CN114481203A - 一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍‑硫化钼催化剂及制备方法，活性组分为纳米花状硫化镍‑硫化钼，含有大量异质结；所述纳米花状硫化镍‑硫化钼异质结直接生长在泡沫镍表面。本发明还提供了所述纳米花状硫化镍‑硫化钼催化剂的制备方法与应用。本发明提供的泡沫镍负载纳米花状硫化镍‑硫化钼催化剂在电催化小分子生物质氧化以及析氢反应方面性能优异，以其作为阴、阳极，在碱性水溶液中、较低的过电位下，可实现产氢和小分子生物质氧化同时发生，并且稳定性好。该新型泡沫镍负载纳米花状硫化镍‑硫化钼催化剂结构新颖独特，制备工艺绿色节能，且催化剂结构稳定、催化性能优异，具有广泛的应用前景。

Description

一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂及制备方法 和应用
技术领域
本发明属于纳米材料的制备与应用领域，涉及一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂及制备方法和应用。
背景技术
据中国工程院《中国可再生能源发展战略研究报告》(2008)，我国不含太阳能的清洁能源可开采资源量为2.148×109吨标准煤，其中生物质占54.5％，是水电的2倍、风电的3.5倍，由此可见生物质材料的高效利用具有重要的意义。生物质经系列处理后可制备多种重要的高附加值化学品，作为石油、煤炭的有效替代。如由葡萄糖或果糖脱水生成的5-羟甲基糠醛(HMF)是一种具有高潜力的生物质平台分子，可转化为多种重要的高附加值化学品、塑料和液体燃料。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为HMF的氧化产物，既可用作合成药物、农药等的中间体，又可以作为石化产品对苯二甲酸的替代单体用于制备聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)等多种高分子材料。PEF塑料不仅具有绿色、环保、可持续的特点，同时与聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比还具有更高的耐热性、力学强度以及高约一个数量级的气体阻隔性能。因此，FDCA被评定为最具有附加价值的12种生物平台化学品之一。
目前FDCA主要通过热催化氧化HMF制得，但该过程存在反应条件苛刻(高温、高压、纯氧气)、HMF易降解、产物复杂等诸多问题，故急需开展绿色环保的合成方法。电催化反应可充分利用风力或太阳能发电所产生的电能，将这些间歇性能源转化为化学能进行储存，具有反应装置简便、易于在多种简易环境下生产、操作条件温和 (常温常压)、不额外消耗氧气等诸多优点，已成为热催化反应的一种有效替代方法。早在1991年Grabowski就首次实现了HMF电催化氧化制备FDCA，此后有多种催化剂如贵金属钯及其合金、过渡金属磷化物、硫化物、硒化物以及氧化物被设计制备，并应用于HMF到FDAC的电化学转化，均表现出了较好的活性。然而多数的研究只是将注意力集中到了HMF氧化的阳极半反应上。氢气作为一种清洁能源，被认为是传统化石燃料的有效替代品，制备方法备受人们关注。在众多方法中，电化学水解制氢法(HER)以其低能耗、清洁无污染的特点成为科研工作者研究的热点。但在电解水制氢的过程中，由于阳极的析氧反应(OER)为四电子转移过程，具有非常缓慢的动力学特征，致使整个电解水反应活性比较低，限制了阴极的产氢速率。另外，在HER 反应过程中，阳极产生的氧气化学价值不高，且大批量生产过程中与阴极生成的氢气共存，存在较大的安全风险。
以生物质氧化反应替代电解水制氢过程中阳极OER反应，将HER与生物质氧化耦合到同一电催化反应的两极，具有如下优点：(1)降低阳极反应电位，减少电能损耗的同时提高HER产氢速率；(2)实现温和条件下生物质化学品的制备，大大降低能耗和安全隐患；(3)制备清洁能源H2的同时，联产高附加值生物质化学品，真正实现绿色可持续能源及化工原材料同时制备，为实现“双碳”目标提供一种有效的解决方案。鉴于此，近一两年来该过程也得到了研究人员的密切关注。然而使用不同的催化剂作为阴、阳极材料会造成制备过程复杂、成本增加等问题，因此科研工作者将注意力集中于设计、制备兼具HER和生物质催化氧化活性的双功能催化剂材料上。镍基催化剂(如Ni3S2等)具有优异的含氧物种吸附能力以及Ni3+和Ni2+间转化的能力，成为较好的HMF电催化氧化催化剂，也被用于双功能电极研究。但其H吸附能力较差，限制了它性能的进一步提升。Mo基催化剂具有优异的氢吸附能力，是较好的HER催化剂，但是它对含氧物种的吸附能力较弱，致使其生物质电催化氧化能力较差。因此将两者结合有望制备得到新型高效的兼具HER与生物质电氧化双功能的催化剂材料，但到目前尚未见到相关研究报道。
