DE60105278T2

DE60105278T2 - Thermoplastische silicon-polyamide elastomere

Info

Publication number: DE60105278T2
Application number: DE60105278T
Authority: DE
Inventors: Igor Chorvath; Michael Lee; Dawei Li; Koji Ichihara-shi Nakanishi; Yongjun Lee; L. Robert OLDINSKI; L. Richard RABE; J. David ROMENESKO; P. Jeffrey SAGE
Original assignee: Dow Corning Asia Ltd; Dow Corning Corp
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK; Dow Silicones Corp
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2005-09-01
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: DE60105278D1; JP4902927B2; JP2003528962A; KR100712388B1; US6713569B2; CA2403839C; WO2001072903A3; CN1446249A; CA2403839A1; EP1274801B1; KR20020086712A; US20020086937A1; AU2001247624A1; WO2001072903A2; ATE275171T1; MXPA02009509A; EP1274801A2; US6362287B1; TW575609B; CN1194042C

Description

Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung, in der eine Siliconbasiszusammensetzung und ein sterisch gehindertes Phenol mit einem Polyamidharz gemischt werden, und ein in dieser Basiszusammensetzung enthaltenes Silicon-Gum in der Mischung dynamisch vulkanisiert wird.
Hintergrund der Erfindung
Thermoplastische Elastomere (TPEs) stellen polymere Materialien dar, die sowohl Kunststoffeigenschaften als auch gummiartige Eigenschaften besitzen. Sie weisen elastomere, mechanische Eigenschaften auf, aber anders als herkömmliche Duroplastgummis können sie bei erhöhten Temperaturen aufgearbeitet werden. Diese Aufarbeitbarkeit ist ein großer Vorteil der TPEs gegenüber chemisch vernetzten Gummis, da es ein Recyceln von hergestellten Teilen erlaubt und zu einer beträchtlichen Verringerung von Scrap führt.
Im allgemeinen sind zwei wesentliche Arten von thermoplastischen Elastomeren bekannt. Thermoplastische Block-Copolymer-Elastomere enthalten "harte" Kunststoffsegmente, welche einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur oberhalb Raumtemperatur besitzen, sowie "weiche" polymere Segmente, welche einen Glasübergangs- oder Schmelzpunkt beträchtlich unterhalb Raumtemperatur besitzen. In diesen Systemen aggregieren die harten Segmente, um getrennte Microphasen auszubilden, und agieren als physikalische Vernetzungsstellen für die weiche Phase, wodurch bei Raumtemperatur eine gummiartige Eigenschaft verliehen wird. Bei erhöhten Temperaturen schmelzen die harten Segmente oder werden weich und erlauben dem Copolymer zu fließen und wie ein übliches thermoplastisches Harz verarbeitet zu werden.
Alternativ kann ein thermoplastisches Elastomer, auf das als einfache Mischung (physikalische Mischung) Bezug genommen wird, durch einheitliches Mischen einer Elastomerkomponente mit einem thermoplastischen Harz erhalten werden. Wenn die Elastomerkomponente ebenfalls während des Mischens vernetzt wird, resultiert ein thermoplastisches Elastomer, welches im Stand der Technik als ein thermoplastisches Vulkanisat (TPV) bekannt ist. Da die vernetzte Elastomerphase eines TPV bei erhöhter Temperatur unlöslich und nicht fließfähig ist, besitzen TPUs im allgemeinen eine verbesserte Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit sowie einen verringerten Druckverformungsrest in Relation zu den einfachen Mischungen.
Typischerweise wird ein TPV durch ein Verfahren ausgebildet, das als dynamische Vulkanisation bekannt ist, in der das Elastomer und die thermoplastische Matrix gemischt werden und das Elastomer mit der Hilfe eines Vernetzungsmittels und/oder Katalysators während des Mischvorganges vernetzt wird. Mehrere derartige TPVs sind aus dem Stand der Technik bekannt, einschließlich einiger, in denen die vernetzte Elastomerkomponente ein Siliconpolymer sein kann, während die thermoplastische Komponente ein organisches, nicht-Siliconpolymer (d. h. ein thermoplastisches Silicon Vulkanisat oder TPSiV) darstellt. In einem derartigen Material kann die Elastomerkomponente mittels verschiedener Mechanismen vernetzt werden, aber es ist gezeigt worden, dass die Verwendung eines nicht-spezifischen Radikalinitiators, wie eines organischen Peroxides, ebenfalls zu einer zumindest partiellen Vernetzung des thermoplastischen Harzes selber führen kann, wodurch die Fähigkeit zur Aufbereitung der Zusammensetzung verringert oder vollständig zerstört wird (d. h. es ist nicht länger ein Thermoplast). In anderen Fällen kann das Peroxid zu der partiellen Zersetzung des thermoplastischen Harzes führen. Um sich dieser Probleme anzunehmen, können Elastomer-spezifische Vernetzer, wie Organohydridosilizium-Verbindungen verwendet werden, um Alkenyl-funktionelle Siliconelastomere zu vernetzen.
Ankles offenbart im US Patent Nr. 4,500,688 halb durchdringende Netzwerke (IPN), in denen eine Vinyl-enthaltende Silicon-Flüssigkeit mit einer Viskosität von 500 bis 100.000 cS in einem herkömmlichen thermoplastischen Harz dispergiert wird. Ankles veranschaulicht diese IPNs nur bei relativ niedrigen Siliconmengen. Das Vinyl-enthaltende Silicon wird in dem Thermoplast während des Schmelzmischens entsprechend eines Kettenverlängerungs- oder eines Vernetzungsmechanismus vulkanisiert, welcher eine Siliziumhydrid-enthaltende Siliconkomponente anwendet. Die Offenbarung gibt an, dass das Kettenverlängerungsverfahren in einer thermoplastischen Zusammensetzung resultiert, wenn das Vinyl-enthaltende Silicon 2 bis 4 Vinyl-Gruppen besitzt und das Hydrid-enthaltende Silicon das einfache bis zweifache Äquivalent der Vinyl-Funktionalität aufweist. Andererseits führen Silicone, die überwiegend einer Vernetzungsreaktion unterworfen werden, zu Duroplastzusammensetzungen, wenn das Vinyl-enthaltende Silicon 2 bis 30 Vinyl-Gruppen besitzt und das Hydrid-enthaltende Silicon das zweifach bis 10fache Äquivalent der Vinyl-Funktionalität aufweist. Typische genannte Thermoplaste schließen Polyamide, Polyurethane, Styrole, Polyacetale und Polycarbonate ein. Diese Offenbarung wird von Ankles in dem US Patent Nr. 4,714,739 erweitert, um die Verwendung von Hybridsiliconen, welche ungesättigte Gruppen enthalten und mittels Reaktion eines Hydrid-enthaltenden Silicons mit einem organischen Polymer, welches eine ungesättigte Funktionalität besitzt, hergestellt werden, einzuschließen. Obwohl Arkels einen Siliconflüssigkeitsgehalt offenbart, der von 1 bis 40 Gewichtsprozent (1 bis 60% im Fall des '739 Patents) reicht, gibt es keine Andeutung, dass diese Anteile oder die spezifische Natur des organischen Harzes irgendwie kritisch sein könnte.
Offenlegung WO 96/01291 von Advanced Elastomer Systems offenbart thermoplastische Elastomere mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Öl und verbessertem Druckverformungsrest. Diese Systeme werden hergestellt indem zuerst ein vernetztes Gummikonzentrat ausgebildet wird, in dem ein härtbares Elastomer-Copolymer in einem polymeren Träger, der damit nicht mischbar ist, dispergiert wird, wobei das härtbare Copolymer dynamisch vulkanisiert wird, während diese Kombination gemischt wird. Das resultierende Gummikonzentrat wird wiederum mit einem technischen Thermoplast gemischt, um das gewünschte TPE bereitzustellen. Silicongummi ist als eine mögliche Elastomerkomponente offenbart, aber es werden keine Beispiele, die ein derartiges Silicon verwenden, bereitgestellt. Darüber hinaus lehrt diese Veröffentlichung insbesondere, dass der Polymerträger nicht mit dem Vernetzungsmittel für das härtbare Copolymer reagieren darf.
Crosby et al. lehren in US Patent Nr. 4,695,602 Verbundstoffe, in denen ein Silicon-halb-IPN, welches über eine Hydrosilylierungsreaktion vulkanisiert wird, in einem Faser-verstärkten Thermoplastharz mit einem hohen Biegemodul dispergiert ist. Die angewandten Silicone sind von der Art wie von Ankles, oben zitiert, gelehrt, und von den Verbundstoffen wird gesagt, dass sie ein verbessertes Schrumpfen und verbesserte Verzugsmerkmale hinsichtlich der Systeme, die das IPN weglassen, aufweisen.
Ward et al. offenbaren im US Patent Nr. 4,831,071 ein Verfahren zur Verbesserung der Schmelzintegrität und Festigkeit eines thermoplastischen Harzes mit hohem Modulus, um Profile mit glatter Oberfläche und hoher Toleranz bereitzustellen, wenn das modifizierte Harz schmelzgezogen wird. Wie im Fall der oben zitierten Offenbarungen von Ankles et al. wird eine Silicon-Mischung mittels einer Hydrosilylierungsreaktion vernetzt nachdem sie in dem Harz dispergiert worden ist, um eine Semi-IPN auszubilden, und die resultierende Zusammensetzung wird anschließend extrudiert und schmelzgezogen.
US Patent Nr. 6,013,715 von Gornowicz et al. lehrt die Herstellung von TPSiV-Elastomeren, in denen ein Silicon-Gum (oder gefülltes Silicon-Gum) entweder in einem Polyolefin oder einem Poly(butylenterephthalat)harz dispergiert ist, und das Gum anschließend darin mittels eines Hydrosilylierungs-Vernetzungssystems dynamisch vulkanisiert wird. Die resultierenden Elastomere weisen eine Endbruchdehnung von mindestens 25% auf und besitzen signifikant verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber den entsprechenden einfachen Mischungen aus Harz und Silicon-Gum, in denen das Gum nicht vernetzt ist (d. h, physikalische Mischungen). Dies ist natürlich von großer kommerzieller Bedeutung, da das Vulkanisationsverfahren und die dafür erforderlichen Vernetzungsmittel sowohl zur Komplexität als auch zu den Kosten der Herstellung beitragen und die Vulkanisation würde in vielen Anwendungen vermieden werden, wenn ohne ihre Anwendung im wesentlichen identische mechanische Eigenschaften erhalten werden könnten.
In einer anhängigen Anmeldung (SN 09/393029, eingereicht am 9. September 1999) offenbaren wir, dass die Schlagfestigkeit eines Polyester- und Polyamid-Harzes in großem Maße verstärkt werden kann durch Herstellung eines thermoplastischen Silicon-Vulkanisats davon, in dem die Elastomerkomponente eine Silicon-Gummi-Basiszusammensetzung darstellt, welche einen Silicon-Gum und einen Silica-Füllstoff umfasst, und wobei das Gewichtsverhältnis der Basiszusammensetzung zum Harz von 10 : 90 bis 35 : 65 reicht. Obwohl die resultierenden thermoplastischen Materialien eine verbesserte Schlagfestigkeit besitzen, weisen Sie keinen ausreichend niedriges Modul auf, um als Elastomere nützlich zu sein.
Obwohl die obigen Publikationen die Herstellung von Zusammensetzungen unter Verwendung verschiedener thermoplastischer Harze als Matrix und einer dispergierten Phase bestehend aus einem Siliconöl oder einem Elastomer, welches darin dynamisch vulkanisiert ist, offenbaren, lehren weder diese Quellenangaben noch irgendein anderer den Anmeldern bekannter Stand der Technik die Herstellung von TPSiV-Elastomeren auf der Basis von Polyamid-Harzen mit überlegenen Zug- und Dehnungseigenschaften.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wurde nun herausgefunden, dass TPSiV-Elastomere von der Art, wie sie in dem oben genannten US Patent Nr. 6,013,715 beschrieben sind, aus bestimmten Polyamid-Harzen hergestellt werden können, in denen die Silicon-Komponente eine Basiszusammensetzung darstellt, die ein Diorganopolysiloxan-Gum und einen verstärkenden Füllstoff umfasst. Wie im Fall der Lehren des US Patents Nr. 6,013,715 besitzen die hierin offenbarten Elastomere im allgemeinen ebenfalls ein gutes Erscheinungsbild, weisen eine Dehnung von mindestens 25% und eine Zugfestigkeit und/oder Dehnung auf, die um mindestens 25% größer ist als die der entsprechenden einfachen (physikalischen) Mischung, in der das Diorganopolysiloxan nicht vernetzt ist. Es wurde jedoch überraschenderweise herausgefunden, dass derartige Eigenschaften signifikant verstärkt sind, wenn ein geringer Anteil einer sterisch gehinderten Phenol-Verbindung in die Formulierung eingebracht wird. Darüber hinaus führt der Einschluss des sterisch gehinderten Phenols offensichtlich ebenfalls zu einer niedrigeren Schmelzviskosität des unmittelbaren thermoplastischen Elastomervulkanisats, wie durch Messungen des Verfahrensdrehmoments während des Mischens widergespiegelt wird. Diese Verringerung ist von beträchtlichem Wert für Hersteller, da die Elastomere der vorliegenden Erfindung leichter in herkömmlichen Geräten (z. B. Extrudern, Injektionsformern) verarbeitet werden können, und führt zu einem niedrigeren Energieverbrauch. Darüber hinaus muss, im Gegensatz zu den oben genannten Lehren von Ankles und anderen, die Silicon-Komponente, welche in dem thermoplastischen Harz dispergiert ist, und welche darin dynamisch vernetzt wird, eher einen Gum mit hohem Molekulargewicht einschließen als ein Silicon-Fluid niedriger Viskosität, wobei das letztere zu Zusammensetzungen mit schlechter Einheitlichkeit führt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein thermoplastisches Elastomer, welches hergestellt wird durch

