CN112898757B - 基于硅橡胶微球制备透明增韧聚乳酸材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了基于硅橡胶微球制备透明增韧聚乳酸材料的方法，其特征在于，包括如下步骤S1:将二甲基二氯硅烷与烷基苯基二氯硅烷进行共水解缩聚，得到聚合度为8‑14的端羟基聚二甲基烷基苯基硅氧烷；S2：含有3个以上烷氧基的硅烷交联剂与端羟基聚二甲基烷基苯基硅氧烷混合均匀，然后保持混合物的温度为‑5℃～3℃，并在这个温度条件下加入催化剂及乳化剂得到乳液；S3：将乳液在20℃～30℃放置22～30小时进行硫化，然后依次进行破乳、过滤、水洗、干燥得到硅橡胶微球；S4：将硅橡胶微球与与干燥的聚乳酸颗粒搅拌混合均匀，搅拌均匀后熔融共混挤出切粒。

Description

基于硅橡胶微球制备透明增韧聚乳酸材料的方法
本申请是申请日为2019年7月3日，申请号2019106012927，名称为“透 明增韧聚乳酸材料制备方法”的分案申请
技术领域
本发明涉及材料成型领域，尤其涉及一种基于硅橡胶微球制备透明增 韧聚乳酸材料的方法。
背景技术
PLA(聚乳酸)目前已经成为FDM型3D打印的主要材料，但是PLA 太脆，其无缺口冲击强度只有8KJ/m2左右，在制备PLA单丝过程中、存 储运输过程中、打印过程易发生脆断。故目前PLA应用于3D打印都需要 进行增韧。目前使用的增韧剂是丙烯酸型增韧剂及丁二烯类增韧剂，这两 类增韧剂分别存在以下问题。
丙烯酸型增韧剂其玻璃化转变温度较高，约为-15℃，所以其低温韧 性方面存在问题，当温度低于零下10℃时，PLA线材会变脆。
丁二烯类增韧剂虽然在低温脆性方面表现不错，但是该类增韧剂的折 光指数在1.5左右，与PLA(折光指数为1.45)的相差较大，添加该类增 韧剂后，PLA的透明性会受到严重影响。
发明内容
本发明针对上述问题，提出了一种基于硅橡胶微球制备透明增韧聚乳 酸材料的方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种基于硅橡胶微球制备透明增韧聚乳酸材料的方法，包括如下步骤 S1:将二甲基二氯硅烷与烷基苯基二氯硅烷进行共水解缩聚，得到聚 合度为8-14的端羟基聚二甲基烷基苯基硅氧烷；
S2：含有3个以上烷氧基的硅烷交联剂与端羟基聚二甲基烷基苯基硅 氧烷再混合均匀，然后保持混合物的温度为-5℃～3℃，并在这个温度条 件下加入催化剂及乳化剂得到乳液；
S3：将乳液在20℃～30℃放置22～30小时进行硫化，然后依次进行 破乳、过滤、水洗、干燥得到硅橡胶微球；
S4：将硅橡胶微球与干燥的聚乳酸颗粒搅拌混合均匀，搅拌均匀后熔 融共混挤出切粒。
单纯的聚甲基硅氧烷的折光指数较低，只有1.40左右，而PLA的折 光指数为1.45，所以将二者混合在一起后，对PLA的透明度影响较大， 所以本方案中通过将将二甲基二氯硅烷与烷基苯基二氯硅烷进行共水解 缩聚得到端羟基聚二甲基烷基苯基硅氧烷，然后再将含有3个以上烷氧基 的硅烷交联剂与端羟基聚二甲基烷基苯基硅氧烷制备得到硅橡胶微球，而 这种硅橡胶微球的折光指数已经非常接近于PLA的折光指数了，PLA与 该种硅橡胶微球的折光指数的差值小于0.01，所以这种硅橡胶微球与PLA 混合制备出打印材料的透明度基本跟PLA的透明度一致。同时由于制得 的硅橡胶微球具有增韧作用，将PLA与硅橡胶微球混合在一起制备得到 的3D打印材料，相对于PLA具有更高的抗冲击强度。
本方案通过将二甲基二氯硅烷与烷基苯基二氯硅烷及硅烷交联剂通 过水解缩聚、硫化、破乳及过滤等一系列的步骤制得硅橡胶微球，该种硅 橡胶微球的折光指数与PLA的折光指数的差值小于0.01，将该种硅橡胶 微球与PLA混合在一起后制备得到3D打印材料，透明度基本与PLA一 致，且相对于PLA具有更高的韧性。
可选的，所述烷基苯基二氯硅烷为甲基苯基二氯硅烷或乙基苯基二氯 硅烷。
可选的，烷氧基的硅烷交联剂为四乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷或 甲基三甲氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷。