研究人员已开始制备MoS2/Ni3S2复合型材料(Interface Engineering of MoS2/Ni3S2 Heterostructures for Highly Enhanced Electrochemical Overall-Water-Splitting Activity[J].Angewandte Chemie,2016,55,6702；CN 201610128453.1；CN201811025876.6；CN 202010348834.7)，将其应用于全水分解、水处理、超级电容器和锂离子电池等方面，取得了较好的效果。但是依然存在制备过程复杂的问题，而通过一步法直接在泡沫镍表面生长出具有丰富活性位点的纳米花状硫化镍-硫化钼异质结催化剂并将其用于HER和生物质电氧化双功能催化剂研究的报道尚未见到。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂及制备方法和以及其在HER和生物质电氧化中的应用。
技术方案
一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂，其特征在于包括纳米花状硫化镍 -硫化钼的活性组分，为一种花状结构并且含有异质结结构，硫化镍-硫化钼异质结直接生长在泡沫镍表面；以硫脲为硫源、以四水合七钼酸铵为钼源、以泡沫镍为电极载体和镍源，硫化镍-硫化钼的负载量在10％-30％。
一种制备所述的泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：取硫脲60-120mg和DMF或去离子水混合溶解后，加入四水合钼酸铵以及一水合柠檬酸，然后超声处理得到混合溶液；
所述加入的四水合钼酸铵以及一水合柠檬酸分别为硫脲的三分之一和六分之一；
步骤2：混合溶液加入1-4cm2的泡沫镍，超声处理；
步骤3：置于水热反应釜中，在200-200℃下，保温12-24h，得到泡沫镍负载的硫化镍-硫化钼催化剂Ni3S2-MoS2/NF；
步骤4：采用甲醇和/或乙醇反复冲洗Ni3S2-MoS2/NF，超声处理，除去表面残留的固体颗粒；
步骤5：再将Ni3S2-MoS2/NF在惰性气体氛围下，在50-80℃下过夜干燥；
上述所用物质用量同比例放大或缩小。
所述硫脲溶液，浓度1mg/mL-2mg/mL。
所述步骤1超声处理20-120min。
所述步骤2超声处理30-60min。
所述步骤4超声处理10-20min。
所述惰性气体为氦气、氮气或氩气。
一种所述泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的使用方法，其特征在于：在碱性条件下催化氧化生物质，即五羟甲基糠醛、糠醇、呋喃甲醇以及呋喃二甲醇，并且在阴极产生电解水产氢的应用。
有益效果
本发明提出的一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂及制备方法和应用，具有电解水析氢(HER)和电氧化生物质转化双重功能的泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂，所述泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂包含大量的活性组分；所述活性组分为纳米花状硫化镍-硫化钼；所述纳米花状硫化镍-硫化钼为一种花状结构并且含有大量异质结；所述纳米花状硫化镍-硫化钼异质结直接生长在泡沫镍表面。本发明还提供了所述纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法与应用。本发明提供的泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂在电催化小分子生物质氧化以及析氢反应方面性能优异，以其作为阴、阳极，在碱性水溶液中、较低的过电位下，可实现产氢和小分子生物质氧化同时发生，并且稳定性好。该新型泡沫镍负载纳米花状硫化镍- 硫化钼催化剂结构新颖独特，制备工艺绿色节能，且催化剂结构稳定、催化性能优异，具有广泛的应用前景。
本发明以硫脲为硫源、以四水合七钼酸铵为钼源、以泡沫镍为电极载体和镍源，通过一步溶剂法制备得到具有丰富异质结结构的纳米花状Ni3S2-MoS2/NF整体电极催化剂，纳米花由片状Ni3S2-MoS2组合而成，如图2所示。由于独特的纳米花状结构， Ni3S2-MoS2活性组分可以最大限度暴露，在后续电催化过程中可与反应物充分接触，进而有效提升催化效率。经测试，在5-羟甲基糠醛氧化过程中，与电化学表面积相关的双电层电容量为57.6mF/cm2；在阴极电解水析氢反应中，与电化学表面积相关的双电层电容量为60.5mF/cm2。