(I) Mischen
(A) eines rheologisch stabilen Polyamid-Harzes mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von 25°C bis 275°C,
(B) einer Silicon-Basiszusammensetzung umfassend
(B') 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxan-Gums mit einer Plastizität von mindestens 30 und mit durchschnittlich mindestens 2 Alkenyl-Gruppen im Molekül und
(B'') 5 bis 200 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs, wobei das Gewichtsverhältnis von besagter Silicon-Basiszusammensetzung zu besagtem Polyamid-Harz größer als 35 : 65 bis 85 : 15 ist,
(C) von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen einer sterisch gehinderten Phenol-Verbindung für jeweils 100 Gewichtsteile von besagtem Polyamid und besagter Silicon-Basiszusammensetzung,
(D) einer Organohydridosilizium-Verbindung, welche durchschnittlich mindestens 2 Silizium-gebundene Wasserstoff-Gruppen im Molekül enthält und
(E) eines Hydrosilylierungs-Katalysators, wobei Komponenten (D) und (E) in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um besagtes Diorganopolysiloxan (B') zu vernetzen; und
(II) dynamisches Vernetzen von besagtem Diorganopolysiloxan (B'),

Die Erfindung bezieht sich darüber hinaus auf ein thermoplastisches Elastomer, welches durch das obige Verfahren hergestellt wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Komponente (A) der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastisches Polyamid-Harz. Diese Harze sind unter dem allgemeinen Ausdruck "Nylon" gut bekannt und stellen langkettige, synthetische Polymere dar, welche Amid (d. h. -C(O)-NH-)-Verknüpfungen entlang der Hauptpolymerkette enthalten.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besitzt das Polyamid-Harz einen Schmelzpunkt (m. p.) oder eine Glasübergangstemperatur (T_G) von Raumtemperatur (d. h. 25°C) bis 275°C. Versuche, TPSiV-Elastomere aus Polyamiden mit höheren Schmelzpunkten (z. B. Nylon 4/6) herzustellen, führten zu schlechten physikalischen Eigenschaften, wobei die höchste Dehnung derartiger Produkte geringer war als die erforderlichen 25% gemäß der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus muss das Polyamid-Harz für die Zwecke der vorliegenden Erfindung trocken sein, wobei dies vorzugsweise erreicht wird durch Vorbeileiten eines trockenen Inertgases über Harz-Pellets oder -Pulver bei erhöhten Temperaturen. Wiederum wurde herausgefunden, dass TPSiVs, die aus Harzen so wie geliefert hergestellt wurden, oftmals die Dehnungserfordernisse der vorliegenden Erfindung nicht erfüllen. Der mit akzeptablen Eigenschaften und einer akzeptablen Verarbeitung in Einklang stehende Trocknungsgrad hängt von dem speziellen Polyamid ab und dessen Wert wird im allgemeinen von dem Hersteller empfohlen oder kann durch einige einfache Experimente bestimmt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass das Polyamid-Harz nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent an Feuchtigkeit enthält. Schließlich muss das Polyamid unter den Mischungsbedingungen, die erforderlich sind, um das TPSiV-Elastomer herzustellen, wie weiter unten beschrieben, ebenfalls rheologisch stabil sein. Diese Stabilität wird an dem sauberen Harz bei der geeigneten Verarbeitungstemperatur bestimmt, und eine Veränderung von mehr als 20% bei der Schmelzviskosität (Mischungsdrehmoment) innerhalb der im allgemeinen zur Herstellung der entsprechenden TPSiVs benötigten Zeit (z. B. 10 bis 30 Minuten in einem Kesselmischer) zeigt an, dass das Harz außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegt. So wurde z. B. eine getrocknete Nylon 11 Probe mit einem m. p. von 198°C in einem Kesselmischer unter einer Stickstoffgas-Spülung bei 210 bis 220°C für 15 Minuten gemischt und das beobachtete Mischungsdrehmoment nahm um ungefähr 200% zu. Ein derartiges Polyamid-Harz stellt keinen geeigneten Kandidaten für das Instant-Verfahren dar.
Anders als die oben erwähnten Beschränkungen, kann das Harz (A) jedwedes thermoplastische, kristalline oder amorphe, feste Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer mit hohem Molekulargewicht und mit sich wiederholenden Amid-Einheiten innerhalb der Polymerkette darstellen. In Copolymer- und Terpolymer-Systemen sind mehr als 50 Molprozent der Wiederholungseinheiten Amid-enthaltende Einheiten. Beispiele geeigneter Polyamide stellen Polylactam wie Nylon 6, Polyenantholactam (Nylon 7), Polycapryllactam (Nylon 8), Polylauryllactam (Nylon 12) und ähnliche; Homopolymere von Aminosäuren wie Polypyrrolidinon (Nylon 4); Copolyamide aus Dicarbonsäure und Diamin wie Nylon 6/6, Polyhexamethylenazelamid (Nylon 6/9), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 6/10), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6, I), Polyhexamethylendodecansäure (Nylon 6/12) und ähnliche, aromatische und partiell aromatische Polyamide; Copolyamide wie Copolymere von Caprolactam und Hexamethylendipamid (Nylon 6/6,6) oder ein Terpolyamid, z. B. Nylon 6/6,6/6,10; Block-Copolymere wie Polyetherpolyamide; oder Mischungen davon dar. Bevorzugte Polyamid-Harze sind Nylon 6, Nylon 12, Nylon 6/12 und Nylon 6/6.
Siliconbasiszusammensetzung (B) stellt eine einheitliche Mischung eines Diorganopolysiloxan-Gums (B') und eines verstärkenden Füllstoffs (B'') dar.
Bei dem Diorganopolysiloxan (B') handelt sind es sich um ein Hochkonsistenz(Gum)-Polymer oder -Copolymer, welches mindestens zwei Alkenyl-Gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen in seinem Molekül enthält. Als spezielle Beispiele für die Alkenyl-Gruppe dienen Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl und Decenyl. Die Position der Alkenyl-Funktionalität ist nicht kritisch, und sie kann an den Enden der Molekülkette, an nicht-terminalen Positionen der Molekülkette oder an beiden Positionen gebunden sein. Es ist bevorzugt, dass die Alkenyl-Gruppe Vinyl oder Hexenyl ist, und dass diese Gruppe im Diorganopolysiloxan-Gum in einer Menge von 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent vorliegt.
Die verbleibenden (d. h. nicht-Alkenyl) Silizium-gebundenen, organischen Gruppen in Komponente (B') werden unabhängig voneinander ausgewählt aus Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen, welche keine aliphatisch ungesättigte Stelle enthalten. Als spezielle Beispiele für diese können Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl; Cycloalkyl-Gruppen, wie Cyclohexyl und Cycloheptyl; Aryl-Gruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl; Aralkyl-Gruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl und Phenethyl; und halogenierte Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl und Chloromethyl dienen. Es wird natürlich selbstverständlich sein, dass diese Gruppen derart ausgewählt sind, dass das Diorganopolysiloxan-Gum (B') eine Glasübergangstemperatur (oder einen Schmelzpunkt) besitzt, welcher unterhalb Raumtemperatur liegt, und dass das Gum daher elastomer ist. Methyl macht vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 90 Molprozent der nicht-ungesättigten, Silizium-gebundenen, organischen Gruppen in Komponente (B') aus.
Daher kann Polydiorganosiloxan (B') ein Homopolymer oder ein Copolymer darstellen, welches derartige organische Gruppen enthält. Beispiele schließen Gums ein, welche unter anderen Dimethylsiloxy-Einheiten und Phenylmethylsiloxy-Einheiten, Dimethylsiloxy-Einheiten und Diphenylsiloxy-Einheiten; und Dimethylsiloxy-Einheiten, Diphenylsiloxy-Einheiten und Phenylmethylsiloxy-Einheiten umfassen. Die Molekularstruktur ist ebenfalls nicht kritisch und als Beispiel dienen geradkettige und partiell verzweigte geradkettige, wobei lineare Strukturen bevorzugt sind.
Spezielle Veranschaulichungen des Organopolysiloxans (B') schließen ein:
Trimethylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan Copolymere; Dimethylhexenylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan Copolymere; Trimethylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan Copolymere; Trimethylsiloxy-endblockierte Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan Copolymere; Dimethylvinylsiloxy-endblockierte Dimethylpolysiloxane; Dimethylvinylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan Copolymere; Dimethylvinylsiloxy-endblockierte Methylphenylpolysiloxane; Dimethylvinylsiloxy-endblockierte Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan Copolymere; und ähnliche Copolymere, in denen mindestens eine Endgruppe Dimethylhydroxysiloxy darstellt. Bevorzugte Systeme für Anwendungen bei niedriger Temperatur schließen Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan Copolymere und Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan Copolymere ein, in denen insbesondere der molare Gehalt der Dimethylsiloxan-Einheiten 93% beträgt.
Komponente (B') kann ebenfalls aus Kombinationen von zwei oder mehr Organopolysiloxanen bestehen. Am meisten bevorzugt stellt Komponente (B') ein Polydimethylsiloxan-Homopolymer dar, welches an jedem Ende von seinem Molekül mit einer Vinyl-Gruppe terminiert ist, oder solch ein Homopolymer, welches ebenfalls mindestens eine Vinyl-Gruppe entlang seiner Hauptkette enthält.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Molekulargewicht des Diorganopolysiloxan-Gums ausreichend, um eine Williams Plastizitätszahl von mindestens 30, wie mittels des American Society for Testing und Materials (ASTM) Testverfahrens 926 bestimmt, zu verleihen. Die Plastizitätszahl wie hierin verwendet wird definiert als die Dicke in Millimetern ×100 einer zylindrischen Testprobe von 2 cm³ im Volumen und ungefähr 10 mm in der Höhe nachdem die Probe einer Druckbeanspruchung von 49 Newton für drei Minuten bei 25°C unterworfen worden war. Wenn die Plastizität dieser Komponente geringer als 30 ist, wie im Fall der von Ankles angewandten Fluid-Siloxane niedriger Viskosität, o. g., weisen die mittels dynamischer Vulkanisation gemäß dem Instant-Verfahren hergestellten TPSiVs eine schlechte Einheitlichkeit auf, so dass es bei hohen Silicongehalten (z. B. 50 bis 70 Gewichtsprozent) Bereiche aus im wesentlichen nur Silicon und solche aus im wesentlichen nur thermoplastischem Harz gibt, und die Mischungen sind schwach und bröckelig. Die Gums der vorliegenden Erfindung sind beträchtlich viskoser als die Silicon-Fluide, die im Stand der Technik angewandt wurden. Die von Ankles ins Auge gefassten Silicone, o. g., besitzen z. B. einer obere Viskositätsgrenze von 100.000 cS (0,1 m²/s) und obwohl die Plastizität von Fluiden einer derart niedrigen Viskosität nicht ohne weiteres mittels dem ASTM D926 Verfahren gemessen werden kann, wurde bestimmt, dass dies einer Plastizität von ungefähr 24 entspricht. Obwohl es keine absolute obere Grenze der Plastizität von Komponente (B) gibt, schränken praktische Erwägungen der Verarbeitbarkeit in einer herkömmlichen Mischvorrichtung im allgemeinen diesen Wert ein.