可选的，所述硅橡胶微球与聚乳酸颗粒的质量比为1：99～3：17。
可选的，二甲基二氯硅烷与烷基苯基二氯硅烷的质量比为85:15～ 75:25。
本发明的有益效果是：通过将二甲基二氯硅烷与烷基苯基二氯硅烷及 硅烷交联剂通过水解缩聚、硫化、破乳及过滤等一系列的步骤制得硅橡胶 微球，该种硅橡胶微球的折光指数与PLA的折光指数的差值小于0.01，将 该种硅橡胶微球与PLA混合在一起后制备得到3D打印材料，透明度基本与 PLA一致，且相对于PLA具有更高的韧性。
具体实施方式：
下面结合各实施例，对本发明做详细描述。
实施例1
一种基于硅橡胶微球制备透明增韧聚乳酸材料的方法，
S1:将二甲基二氯硅烷与甲基苯基二氯硅烷按照4比1的比例加入二 甲苯中，在60℃搅拌下滴入丙酮和过量水的混合液，滴加过程持续90分 钟，后继续搅拌一段时间，反应物静置分层，取上层水洗至中性，所得预 聚物继续通过减压蒸馏得到端羟基聚二甲基-甲基苯基硅氧烷(通过测试 所得低聚物的聚合度约为13)。
S2:端羟基聚二甲基-甲基苯基硅氧烷低聚物与四乙氧基硅烷(作为交 联剂)混合均匀，在-5℃下加入二丁基二月桂酸锡，混合后配制成可硫化 胶料，将胶料加入-5℃的聚氧乙烯壬基酚醚溶液中，通过均质化机器乳化 分散，得到液体硅橡胶乳液，乳液在25℃下放置24小时硫化，然后破乳， 过滤、水洗、干燥，得到平均粒径为350nm的硅橡胶微球；通过测试测得 所得到的硅橡胶微球的折光指数为1.445。
S3：将92份干燥PLA与8份制备的硅橡胶微球通过高速搅拌机物理 搅拌均匀，混合料通过40型同向平行双螺杆机进行熔融挤出共混，挤出 后的熔体通过风冷拖链牵引机、切粒机制得颗粒料；挤出机1到10区温 度分别为175，185、195，195，195，195，190,190,185,185，螺杆转速为 320rpm。
S4:将同向双螺杆挤出机制备好的PLA/硅橡胶微球颗粒料经干燥后 加入35型单螺杆挤出机，挤出机5区温度分别为180，195，205，205,200。 螺杆转速为40rpm，牵引速度为40米/分钟，熔体经过恒温水槽、吹干机、 牵引机、收卷机制得直径为1.75mm的单丝。
将步骤S3中得到的颗粒料干燥后通过模压机及注塑机制备片材及样 条并进一步经测试，测试结果如下：聚乳酸/硅橡胶微球复合薄膜的透光率 为83％，相对于普通聚乳酸的85％，基本不影响PLA的透明性；通过无 缺口冲击测试测得聚乳酸/硅橡胶微球复合样条的无缺口冲击强度为 102KJ/m2，相对于普通聚乳酸8KJ/m2的无缺口冲击强度，韧性得到近10 倍的提高。
将步骤S4中得到的单丝对其进行低温韧性检测，测得其当温度降低 至零下40℃依然具有良好的韧性。
实施例2
一种基于硅橡胶微球制备透明增韧聚乳酸材料的方法，
S1:将二甲基二氯硅烷与乙基苯基二氯硅烷按照82比18的比例加入 二甲苯中，在60℃搅拌下下滴入丙酮和过量水的混合液，滴加过程持续 90分钟，后继续搅拌一段时间，反应物静置分层，取上层水洗至中性，所 得预聚物继续通过减压蒸馏得到端羟基聚二甲基乙基苯基硅氧烷(通过测 试所得低聚物的聚合度约为10)。
S2:端羟基聚二甲基乙基苯基硅氧烷与甲基三乙氧基硅烷(作为交联 剂)混合均匀，在-3℃下加入二丁基二月桂酸锡，混合后配制成可硫化胶 料，将胶料加入-3℃的聚氧乙烯壬基酚醚溶液中，通过均质化机器乳化分 散，得到液体硅橡胶乳液，乳液在20℃下放置28小时硫化，然后破乳， 过滤、水洗、干燥，得到平均粒径为300nm的硅橡胶微球；通过测试测得 所得到的硅橡胶微球的折光指数为1.441。
S3：将90份干燥PLA与10份制备的硅橡胶微球通过高速搅拌机物 理搅拌均匀，混合料通过40型同向平行双螺杆机进行熔融挤出共混，挤 出后的熔体通过风冷拖链拉条机、切粒机制得颗粒料；挤出机1到10加 热区温度分别为175，185、190，190，190，190，190,190,185,185，螺杆 转速为300rpm。
S4:将同向双螺杆挤出机制备好的PLA/硅橡胶微球颗粒料经干燥后 加入35型单螺杆挤出机，挤出机5区温度分别为180，195，200，200， 195。螺杆转速为50rpm，牵引速度为45米/分钟，熔体经过恒温水槽、吹 干机、牵引机、收卷机制得直径为1.75mm的单丝。