本发明以泡沫镍为电极载体及镍源、以四水合七钼酸铵为钼源、以硫脲为硫源，通过简单的一步溶剂热法制备泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂，如图1所示。制备过程简单，易于放大，且催化剂材料形貌规整、暴露丰富的活性位点。另外，镍、硫和钼三者之间通过电子相互作用，有效提升HER和生物质电氧化活性。
与现有技术相比本发明具有下列优点：
1、本发明泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼一体化电极催化剂，以泡沫镍为载体，再辅以硫化镍-硫化钼间电子相互作用，具有高的电子传输能力，其Rct仅为约4.8Ω。而独特的花状结构使其暴露活性位点数量大幅提升，三维结构有利于电解质的传质扩散，在HMF氧化过程中，与电化学表面积相关的双电层电容量为57.6mF/cm2；在阴极电解水析氢反应中，与电化学表面积相关的双电层电容量为60.5mF/cm2，优于文献中同类材料，对比如附表1所示。
2、本发明制备的催化剂具有丰富的硫化钼-硫化镍界面结构(如图3)，形成的大量的异质结可促进镍、钼和硫之间的强电子相互作用，镍价态升高，而钼和硫元素电子富集。再辅以高的活性位点数量，使得Ni3S2-MoS2/NF催化电极具有优异的HER和电催化HMF转化活性。在H型电解池中、同时以Ni3S2-MoS2/NF阴、阳极、10mM 的HMF碱性水溶液中1.44V即可使电流密度达到10mA cm-2；当电压为1.70V时，电流密度可接近80mA cm-2，FDCA的法拉第效率接近100％，且两小时内即可实现约173.5C的电荷转移。以我们的了解，Ni3S2-MoS2/NF是目前催化该类反应效果最好的催化剂，数据对比如附图4所示。
3、本发明泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂由一步溶剂热发制备得到，制备方法简单、易重复、工业化前景优越。
附图说明
图1是Ni3S2-MoS2/NF的制备过程示意图。
图2是实施例1制得的Ni3S2-MoS2/NF催化剂的扫描电镜(SEM)照片。可以观察到，Ni3S2-MoS2纳米片组装的3D多孔纳米花生长在NF表面。
图3是实施例1制得的Ni3S2-MoS2纳米片的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。由晶面间距可以确定MoS2和Ni3S2的存在，且两者间形成清晰的异质界面。
图4是在H型双电极体系中，本发明所制备Ni3S2-MoS2/NF催化剂与现有催化剂催化HER和HMF氧化的性能对比图。由图可以看出，本发明所制备的Ni3S2-MoS2/NF 催化剂表现出最优的催化性能。
图5是实施例1制得的Ni3S2-MoS2/NF催化剂的碱性水溶液中HER线性扫描伏安曲线。在1M KOH水溶液中，电流密度为10mA/cm2的所需的电压为103.0mV。
图6是实施例1制得的Ni3S2-MoS2/NF催化剂的HMF氧化线性扫描伏安曲线。在 20mMHMF的碱性水溶液，达到50mA/cm2的电流密度仅需1.33V(vs.RHE)。且电流随着电位的轻微增加而急剧增大，电流密度达到300mA/cm2只需要1.38V(vs. RHE)。
图7是以实施例1制得的Ni3S2-MoS2/NF催化剂同时作为阴、阳极在双电极体系中的线性扫描伏安图。有HMF存在时仅需要1.44V的低电位即可达到10mA/cm2的电流密度，远低于全水分解的电压(1.67V)，这表明Ni3S2-MoS2/NF优越的催化活性以及将HER和HMF氧化耦合的优越性。
图8是以实施例1制得的纳米颗粒状Ni3S2-MoS2(NP)/NF催化剂进行HMF氧化线性扫描伏安所得的曲线。在20mM HMF的碱性水溶液，达到300mA/cm2的电流密度为1.76V(vs.RHE)，高于纳米花状Ni3S2-MoS2/NF催化剂的1.38V(vs.RHE)。这表明表明纳米花结构对于催化性能的重要性。
图9是以实施例1制得的纳米颗粒状Ni3S2-MoS2(NP)/NF催化剂同时作为阴、阳极在双电极体系中的线性扫描伏安图。将HMF氧化与HER耦合时达到10mA/cm2的电流需要1.48V的电压，这高于纳米花状Ni3S2-MoS2/NF催化剂所需的1.44V的电压，进一步说明纳米花结构对于催化性能的重要性。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备
实施例1：纳米花状Ni3S2-MoS2/NF催化剂