Vorzugsweise sollte die Plastizitätszahl 100 bis 200, am meisten bevorzugt 120 bis 185 betragen.
Verfahren zur Herstellung von ungesättigte Gruppen enthaltenden Polydiorganosiloxanen mit hoher Konsistenz sind gut bekannt und sie erfordern in dieser Beschreibung keine detaillierte Diskussion. Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Alkenyl-funktionellen Polymers umfasst z. B. die Basen katalysierte Äquilibrierung von zyklischen und/oder linearen Diorganopolysiloxanen in der Gegenwart von ähnlichen Alkenyl-funktionellen Spezies.
Komponente (B'') stellt einen fein verteilten Füllstoff dar, welcher dafür bekannt ist, dass er Diorganopolysiloxan (B') verstärkt, und wird vorzugsweise ausgewählt aus fein verteilten, hitzestabilen Mineralien wie abgerauchte und abgeschiedene Formen von Silica, Silica-Aerogele und Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m²/Gramm. Die abgerauchte Form von Silica stellt einen bevorzugten verstärkenden Füllstoff basierend auf seiner großen Oberfläche dar, welche bis zu 450 m²/Gramm betragen kann, und ein Quarzstaub mit einer Oberfläche von 50 bis 400 m²/g, ganz besonders bevorzugt 200 bis 380 m²/g, ist in hohem Maße bevorzugt. Vorzugsweise mit der Quarzstaub-Füllstoff behandelt, um seine Oberfläche hydrophob zu machen, wie dies typischerweise auf dem Gebiet des Silicon-Kautschuks praktiziert wird. Dies kann erreicht werden durch Reaktion des Silica mit einer flüssigen Organosilicon-Verbindung, welche Silanol-Gruppen oder hydrolysierbare Vorläufer von Silanol-Gruppen enthält. Verbindungen, welche als Füllstoff behandelnde Mittel, auf dem Gebiet des Silicon-Kautschuks auch als Antikriech-Mittel oder Weichmacher bezeichnet, schließen Inhaltsstoffe wie flüssige Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxane mit niedrigem Molekulargewicht, Hexaorganodisiloxane, Cyclodimethylsilazane und Hexaorganodisilazane ein. Es ist bevorzugt, dass die Behandlungsverbindung ein oligomeres Hydroxy-terminiertes Diorganopolysiloxan mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 2 bis 100, besonders bevorzugt von 2 bis 10, darstellt, und dass es in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen pro jeweils 100 Gewichtsteilen des Silica-Füllstoffs verwendet wird. Wenn es sich bei Komponente (B') um das bevorzugte Vinyl-funktionelle oder Hexenyl-funktionelle Polydimethylsiloxan handelt, stellt dieses Behandlungsmittel vorzugsweise ein Hydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan dar.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden 5 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 150 und ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile des verstärkenden Füllstoffs (B'') einheitlich mit 100 Gewichtsteilen des Gums (B') gemischt, um die Silicon-Basiszusammensetzung (B) herzustellen. Dieses Mischen wird typischerweise bei Raumtemperatur unter Verwendung einer zwei Walzen-Mühle, eines Kneters oder einer anderen geeigneten Vorrichtung durchgeführt, wie auf dem Gebiet des Silicon-Kautschuks gut bekannt ist. Alternativ kann die Silicon-Basiszusammensetzung in-situ während des Mischens vor der dynamischen Vulkanisation des Gums hergestellt werden, wie weiter unten weiter beschrieben ist. Im letzteren Fall wird die Mischtemperatur unterhalb des Erweichungspunktes oder Schmelzpunktes des Polyamid-Harzes gehalten bis der verstärkende Füllstoff in dem Diorganopolysiloxan-Gum gut dispergiert ist.
Das sterisch gehinderte Phenol (C) stellt eine organische Verbindung mit mindestens einer Gruppe der Struktur
In ihrem Molekül dar. In der obigen Formel ist R eine Alkyl-Gruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und R' stellt eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit vier bis acht Kohlenstoffatomen dar. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann eine Gruppe gemäß der Formel (i) mit Wasserstoff verbunden sein, um ein 1,5-Diorganophenol auszubilden. Vorzugsweise sind eine bis vier dieser Gruppen an einen organischen Teil von entsprechender Wertigkeit derart gebunden, dass die erwartete Verbindung ein Molekulargewicht (MW) von weniger als 1500 aufweist. Am meisten bevorzugt liegen in Komponente (C) vier derartige Gruppen vor und diese Verbindung besitzt ein Molekulargewicht von weniger als 1200. Dieser monovalente (oder polyvalente) organische Anteil kann Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel enthalten. Die R'-Gruppen in der obigen Formel können veranschaulicht werden durch t-Butyl, n-Pentyl, Butenyl, Hexenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Phenyl. Es ist bevorzugt, dass sowohl R als auch R' t-Butyl darstellen.
Nicht einschränkende, spezielle Beispiele von Komponente (C) schließen verschiedene sterisch gehinderte Phenole ein, die von Ciba Specialty Chemicals Corporation unter dem Markennamen Irganox^TM vertrieben werden:
Irganox^TM 1076 = Octadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
Irganox^TM 1035 = Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat),
Irganox^TM MD1024 = 1,2-Bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxycinnamoyl)hydrazin,
Irganox^TM 1330 = 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
Irganox^TM 1425 WL = Calcium bis(monoethyl(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat) und
Irganox^TM 3114 = 1,3,5-Tris-(3,5di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion.
Bevorzugte sterisch gehinderte Phenole stellen Irganox^TM 245 {Triethylenglykol-bis(3-(3'-tert.butyl-4'-hydroxy-5'- methylphenyl)propionat)}, Irganox^TM 1098 {N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid)} und Irganox^TM 1010 {Tetrakis(methylen(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))methan} dar.
0,1 bis 5 Gewichtsteile des sterisch gehinderten Phenols (C) werden angewandt für jeweils 100 Gewichtsteile von Polyamid (A) plus Silikon-Basiszusammensetzung (B). Vorzugsweise werden 0,1 bis 0,75 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 0,475 bis 0,525 Gewichtsteile von (C) für jeweils 100 Gewichtsteile von (A) plus (B) zugegeben.
Die Organohydridosilizium-Verbindung (D) stellt einen Vernetzer (Vernetzungsmittel) für Diorganopolysiloxan (B') der vorliegenden Zusammensetzung dar und es handelt sich um ein Organopolysiloxan, welches mindestens 2 Silizium-gebundene Wasserstoffatome in jedem Molekül enthält, aber mindestens 0,1 Gewichtsprozent Wasserstoff, vorzugsweise 0,2 bis 2 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,7 Prozent Wasserstoff an Silizium gebunden aufweist. Der Fachmann auf dem Gebiet wird natürlich richtig beurteilen, dass entweder Komponente (B') oder Komponente (D) oder beide eine Funktionalität größer als 2 aufweisen müssen wenn Diorganopolysiloxan (B') vernetzt werden soll (d. h. die Summe dieser Funktionalitäten muss im Durchschnitt größer als 4 sein). Die Position des Silizium-gebundenen Wasserstoffs in Komponente (D) ist nicht kritisch, und er kann an den Enden der Molekülkette, in nicht-terminalen Positionen entlang der Molekülkette oder an beiden Positionen gebunden sein. Die Silizium-gebundenen organischen Gruppen von Komponente (D) werden unabhängig voneinander ausgewählt aus jedwedem der Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen, die in Verbindung mit Diorganopolysiloxan (B') oben beschrieben sind, einschließlich bevorzugter Ausführungsformen davon. Die Molekularstruktur von Komponente (D) ist ebenfalls nicht kritisch und als Beispiel dienen geradkettige, partiell verzweigte geradkettige, verzweigte, zyklische und Netzwerk-Strukturen, wobei lineare Polymere oder Copolymere bevorzugt sind, und wobei diese Komponente mit Diorganopolysiloxan (B') kompatibel sein sollte (d. h. sie ist wirksam bei der Vernetzung von Komponente (B')).
Komponente (D) wird veranschaulicht durch die Folgenden:
niedermolekulare Siloxane wie PhSi(OSiMe₂H)₃; Trimethylsiloxy-endblockierte Methylhydridopolysiloxane;
Trimethylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan Copolymere;
Dimethylhydridosiloxan-endblockierte Dimethylpolysiloxane;
Dimethylhydrogensiloxy-endblockierte Methylhydrogenpolysiloxane;
Dimethylhydridosiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan Copolymere;
zyklische Methylhydrogenpolysiloxane;
zyklische Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan Copolymere;
Tetrakis(dimethylhydrogensiloxy)silan;
aus (CH₃)₂HSiO_1/2, (CH₃)₃SiO_1/2, und SiO_4/2 Einheiten zusammengesetzte Silikon-Harze; und aus (CH₃)₂HSiO_1/2, (CH₃)₃SiO_1/2, CH₃SiO_3/2, PhSiO_3/2 und SiO_4/2 Einheiten zusammengesetzte Silikon-Harze,
worin Me und Ph hiernach Methyl- beziehungsweise Phenyl-Gruppen bezeichnen.
Besonders bevorzugte Organohydridosilizium-Verbindungen sind Polymere oder Copolymere, welche RHSiO-Einheiten, die entweder mit R₃SiO_1/2 oder HR₂SiO_1/2 aufhören, umfassen, in denen R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Trifluorpropyl, vorzugsweise Methyl. Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die Viskosität von Komponente (D) bei 25°C 0,5 bis 1000 mPa·s, vorzugsweise 2 bis 500 mPa·s beträgt. Darüber hinaus besitzt diese Komponente vorzugsweise 0,5 bis 1,7 Gewichtsprozent an Silizium gebundenem Wasserstoff. Es ist in hohem Maße bevorzugt, dass Komponente (D) ausgewählt ist aus einem Polymer, welches im wesentlichen aus Methylhydridosiloxan-Einheiten besteht oder einem Copolymer, welches im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten und Methylhydridosiloxan-Einheiten besteht, mit 0,5 bis 1,7 Prozent an Silizium gebundenem Wasserstoff und mit einer Viskosität von 2 bis 500 mPa·s bei 25°C. Es ist selbstverständlich, dass ein derartiges in hohem Maße bevorzugtes System Endgruppen aufweisen wird, die ausgewählt sind aus Trimethylsiloxy- oder Dimethylhydridosiloxy-Gruppen.
