孔碳材料、钼酸钠、硫脲和柠檬酸，超声搅拌30min，转移至反应釜中并置于烘箱内，在180℃下反应15h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料。
实施例4
(1)由1,2,4,5-四溴苯和4-甲酰基苯硼酸在三苯基磷钯催化剂作用下反应，得到1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，分子式为C34H22O4；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、3,3'-二氨基联苯胺，机械搅拌均匀后，继续加入1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，其中3,3'-二氨基联苯胺和1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯的质量比为72:100，在35℃下预反应18h，转移至油浴锅中，升高温度至135℃，在氮气氛围中恒温搅拌反应80h，产物过滤、用丙酮和三氯甲烷进行洗涤、干燥，得到苯并咪唑基多孔聚合物；
(3)向反应器中加入去离子水、质量比为100:74的苯并咪唑基多孔聚合物和氯化锌，超声分散均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，升高温度在880℃，在氩气氛围中碳化5h，反应结束后将产物离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:145:232:154的氮掺杂多孔碳材料、钼酸钠、硫脲和柠檬酸，超声搅拌35min，转移至反应釜中并置于烘箱内，在185℃下反应18h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料。
实施例5
(1)由1,2,4,5-四溴苯和4-甲酰基苯硼酸在三苯基磷钯催化剂作用下反应，得到1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，分子式为C34H22O4；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、3,3'-二氨基联苯胺，机械搅拌均匀后，继续加入1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，其中3,3'-二氨基联苯胺和1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯的质量比为80:100，在40℃下预反应20h，转移至油浴锅中，升高温度至140℃，在氮气氛围中恒温搅拌反应90h，产物过滤、用丙酮和三氯甲烷进行洗涤、干燥，得到苯并咪唑基多孔聚合物；
(3)向反应器中加入去离子水、质量比为100:80的苯并咪唑基多孔聚合物和氯化锌，超声分散均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，升高温度在900℃，在氩气氛围中碳化6h，反应结束后将产物离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:150:240:160的氮掺杂多孔碳材料、钼酸钠、硫脲和柠檬酸，超声搅拌40min，转移至反应釜中并置于烘箱内，在190℃下反应20h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料。
对比例1
(1)由1,2,4,5-四溴苯和4-甲酰基苯硼酸在三苯基磷钯催化剂作用下反应，得到1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，分子式为C34H22O4；
(2)向三口瓶中加入四氢呋喃溶剂、3,3'-二氨基联苯胺，机械搅拌均匀后，继续加入1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，其中3,3'-二氨基联苯胺和1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯的质量比为36:100，在20℃下预反应8h，转移至油浴锅中，升高温度至120℃，在氮气氛围中恒温搅拌反应50h，产物过滤、用丙酮和三氯甲烷进行洗涤、干燥，得到苯并咪唑基多孔聚合物；
(3)向反应器中加入去离子水、质量比为100:48的苯并咪唑基多孔聚合物和氯化锌，超声分散均匀后，蒸发溶剂，转移至管式炉中，升高温度在800℃，在氩气氛围中碳化1h，反应结束后将产物离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
(4)向三口瓶中加入去离子水溶剂、质量比为100:125:196:128的氮掺杂多孔碳材料、钼酸钠、硫脲和柠檬酸，超声搅拌10min，转移至反应釜中并置于烘箱内，在170℃下反应8h，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料。
将氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按8:1:1的比例进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮，混合均匀后将其均匀涂覆在5mm的铜箔上，将其放入烘箱中进行干燥，得到电极片，以1mol/L的LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯混合溶液为电解液，密封静置，组装成纽扣式电池，使用IviumStat电化学工作站测试复合电极材料的初次放电容量和循环100次后的放电容量。
Figure BDA0002912661030000091

Claims (7)

1.一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料，其特征在于：所述氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料的制法包括以下步骤：
(1)由1,2,4,5-四溴苯和4-甲酰基苯硼酸在三苯基磷钯催化剂作用下反应，得到1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，分子式为C34H22O4；
(2)向四氢呋喃溶剂中加入3,3'-二氨基联苯胺，机械搅拌均匀后，继续加入1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯，在20-40℃下预反应10-20h，转移至油浴锅中，升高温度进行交联聚合反应，产物过滤、洗涤、干燥，得到苯并咪唑基多孔聚合物；
(3)向去离子水中加入苯并咪唑基多孔聚合物和氯化锌，超声分散均匀后蒸发溶剂，转移至管式炉中进行碳化，反应结束后将产物离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳材料；
(4)向去离子水溶剂中加入氮掺杂多孔碳材料、钼酸钠、硫脲和柠檬酸，超声搅拌20-40min，转移至反应釜中并置于烘箱内进行水热反应，产物冷却后离心、洗涤并干燥，得到氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料，其特征在于：所述步骤(2)中3,3'-二氨基联苯胺和1,2,4,5-四(4'-醛基苯基)苯的质量比为45-80:100。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料，其特征在于：所述步骤(2)中交联聚合反应的温度为120-140℃，在氮气氛围中恒温搅拌进行反应60-90h。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料，其特征在于：所述步骤(3)中苯并咪唑基多孔聚合物和氯化锌的质量比为100:55-80。
5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料，其特征在于：所述步骤(3)中碳化的温度为800-900℃，在氩气氛围中碳化2-6h。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料，其特征在于：所述步骤(4)中氮掺杂多孔碳材料、钼酸钠、硫脲和柠檬酸的质量比为100:130-150:205-240:135-160。
7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂多孔碳负载MoS2纳米花的电极材料，其特征在于：所述步骤(4)中水热反应的温度为170-190℃，时间为10-20h。
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