将步骤S3中得到的颗粒料干燥后通过模压机及注塑机制备片材及样 条并进一步经测试，测试结果如下：聚乳酸/硅橡胶微球复合薄膜的透光率 为82％，相对于普通聚乳酸的85％，基本不影响PLA的透明性；通过无 缺口冲击测试测得聚乳酸/硅橡胶微球复合样条的无缺口冲击强度为 115KJ/m2，相对于普通聚乳酸8KJ/m2的无缺口冲击强度，韧性得到10倍的提高。
将步骤S4中得到的单丝对其进行低温韧性检测，测得其当温度降低 至零下45℃依然具有良好的韧性。
实施例3
一种基于硅橡胶微球制备透明增韧聚乳酸材料的方法，
S1:将二甲基二氯硅烷与乙基苯基二氯硅烷按照78比22的比例加入 二甲苯中，在62℃搅拌下下滴入丙酮和过量水的混合液，滴加过程持续 95分钟，后继续搅拌一段时间，反应物静置分层，取上层水洗至中性，所 得预聚物继续通过减压蒸馏得到端羟基聚二甲基乙基苯基硅氧烷(通过测 试所得低聚物的聚合度约为10)。
S2:端羟基聚二甲基乙基苯基硅氧烷与甲基三甲氧基硅烷(作为交联 剂)混合均匀，在-1℃下加入二丁基二月桂酸锡，混合后配制成可硫化胶 料，将胶料加入-1℃的聚氧乙烯壬基酚醚溶液中，通过均质化机器乳化分 散，得到液体硅橡胶乳液，乳液在30℃下放置20小时硫化，然后破乳， 过滤、水洗、干燥，得到平均粒径为380nm的硅橡胶微球；通过测试测得 所得到的硅橡胶微球的折光指数为1.446。
S3：将88份干燥PLA与12份制备的硅橡胶微球通过高速搅拌机物 理搅拌均匀，混合料通过40型同向平行双螺杆机进行熔融挤出共混，挤 出后的熔体通过风冷拖链拉条机、切粒机制得颗粒料；挤出机1到10加 热区温度分别为175，185、195，195，195，195，190,190,185,185，螺杆 转速为320rpm。
S4:将同向双螺杆挤出机制备好的PLA/硅橡胶微球颗粒料经干燥后 加入35型单螺杆挤出机，挤出机5区温度分别为180，195，200，200，195。螺杆转速为50rpm，牵引速度为46米/分钟，熔体经过恒温水槽、吹 干机、牵引机、收卷机制得直径为1.75mm的单丝。
将步骤S3中得到的颗粒料干燥后通过模压机及注塑机制备片材及样 条并进一步经测试，测试结果如下：聚乳酸/硅橡胶微球复合薄膜的透光率 为82％，相对于普通聚乳酸的85％，基本不影响PLA的透明性；通过无 缺口冲击测试测得聚乳酸/硅橡胶微球复合样条的无缺口冲击强度为 127KJ/m2，相对于普通聚乳酸8KJ/m2的无缺口冲击强度，韧性得到近12 倍的提高。
将步骤S4中得到的单丝对其进行低温韧性检测，测得其当温度降低 至零下42℃依然具有良好的韧性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此即限制本发明的专利保 护范围，凡是运用本发明说明书内容所作的等效变换，直接或间接运用在 其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.种基于硅橡胶微球制备透明增韧聚乳酸材料的方法，其特征在于，包括如下步骤
S1: 将二甲基二氯硅烷与烷基苯基二氯硅烷进行共水解缩聚，得到聚合度为8-14的端羟基聚二甲基烷基苯基硅氧烷；
S2：含有3个以上烷氧基的硅烷交联剂与端羟基聚二甲基烷基苯基硅氧烷再混合均匀，然后保持混合物的温度为-5℃～3℃，并在这个温度条件下加入催化剂及乳化剂得到乳液；
S3：将乳液在20℃～30℃放置22～30小时进行硫化，然后依次进行破乳、过滤、水洗、干燥得到硅橡胶微球；
S4：将硅橡胶微球与干燥的聚乳酸颗粒搅拌混合均匀，搅拌均匀后熔融共混挤出切粒；所述硅橡胶微球与聚乳酸颗粒的质量比为1：99～3：17；二甲基二氯硅烷与烷基苯基二氯硅烷的质量比为85:15～75:25；硅橡胶微球的粒径为300nm～380nm；
所述烷基苯基二氯硅烷为甲基苯基二氯硅烷或乙基苯基二氯硅烷；
烷氧基的硅烷交联剂为四乙氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷或辛基三甲氧基硅烷。
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