Komponente (D) kann ebenfalls eine Kombination aus zwei oder mehr der oben beschriebenen Systeme darstellen. Die Organohydridosilizium-Verbindung (D) wird in einer derartigen Menge verwendet, dass das molare Verhältnis von SiH darin zum Si-Alkenyl in Komponente (B') größer als 1 und vorzugsweise niedriger als 50, bevorzugter 3 bis 30, am meisten bevorzugt 4 bis 20 ist.
Diese SiH-funktionellen Materialien sind aus den Stand der Technik gut bekannt, und viele von ihnen sind kommerziell erhältlich.
Hydrosilylierungskatalysator (E) ist ein Katalysator, der die Vernetzung des Diorganopolysiloxans (B') in der vorliegenden Zusammensetzung beschleunigt. Als Beispiel für diesen Hydrosilylierungskatalysator dienen Platin-Katalysatoren, wie Platinschwarz, Platin auf einem Silica-Träger, Platin auf einem Kohlenstoff-Träger, Chlorplatinsäure, Alkohollösungen von Chlorplatinsäure, Platin/Olefin-Komplexe, Platin/Alkenylsiloxan-Komplexe, Platin/Beta-Diketon-Komplexe, Platin/Phosphin-Komplexe und ähnliche; Rhodium-Katalysatoren, wie Rhodiumchlorid und Rhodiumchlorid/Di(n-Butyl)Sulfid-Komplex und ähnliche; und Palladium-Katalysatoren, wie Palladium auf Kohlenstoff, Palladiumchlorid und ähnliche. Komponente (E) ist vorzugsweise ein Katalysator auf Platin-Basis wie Chlorplatinsäure; Platindichlorid; Platintetrachlorid; ein Platinkomplex-Katalysator, der durch Reaktion von Chlorplatinsäure mit Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt wurde, und welcher mit Dimethylvinylsiloxy-endblockiertem Polydimethylsiloxan gelöst ist, hergestellt gemäß US Patent Nr. 3,419,593 von Willing; und ein neutralisierter Komplex von Platinchlorid und Divinyltetramethyldisiloxan, hergestellt gemäß US Patent Nr. 5,175,325 von Brown et al.. Am Bevorzugtesten ist Katalysator (E) ein neutralisierter Komplex von Platinchlorid und Divinyltetramethyldisiloxan.
Komponente (E) wird zu der vorliegenden Zusammensetzung in einer katalytischen Menge zugegeben, die ausreichend ist, um die Reaktion der Komponenten (B') und (D) zu fördern und dadurch das Diorganopolysiloxan zu vernetzen, um ein Elastomer auszubilden. Der Katalysator wird typischerweise so zugegeben, dass er 0,1 bis 500 Teile pro Million (ppm) an Metallatomen bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, vorzugsweise 0,25 bis 100 ppm, bereitstellt.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Hauptkomponenten (A) bis (E) kann eine geringe Menge (d. h. weniger als 40 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise weniger als 20 Gewichtsprozent) eines optionalen Additivs (F) in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Dieses optionale Additiv kann veranschaulicht werden durch, ist jedoch nicht beschränkt auf, verstärkende Füllstoffe für Polyamid-Harze wie Glasfasern und Kohlenstofffasern; streckende Füllstoffe wie Quarz, Kalziumcarbonat und Kieselgur; Pigmente wie Eisenoxid und Titanoxid, elektrisch leitende Füllstoffe wie Ruß und fein verteilte Metalle, Hitzestabilisatoren wie hydratisiertes Ceroxid, Antioxidationsmittel, Flammschutzmittel wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, Aluminiumoxidhydrat, Magnesiumhydroxid, Organophosphor-Verbindungen und andere Feuerschutz(FR)materialien. Ein bevorzugtes FR-Additiv stellt teilchenförmiges Kalziumsilikat dar, vorzugsweise ein Wollastonit mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 bis 30 m. Darüber hinaus kann es sich bei dieser optionalen Komponente um einen Weichmacher für die Silikon-Gum-Komponente, wie Polydimethylsiloxanöl handeln, und/oder um einen Weichmacher für die Polyamid-Komponente. Beispiele des letzteren schließen Phthalatester wie Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat und Benzylphthalat; Trimellitatester wie C₁-C₉ Alkyltrimellitat; Sulfonamide wie N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid, N-Ethyl-o,p-toluolsulfonamid und o-Toluolsulfonamid, und flüssige oligomere Weichmacher ein. Bevorzugte Weichmacher stellen Flüssigkeiten mit niedriger Flüchtigkeit dar, um Emissionen des Weichmachers bei den üblichen Schmelztemperaturen der Polyamide zu vermeiden.
Die obigen Additive werden typischerweise nach der dynamischen Vernetzung zu der thermoplastischen Endzusammensetzung zugegeben, aber sie können ebenfalls an irgend einem Punkt bei der Herstellung zugegeben werden, vorausgesetzt, dass sie den dynamischen Vulkanisationsmechanismus nicht behindern. Natürlich werden die obigen zusätzlichen Inhaltsstoffe nur in Mengen verwendet, welche die gewünschten Eigenschaften der Endzusammensetzung nicht schmälern.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das thermoplastische Elastomer hergestellt durch völliges Dispergieren der Silikonbasiszusammensetzung (B) und des sterisch gehinderten Phenols (C) in Polyamid (A) und dynamisches Vulkanisieren des Diorganopolysiloxans unter Verwendung der Organohydridosilizium-Verbindung (D) und des Katalysators (E). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis der Silikonbasiszusammensetzung (B) zum Polyamid-Harz (A) größer als 35 : 65. Es wurde herausgefunden, dass, wenn dieses Verhältnis 35 : 65 beträgt oder niedriger ist, das resultierende Vulkanisat im allgemeinen einen Modul aufweist, der eher dem Polyamid-Harz als einem thermoplastischen Elastomer ähnelt. Andererseits sollte das oben erwähnte Verhältnis nicht mehr als 85 : 15 betragen, da die Zusammensetzungen dazu neigen, schwach zu sein und oberhalb dieses Wertes vernetzten Silikon-Elastomeren ähneln. Ungeachtet dieser oberen Grenze ist das maximale Verhältnis von (B) zu (A) für jedwede gegebene Kombination von Komponenten ebenfalls beschränkt durch Erwägungen der Verarbeitbarkeit, da ein zu hoher Gehalt an Silikon-Basiszusammensetzung zu einer zumindest teilweise vernetzten kontinuierlichen Phase führt, welche nicht länger thermoplastisch ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird diese praktische Grenze leicht durch Routineexperimentieren bestimmt und stellt die höchste Menge an Komponente (B) dar, die erlaubt, dass das TPSiV formgepresst wird. Es ist jedoch bevorzugt, dass das thermoplastische Endelastomer ohne weiteres ebenfalls in anderen herkömmlichen Kohlenstoffarbeitsvorgängen verarbeitet wird, wie Spritzgießen und Extrudieren, und in diesen Fällen sollte das Gewichtsverhältnis der Komponenten (B) zu (A) nicht größer als 75 : 25 sein. Ein derartiges, bevorzugtes, thermoplastisches Elastomer, welches nachfolgend aufgearbeitet wird, besitzt im allgemeinen eine Zugfestigkeit und Dehnung, welche innerhalb von 10% der entsprechenden Werte für das ursprüngliche TPSiV liegen (d. h. das thermoplastische Elastomer wird durch das Aufarbeiten wenig verändert). Obwohl die, mit den oben erwähnten Erfordernissen in Einklang stehende, Menge an Silikon-Basiszusammensetzung von dem speziellen Polyamid-Harz und anderen ausgewählten Komponenten abhängt, ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis der Komponenten (B) zu (A) 40 : 60 bis 75 : 25, bevorzugter 40 : 60 bis 70 : 30 beträgt.
Das Mischen wird durchgeführt in irgendeiner Vorrichtung, die in der Lage ist, die Komponenten in dem Polyamid-Harz einheitlich zu dispergieren, wie ein Kneter oder ein Doppelschneckenextruder, wobei der letztere für kommerzielle Herstellungen bevorzugt ist. Die Temperatur wird vorzugsweise so niedrig gehalten wie es mit gutem Mischen praktisch in Einklang steht, so dass das Harz nicht zersetzt wird. Abhängig von dem speziellen System ist die Reihenfolge des Mischens im allgemeinen nicht kritisch und beispielsweise können Komponenten (A), (C) und (D) zu (B) bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes (Schmelzpunktes) von (A) zugegeben werden, wobei Katalysator (E) anschließend eingebracht wird, um die dynamische Vulkanisation zu initiieren. Die Komponenten (B) bis (D) sollten jedoch gut in Harz (A) dispergiert sein bevor die dynamische Vulkanisation beginnt. Wie zuvor erwähnt, ist es ebenfalls zu erwägen, dass die Silikon-Basiszusammensetzung in-situ ausgebildet werden kann. Der verstärkende Füllstoff kann beispielsweise zu einem Mischer zugegeben werden, der bereits das Polyamid-Harz und das Diorganopolysiloxan-Gum bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes (Schmelzpunktes) des Harzes enthält, um den Füllstoff vollständig in dem Gum zu dispergieren. Die Temperatur wird anschließend angehoben, um das Harz zu schmelzen, die anderen Inhaltsstoffe werden zugegeben und das Mischen/die dynamische Vulkanisation wird durchgeführt. Optimale Temperaturen, Mischzeiten und andere Bedingungen des Mischarbeitsganges hängen von dem speziellen Harz und anderen vorliegenden Komponenten ab, und diese können durch Routineexperimentieren durch den Fachmann in dem Bereich bestimmt werden. Es ist jedoch bevorzugt, das Mischen und die dynamische Vulkanisation in einer trockenen, inerten Atmosphäre durchzuführen (d. h. einer, welche nicht gegenteilig mit den Komponenten reagiert oder auf andere Weise bei der Hydrosilylierungsvernetzung stört) wie unter trockenem Stickstoff, Helium oder Argon. Es wurde beobachtet, dass es im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des letztlichen TPSiVs ebenso wie auf dessen Schmelzviskosität sogar eine bevorzugte Fließgeschwindigkeit des trockenen Gases gibt (siehe Beispiele, infra).
Wenn der Schmelzpunkt oder die Glastemperatur des Polyamids beträchtlich höher als Raumtemperatur ist (z. B. größer als 100°C) umfasst eine bevorzugte Vorgehensweise die Herstellung einer Vormischung durch Mischen von getrocknetem Polyamidharz (A), Silikonbasiszusammensetzung (B), sterisch gehindertem Phenol (C) und Organohydridosilizium- Verbindung (D) unterhalb des Schmelzpunktes/der Glastemperatur des Harzes (z. B. bei Umgebungsbedingungen). Diese Vormischung wird anschließend in einem Kesselmischer oder einem Kneter unter Verwendung einer Spülung mit trockenem Inertgas und bei einer kontrollierten Temperatur, welche gerade oberhalb des Schmelzpunktes bis zu 35°C oberhalb des Schmelzpunktes des Polyamids liegt (z. B. 210°C bis 215°C für Nylon 12, welches, abhängig vom Molekulargewicht, einen Schmelzpunkt von 175°C–180°C aufweist) geschmolzen, und Katalysator (E) wird damit gemischt. Das Mischen wird fortgesetzt bis die Schmelzviskosität (das Mischungsdrehmoment) einen stationären Zustandswert erreicht, wodurch angezeigt wird, dass die dynamische Vulkanisation des Dirganopolysiloxans von Komponente (B) abgeschlossen ist.