本实施例提供泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，它包括以下步骤：(1)取硫脲60mg和DMF混合溶解后，加入四水合钼酸铵20mg以及一水合柠檬酸10mg，然后超声20min，得到混合溶液。(2)向(1)中得到的混合溶液加入1cm2的泡沫镍，超声处理30min。(3)将(2)所得到的所有物质置于100mL水热反应釜中，在200℃下，保温12h，得到泡沫镍负载的硫化镍-硫化钼催化剂 (Ni3S2-MoS2/NF-DMF-200-20)。(4)将(3)得到的Ni3S2-MoS2/NF-DMF-200-20用甲醇和/或乙醇反复冲洗，超声10min，除去表面残留的固体颗粒。(5)将(4)得到的Ni3S2-MoS2/NF-DMF-200-20在惰性气体氛围下，在50℃下过夜干燥。
实施例2：纳米花状Ni3S2-MoS2/NF催化剂
本实施例提供泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，它与实施例 1中的基本一致，不同的是步骤(1)中的溶剂由DMF改变成去离子水，得到纳米花状Ni3S2-MoS2/NF-H2O-200-20催化剂。
实施例3：纳米花状Ni3S2-MoS2/NF催化剂
本实施例提供泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，它与实施例 1中的基本一致，不同的是步骤(2)中的反应温度变为220℃，得到纳米花状 Ni3S2-MoS2/NF-DMF-220-20催化剂。
实施例4：纳米花状Ni3S2-MoS2/NF催化剂
本实施例提供泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是，步骤(1)中四水合钼酸铵用量改变为30mg，得到纳米花状Ni3S2-MoS2/NF-DMF-200-30催化剂。
实施例5：纳米花状Ni3S2-MoS2/NF催化剂
本实施例提供泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，它与实施例 1中的基本一致，不同的是，步骤(1)中四水合钼酸铵用量改变为40mg，得到纳米花状Ni3S2-MoS2/NF-DMF-200-40催化剂。
实施例6：纳米颗粒状Ni3S2-MoS2(NP)/NF催化剂
本实施例提供泡沫镍负载纳米颗粒硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，它包括以下步骤：(1)取四硫代钼酸铵60mg和DMF混合溶解后，超声20min，得到混合溶液。 (2)向(1)中得到的混合溶液加入1cm2的泡沫镍，超声处理30min。(3)将(2) 所得到的所有物质置于100mL水热反应釜中，在200℃下，保温12h，得到泡沫镍负载的硫化镍-硫化钼催化剂(Ni3S2-MoS2(NP)/NF-DMF-200-60)。(4)将(3)得到的 1cm2 Ni3S2-MoS2(NP)/NF-DMF-200-60用甲醇和/或乙醇反复冲洗，超声10min，除去表面残留的固体颗粒。(5)将(4)得到的Ni3S2-MoS2(NP)/NF-DMF-20-60在惰性气体氛围下，在50℃下过夜干燥。
实施例7：纳米颗粒状Ni3S2-MoS2(NP)/NF催化剂
本实施例提供泡沫镍负载纳米颗粒硫化镍-硫化钼催化剂的制备方法，它与实施例 6中的基本一致，不同的是，步骤(1)中四硫代钼酸铵用量改变为120mg，得到纳米颗粒状Ni3S2-MoS2(NP)/NF-DMF-20-60催化剂。
泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的碱性条件下电催化性能测试
1.将实施例1所制备的Ni3S2-MoS2/NF催化剂进行半电极电催化产氢(或电催化氧化HMF转化)测试，具体过程为：(1)将所述Ni3S2-MoS2/NF催化剂裁剪成所需大小和形状用电极夹固定作为工作电极；(2)将所述工作电极组装在水电解槽上，所述电解装置包含石英电解池、Ag/AgCl参比电极、Pt片对电极和所制备的工作电极，并用1M KOH溶液(当进行电催化HMF转化时为含有1M KOH和10mM HMF的溶液) 作为电解液。测试结果表明，Ni3S2-MoS2/NF催化剂可实现较低过电位下产氢，结果如图5所示。当进行HMF氧化时，相比于OER反应，过电位降低了250mV，结果如图6所示。由此可看出Ni3S2-MoS2/NF催化剂具有优异的HMF氧化性能，同时具有非常宽的电位窗口。