Wie oben angemerkt müssen die Zugfestigkeit oder Dehnung oder beide der TPSiVs, um innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung zu liegen, um mindestens 25% größer sein als die der entsprechenden einfachen Mischung. Ein weiteres Erfordernis der Erfindung besteht darin, dass das TPSiV eine Dehnung von mindestens 25% aufweist, wie durch den Test weiter unten beschrieben bestimmt. In diesem Zusammenhang bezeichnet der Ausdruck "einfache Mischung" eine Zusammensetzung, in der die Gewichtsteile an Harz (A), Basiszusammensetzung (B) und sterisch gehindertem Phenol (C) identisch sind mit den Anteilen im TPSiV, aber es werden keine Vernetzungsmittel angewandt (das heißt entweder Komponente (D) oder (E) oder beide werden weggelassen, und das Gum ist daher nicht vernetzt). Um zu bestimmen, ob eine bestimmte Zusammensetzung das obige Kriterium erfüllt, wird die Zugfestigkeit des TPSiV an Hanteln mit einer Länge von 25,4 mm und einer Breite von 3,2 mm und einer typischen Dicke von 1 bis 2 mm gemessen, gemäß der ASTM Methode D 412 bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/min. Mindestens drei derartige Proben werden bewertet, und die Ergebnisse werden nach dem Entfernen von auf Grund von Probeninhomogenität (z. B. wie Lunker, Kontamination oder Einschlüssen) offensichtlich niedrig abgelesenen Werten gemittelt. Diese Werte werden anschließend mit den entsprechenden Werten für die durchschnittliche Zugfestigkeit und Dehnung einer Probe, die aus einer einfachen Mischungszusammensetzung hergestellt wurde, verglichen. Wenn keine Verbesserung um mindestens 25% bei der Zugfestigkeit und/oder Dehnung im Vergleich zur einfachen Mischung verwirklicht wurde, gibt es keinen von der dynamischen Vulkanisation stammenden Vorteil, und derartige TPSiVs liegen nicht innerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung.
Das durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte thermoplastische Elastomer kann anschließend mittels herkömmlicher Techniken wie Extrusion, Vakuumziehen, Spritzgießen, Blasformen, Übergießen oder Formpressen bearbeitet werden. Darüber hinaus können diese Zusammensetzungen mit einer geringen oder gar keiner Erniedrigung der mechanischen Eigenschaften aufgearbeitet (recycelt) werden.
Die neuen thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von der Draht- und Kabelisolierungen, elektrischen Anschlussstücken (Steckern?), Komponenten im Automobil- und Anwendungsbereich wie Riemen, Schläuchen, Luftkanälen, Schutzkappen, Balgen, Dichtungen und Komponenten von Treibstoffleitungen, baulichen Versiegelungen, Flaschenverschlüssen, medizinischen Vorrichtungen, Sportwaren und allgemeinen Gummiteilen verwendet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden unterbreitet, um die Zusammensetzungen und das Verfahren dieser Erfindung weiter zu verdeutlichen. Alle Teile und prozentualen Angaben in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht und alle Messungen wurden erhalten bei 25°C, wenn nicht anders angegeben.
Materialien
In den Beispielen wurden die folgenden Materialien, zur leichteren Bezugnahme alphabetisch aufgelistet, angewandt.
BASISZUSAMMENSETZUNG 1 stellt eine Silicon-Gummi-Basiszusammensetzung dar, hergestellt aus 68,7% PDMS 1, weiter unten definiert, 25,8% Quarzstaub mit einer Oberfläche von 250 m²/9 (Cab-O-Sil^® MS-75 von Cabot Corp., Tuscola, IL.), 5,4% eines Hydroxy-terminierten Diorganopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 8 und 0,02% Ammoniak.
BASISZUSAMMENSETZUNG 2 ist eine Silicon-Gummi-Basiszusammensetzungen, hergestellt aus 76,6% PDMS 1, unten definiert, 17,6% Quarzstaub mit einer Oberfläche von 250 m²/g, 5,7% eines Hydroxy-terminierten Diorganopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad (DP) von 8 und 0,02% Ammoniak.
BASISZUSAMMENSETZUNG 3 ist ähnlich zu BASISZUSAMMENSETZUNG 1, wobei nur 5% Quarzstaub vorliegen.
KATALYSATOR 1 ist ein 1,5% Platin-Komplex von 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan; 6,0% Tetramethyldivinyldisiloxan; 92% mit Dimethylvinyl abschließendes Polydimethylsiloxan und 0,5% Dimethylcyclopolysiloxane mit 6 oder mehr Dimethylsiloxan-Einheiten.
IRGANOX^TM 245 ist ein sterisch gehindertes Phenol, vertrieben von Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown, NY, und ist beschrieben als Triethylenglykolbis{3-(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat}, IRGANOX^TM 1010 ist ein sterisch gehinderter Phenolstabilisator, vertrieben von Ciba Specialty Chemicals Corporation und beschrieben als Tetrakis{methylen (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)}methan.
IRGANOX^TM 1098 ist ein sterisch gehindertes Phenol, beschrieben als N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) und vertrieben von Ciba Specialty Chemicals Corporation.
NYLON 11 ist Nylon 11, erhalten von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.; m. p. = 198°C.
NYLON 12-A ist Nylon 12, erhalten von Aldrich Chemical Co.; m. p. = 178°C.
NYLON 12-B ist Rilsan^TM AMNO, ein Nylon 12, vermarktet von Elf Atochem NA, Inc., Philadelphia, PA; m. p. = 175°C.
NYLON 4/6 ist Nylon 4/6, erhalten von Aldrich Chemical Co.; im. p. = 295°C.
NYLON 6 ist Nylon 6, erhalten von Aldrich Chemical Co.; m. p. = 228,5°C.
NYLON 6/6-A ist Zytel^TM E42 A NC 010 Nylon 6/6, erhalten von DuPont; m. p. = 262°C.
NYLON 6/6-B ist Nylon 6/6, erhalten von Aldrich Chemical Co.; m. p. ist = 267°C.
NYLON 6/6-C ist Nylon 6/6, vermarktet von Solutia, Inc. (St. Louis, MO) unter dem Handelsnamen Vydyne^TM 66B; m. p. = 260°C.
NYLON 6/12 ist Nylon 6/12, erhalten von Aldrich Chemical Co.; m. p. ist = 218°C.
PDMS 1 ist ein Gum bestehend aus 99,81 Gew.-% Me₂SiO-Einheiten, 0,16% MeViSiO-Einheiten und 0,03% Me₂ViSiO_1/2-Einheiten, worin Vi hiernach eine Vinyl-Gruppe darstellt. Hergestellt durch Kalium-katalysierte Äquilibrierung von zyklischen Siloxanen, wobei der Katalysator mit Kohlendioxid neutralisiert wird. Dieses Gum besitzt eine Plastizität von 150.
PDMS 2 ist ein Gum ähnlich zu PDMS 1, aber mit 99,97 Gew.-% Me₂SiO-Einheiten und 0,03% Me₂ViSiO_1/2-Einheiten und einer Plastizität von 150.
PDMS 3 ist ein Gum ähnlich zu PDMS 1, aber mit 97,70 Gew.-% Me₂SiO-Einheiten, 2,27% MeViSiO-Einheiten und 0,03% Me₂ViSiO_1/2-Einheiten und einer Plastizität von 150.
PDMS 4 ist ein Gum ähnlich zu PDMS 1, aber mit 87,05 Gew.-% Me₂SiO-Einheiten, 12,76% PhMeSiO-Einheiten, 0,16% MeViSiO-Einheiten und 0,03% Me₂ViSiO_1/2-Einheiten und einer Plastizität von 150.
X-LINKER 1 ist ein SiH-funktioneller Vernetzer, der im wesentlichen aus 68,4% MeHSiO-Einheiten, 28,1% Me₂SiO-Einheiten und 3,5% Me₃SiO_1/2-Einheiten besteht, und eine Viskosität von ungefähr 29 mPas aufweist. Dies entspricht der durchschnittlichen Formel MD₁₆D'₃₉M, in der (nachfolgend) M (CH₃)₃Si-O-, D-Si(CN₃)₂-O- und D' -Si(H)(CH₃)-O- sind.
X-LINKER 2 ist eine Flüssigkeit ähnlich zu X-LINKER 1 mit der durchschnittlichen Formel MD₆₁D'₈M.
X-LINKER 3 ist eine Flüssigkeit ähnlich zu X-LINKER 1 mit der durchschnittlichen Formel MD₁₀₈D'₁₀M.
X-LINKER 4 ist eine Flüssigkeit ähnlich zu X-LINKER 1 mit der durchschni ttl i chen Formel MD₁₆₉D'₂₃M.
X-LINKER 5 ist eine Flüssigkeit ähnlich zu X-LINKER 1 mit der durchschnittlichen Formel MD'₆₅M.
X-LINKER 6 ist eine Flüssigkeit ähnlich zu X-LINKER 1, enthaltend 68% D'-Einheiten und mit einer Viskosität von ungefähr 100 mPas.
Beispiele A1–A17
NYLON 12-A (80,0 g) wurden bei 120°C für zwei Stunden in einem Trockenofen (d. h. einem Trocknungssystem, in dem heiße Luft über einem Sikkativbett getrocknet wird und anschließend einen geheizten Ofen, welcher die zu trocknende Probe enthält, in einem kontinuierlichen Flusszyklus durchläuft) getrocknet. Dieses Harz wurde anschließend bei 210°C bei 60 rpm in einem Haake System 9000^TM miniaturisierten Kneter (310 ml Kessel) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Walzendrehkörpern geschmolzen. IRGANOX^TM 1010 (0,24 g) wurde zugegeben und für ungefähr 3,5 Minuten gemischt, und anschließend wurde BASISZUSAMMENSETZUNG 1 (120,0 g) dazu gemischt. Nach 3 Minuten wurde X-LINKER 1 (3,8 g) zugegeben, an welchem Punkt das Mischerdrehmoment ungefähr 1800 m-g betrug. Nach weiteren 3,5 Minuten, wurde KATALYSATOR 1 (57 Tropfen = 0,855 g) zugegeben und das Drehmoment begann, scharf anzusteigen. Nach weiteren sieben Minuten stieg das Drehmoment auf 16.400 m-g, das Mischen wurde gestoppt und die resultierende Nylon-TPSiV-Probe wurde aus dem Kessel entfernt.
Eine Probe des obigen Materials wurde bei 225°C für 5 Minuten unter einem Druck von ungefähr 10 Tonnen (99 KPa) in einer Edelstahl Endura^TM 310-2 beschichteten Form formgepresst, gefolgt von Kaltpressen für 3 Minuten. Die Zugeigenschaften wurden gemessen an Hanteln mit einer Länge von 25,4 mm, einer Breite von 3,18 mm und einer Dicke von 1 bis 2 mm, gemäß dem ASTM Verfahren D 412 bei 23°C und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/Min. Mindestens 3 Proben wurden getestet, die Ergebnisse wurden gemittelt und in Tabelle A1 (Beispiel A1) dargestellt. Zu Vergleichszwecken wurde eine einfache physikalische Mischung (PB) mit dem gleichen Verhältnis von NYLON 12-A und BASISZUSAMMENSETZUNG 1, welche keinen Vernetzer oder Katalysator enthielt, hergestellt. Die schlechten mechanischen Eigenschaften dieser physikalische Mischung, ebenfalls in Tabelle A1 gezeigt, verdeutlichen den Vorteil der dynamischen Vulkanisation (Vergleichsbeispiel A2).
TPSiVs und physikalische Mischung auf der Basis verschiedener Nylons in zwei verschiedener Mengen an sterisch gehindertem Phenol wurden gemäß dem Verfahren aus Beispiel A1 hergestellt, wobei die jeweiligen mechanischen Eigenschaften wiederum in Tabelle A1 dargestellt sind. Jedes dieser Harze wurde bei der in der vierten Spalte angegebenen Temperatur verarbeitet, so wie durch die verschiedenen Schmelzpunkten erforderlich. Das Mischen wurde gestoppt nachdem das Drehmoment sich bei dem berichteten Wert stabilisiert hatte, und die Proben wurden bei einer Temperatur, die mit dem Schmelzpunkt des speziellen Nylons in Einklang steht, geschmolzen. Tabelle A1

PB: Physikalische Mischung (keine Vernetzung)

Wie anhand eines Vergleichs der Beispiele A1 und A3 zu sehen ist, führt das Steigern des Gehalts an sterisch gehindertem Phenol zu verbesserten physikalischen Eigenschaften. Darüber hinaus führten Formulierungen auf der Basis von NYLON 11 nicht zu einem Produkt mit ausreichender Dehnung, dieses Polyamid wies unter diesen Bedingungen eine instabile Rheologie auf. Desgleichen besitzt NYLON 4/6 einen Schmelzpunkt oberhalb von 275°C und führte wiederum zu schlechten mechanischen Eigenschaften, sogar bei einem höheren Gehalt an sterisch gehindertem Phenol.
Beispiele A18–A21
TPSiVs auf der Basis von NYLON 12-A wurden gemäß den Verfahren aus Beispiel A1 hergestellt, wobei die Gesamtmenge der BASISZUSAMMENSETZUNG 1 und NYLON 12-A bei 200 g beibehalten wurde, aber das Verhältnis dieser beiden Komponenten, ebenso wie der IRGANOX^TM 1010 Gehalt wurden variiert, wie in Tabelle A2 gezeigt. Die Menge an X-LINKER 1 wurde ebenfalls angepasst, um ein konstantes SiH/Vi-Verhältnis aufrechtzuerhalten. Die jeweiligen mechanischen Eigenschaften sind ebenfalls in dieser Tabelle dargestellt.
Tabelle A2
Beispiele A22–A32
Die obigen Versuche wurden wiederholt unter Verwendung eines IRGANOX^TM 1010-Gehaltes von 1 g in ansonsten ähnlichen Formulierungen, wobei das Verhältnis von Basiszusammensetzung zu NYLON 12-A variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle A3 gezeigt. Tabelle A3