2.将实施例1所制备的Ni3S2-MoS2/NF催化剂进行双电极体系测试，具体过程为：(1)将所述Ni3S2-MoS2/NF催化剂裁剪成相同大小和形状的两块，用电极夹固定，作为阴极和阳极；(2)将所述两相同电极组装在H型电解槽上，并用含有1M KOH和 10mM HMF的溶液作为电解液，实现HMF电催化氧化与HER耦合。测试结果如图7 所示，有HMF存在时仅需要1.44V的低电位即可达到10mA/cm2的电流密度，远低于全水分解的电压(1.67V)，这表明Ni3S2-MoS2/NF优越的催化活性以及将HER和 HMF氧化耦合的优越性。
3.将实例6所制备的纳米颗粒状Ni3S2-MoS2(NP)/NF催化剂进行1中的HMF电催化氧化实验研究，结果如图8所示。由图可以看出，当达到300mA/cm2的电流密度时所需电压为1.76V(vs.RHE)，高于纳米花状Ni3S2-MoS2/NF催化剂的1.38V(vs. RHE)。这表明实例6制备的催化剂性能与实例1中的相差甚远，同时也表明纳米花结构对于催化性能的重要性。
4.将实例6所制备的纳米颗粒状Ni3S2-MoS2(NP)/NF催化剂进行2中的电催化实验研究，结果如图9所示。将HMF氧化与HER耦合时达到10mA/cm2的电流需要1.48V 的电压，这高于实例1制备的Ni3S2-MoS2/NF催化剂所需的1.44V的电压，进一步说明纳米花结构对于催化性能的重要性。
附表1是本发明制备的Ni3S2-MoS2/NF催化剂与已有其他方法制备的Ni3S2-MoS2化催化剂双电层电容对比。由表可以得出，由于独特的3D花状结构，本发明所制备的 Ni3S2-MoS2/NF催化剂具有最大的活性面积。
附表1
序号 催化剂 形貌 双电层电容 参考文献
1 Ni<sub>3</sub>S<sub>2</sub>-MoS<sub>2</sub> 纳米花状 57.6mF/cm<sup>2</sup> 本发明
2 MoS<sub>2</sub>/Ni<sub>3</sub>S<sub>2</sub> 纳米颗粒 15.6mF/cm<sup>2</sup> Angew.Chem.2016,128,6814–6819
3 MoS<sub>2</sub>/NiS<sub>2</sub> 纳米片状 6.3mF/cm<sup>2</sup> Adv.Sci.2019,6,1900246
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让大家能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂，其特征在于包括纳米花状硫化镍-硫化钼的活性组分，为一种花状结构并且含有异质结结构，硫化镍-硫化钼异质结直接生长在泡沫镍表面；以硫脲为硫源、以四水合七钼酸铵为钼源、以泡沫镍为电极载体和镍源，硫化镍-硫化钼的负载量在10％-30％。
2.一种制备权利要求1所述的泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：取硫脲60-120mg和DMF或去离子水混合溶解后，加入四水合钼酸铵以及一水合柠檬酸，然后超声处理得到混合溶液；
所述加入的四水合钼酸铵以及一水合柠檬酸分别为硫脲的三分之一和六分之一；
步骤2：混合溶液加入1-4cm2的泡沫镍，超声处理；
步骤3：置于水热反应釜中，在200-200℃下，保温12-24h，得到泡沫镍负载的硫化镍-硫化钼催化剂Ni3S2-MoS2/NF；
步骤4：采用甲醇和/或乙醇反复冲洗Ni3S2-MoS2/NF，超声处理，除去表面残留的固体颗粒；
步骤5：再将Ni3S2-MoS2/NF在惰性气体氛围下，在50-80℃下过夜干燥；
上述所用物质用量同比例放大或缩小。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述硫脲溶液，浓度1mg/mL-2mg/mL。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1超声处理20-120min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2超声处理30-60min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤4超声处理10-20min。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为氦气、氮气或氩气。
8.一种权利要求1所述，权利要求2～7所制备的任一项所述泡沫镍负载纳米花状硫化镍-硫化钼催化剂的使用方法，其特征在于：在碱性条件下催化氧化生物质，即五羟甲基糠醛、糠醇、呋喃甲醇以及呋喃二甲醇，并且在阴极产生电解水产氢的应用。
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