PB: Physikalische Mischung (keine Vernetzung)

Anhand der Tabellen A2 und A3 ist es wiederum offensichtlich, dass physikalische Mischungen, in denen die Silicon-Komponente nicht vernetzt ist, die minimalen Erfordernisse der Dehnung für TPSiVs der vorliegenden Erfindung nicht erfüllen. Obwohl die Zusammensetzungen der Beispiele A30 und A32 formgepresst werden konnten, wurde beobachtet, dass diese nicht extrudiert werden konnten. Daher sind, wie oben diskutiert, derartige TPSiVs mit einem Gewichtsverhältnis der Basiszusammensetzung zum Polyamid von mehr als 75 : 25 weniger bevorzugt. Darüber hinaus veranschaulicht diese Reihe den Typen des Routineexperimentierens, der erforderlich ist, um die untere Grenze an sterisch gehindertem Phenol zu bestimmen, welche erforderlich ist, um mindestens eine 25% Dehnung für ein gegebenes System zu erzielen.
Beispiele A33–A38
TPSiVs auf der Basis von getrocknetem NYLON 12-A wurden gemäß den Verfahren aus Beispiel A1 hergestellt, wobei die Wirkungen des Trocknens des Nylon-Harzes, die Verwendung einer Spülung und der Einschluss von IRGANOX^TM 1010 bestimmt wurden. In dieser Reihe von Beispielen wurden die Anteile der Komponenten und der Kesselfüllungsfaktor (d. h. der Prozentsatz an freiem Volumen des Kessels, welcher durch die Bestandteile belegt ist) beibehalten wie in Beispiel A1, aber das Mischen wurde in einem 60 ml miniaturisierten Kneter durchgeführt, so dass die berichteten Drehmomente nicht mit denjenigen, die mit dem 310 ml Kessel erhalten wurden, verglichen werden können. Die Ergebnisse sind in Tabelle A4 dargestellt, wobei die zweite Spalte anzeigt, ob das Trocknen des Nylons (120°C/2 Std.) erfolgte, ob trockener Stickstoff angewandt wurde und ob IRGANOX^TM 1010 (0,24 Teile pro 200 Teilen an NYLON 12-A + BASISZUSAMMENSETZUNG 1) eingeschlossen wurde (angezeigt durch + in jedem Fall) und wann nicht (angezeigt durch – in jedem Fall).
Tabelle A4
Es ist klar aus Tabelle A4, dass die Kombination von Trocknen, Spülung mit trockenem Stickstoff und Einschluss von IRGANOX^TM 1010 die besten mechanischen Eigenschaften liefert.
Beispiele A39–A43
TPSiVs auf der Basis von getrocknetem NYLON 12-B wurden gemäß den Verfahren aus Beispiel A1 hergestellt, wobei die Durchflussmenge an trockenem Stickstoff in den Mischer variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle A5 gezeigt, wobei die Durchflussmenge in m³/Min angegeben ist.
Tabelle A5
Wie zu sehen ist, wies die Probe, die ohne Spülung mit Stickstoff hergestellt wurde (Beispiel A43) relativ schlechte mechanische Eigenschaften auf, obwohl sie innerhalb der Erfordernisse der Erfindung liegt. Darüber hinaus gibt es eine offensichtlich optimale Stickstoff-Durchflussmenge im Hinblick auf gute mechanische Eigenschaften und eine niedrige Verfahrensviskosität (d. h. ein niedriges Drehmoment).
Beispiele A44–A51
NYLON 6/6-B (80,0 g) wurde bei 120°C für zwei Stunden in einem Trockenofen (d. h. heiße Luft wird über einem Trockenmittelbett getrocknet und anschließend in einem kontinuierlichen Flusszyklus durch einen erhitzten Ofen, der die Probe enthält, geleitet) getrocknet. Das Harz wurde bei 275°C bei 60 rpm in einem Haake System 9000^TM miniaturisierten Kneter (310 ml Kessel) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Walzenrotoren geschmolzen. BASISZUSAMMENSETZUNG 1 (120,0 g) wurde vier Minuten nach Zugabe des Polyamids zugegeben. IRGANOX^TM 1010 (1,0 g) wurde 2,5 Minuten später zugegeben und für ungefähr 2,5 Minuten gemischt. X-LINKER 1 (3,8 g) wurde an dem Punkt zugegeben, an dem das Mischungsdrehmoment ungefähr 1100 m-g betrug. Nach weiteren 3,5 Minuten wurde der KATALYSATOR 1 (57 Tropfen = 0,855 g) zugegeben, und das Drehmoment begann anzusteigen. Nach weiteren 18 Minuten stieg das Drehmoment auf 5800 m-g, das Mischen wurde angehalten und die resultierende Nylon-TPSiV-Probe wurde aus der Trommel entfernt. Das resultierende TPSiV wurde bei 285°C geschmolzen und, wie oben beschrieben, getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle A6 (Beispiel A44) gezeigt sind.
Ähnliche Zusammensetzungen wurden hergestellt unter Verwendung von Nylon 6/6-A und Nylon 6/6-C, wobei diese Ergebnisse ebenfalls in Tabelle A6 dargestellt sind. In diesen Beispielen wurde die Reihenfolge des Mischens variiert, wie in der zweiten Spalte von Tabelle A6 gezeigt, wobei N, Irg. und Basis das Nylon, IRGANOX^TM 1010 bzw. BASISZUSAMMENSETZUNG 1 bezeichnen.
Tabelle A6
Tabelle A6 veranschaulicht unsere Beobachtung, dass es schwieriger ist TPSiVs mit hohen Zug-/Dehnungseigenschaften herzustellen, wenn der Schmelzpunkt des Polyamids sich 275°C annähert. Nichtsdestotrotz liefert das Routineexperimentieren Zusammensetzungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
Beispiel B1
NYLON 12-B wurde bei 120°C für 18 Stunden in einem Trockenofen getrocknet, wie oben in Beispiel A1 beschrieben. Eine Vormischung dieses getrocknetem Polyamids wurde durch Mischen der folgenden Komponenten in einem Haake Rheomix^TM 3000, installiert auf einem PolyLab^TM miniaturisierten Kneter unter Verwendung von Sigma Blattrotoren (freies Volumen = 541 cm³) hergestellt:

210,4 g BASISZUSAMMENSETZUNG 1

6,60 g X-LINKER 1

1,75 g IRGANOX^TM 1010

140,0 g NYLON 12-B
Das Mischen wurde bei 20°C und einer Rotorgeschwindigkeit von 60 rpm durchgeführt bis eine stabile Drehmomentablesung beobachtet wurde. Die resultierende Vormischung (210,8 g) wurde einem Rheomix^TM 3000 Kessel, ausgerüstet mit Walzenrotoren (freies Volumen = 310 cm³) bei 210°C, 60 rpm zugeführt, unter Verwendung einer trockenen Stickstoffspülung bei einer Durchflussmenge von 0,5 Standard Kubikfuß pro Minute (236 cm³/s). Wie bereits zuvor bemerkt, sollten die bei diesen Serien beobachteten Mischungsdrehmomente nicht mit denjenigen, die unter Verwendung des oben beschriebenen Haake System 9000^TM Mischers erhalten wurden, verglichen werden. Die eingestellte Temperatur wurde auf 200°C verringert, und als das Mischungsdrehmoment begann, seinen Wert zu halten, was anzeigte, dass das Nylon geschmolzen war, und die Vormischung die eingestellte Temperatur erreicht hatte, wurden 57 Tropfen (0,912 g) von KATALYSATOR 1 zugegeben. Als das Drehmoment wieder einen Gleichgewichtswert (5800 m-g) erreichte, wurde das resultierende TPSiV entfernt.
Das obige Produkt wurde bei 225°C für 5 Minuten formgepresst und wies eine Zugfestigkeit von 2631 Psi (18,1 MPa) und eine Dehnung von 298% gemäß dem ASTM Verfahren D 412 auf, wie in Beispiel A1 beschrieben, mit der Ausnahme, dass der Durchschnitt aus mindestens fünf Zugfestigkeitsmessungen ermittelt wurde.
Beispiele B2–B5
Den Vorgehensweisen aus Beispiel B1 wurde gefolgt, wobei NYLON 12-A als Polyamidharz diente und die Art des sterisch gehinderten Phenols variiert wurde. In jedem Fall wurden 120,0 g des Polyamids, 80,0 g der BASISZUSAMMENSETZUNG 1 und 3,8 g des X-LINKERS 1 unter Verwendung von Sigma-Blättern vorgemischt. Diese Vormischung wurde durch Zugabe von 1 g des sterisch gehinderten Phenols, wie in Tabelle B1 angezeigt, und 0,912 g von KATALYSATOR 1 dynamisch vernetzt. Diese Tabelle zeigt ebenfalls die jeweiligen mechanischen Eigenschaften der geformten Prüfstücke.
Tabelle B1
Tabelle B1 ist zu entnehmen, dass das Weglassen des sterisch gehinderten Phenols die mechanischen Endeigenschaften verringert.
Beispiel C1–C4
Nylon TPSiVs wurden gemäß den Verfahren aus Beispiel B1 hergestellt, wobei verschiedene Siloxan-Gums mit verschiedenen Vinyl-Gehalten verwendet wurden. In jedem Fall wurde das jeweilige in Tabelle C1 gezeigte Gum an Stelle von PDMS 1 in der Formulierung der BASISZUSAMMENSETZUNG 1 verwendet, um eine ähnliche Silikon-Basiszusammensetzung herzustellen, wobei die letztere in den folgenden Anteilen verwendet wurde, um das End-TPSiV zu liefern:

NYLON 12-A 80 g

IRGANOX^TM 1010 1 g

SILIKON-BASISZUSAMMENSETZUNG 120 g

X-LINKER 1 3,8 g

KATALYSATOR 1 0,86 g
Tabelle C1
Beispiele C5–C7
Nylon TPSiVs wurden gemäß den Verfahren aus Beispiel C1 hergestellt, wobei verschiedene Silikon-Basiszusammensetzungen mit verschiedenen Mengen an Silica-Füllstoff verwendet wurden. In jedem Fall wurde die jeweilige, in Tabelle C2 gezeigte, Basiszusammensetzung in der folgenden Formulierung verwendet, um das End-TPSiV zu liefern:

NYLON 12-A 80 g

IRGANOX^TM 1010 1 g

SILIKON-BASISZUSAMMENSETZUNG 120 g

X-LINKER 1 3,8 g

KATALYSATOR 1 0,86 g
Tabelle C2
Es wurde ein Versuch unternommen, ein TPSiV gemäß den Verfahren der Beispiele C5–C7 herzustellen, wobei die Silikon-Komponente keinen Quarzstaub enthielt (d. h. nur PDMS 1-Gum), aber die resultierende Zusammensetzung war zu schwach zum Testen.
Beispiel C8–C12
Nylon TPSiVs wurden gemäß den Verfahren aus Beispiel C1 hergestellt, wobei verschiedene SiH-funktionelle Vernetzer bei einem konstanten SiH/SiVi-Verhältnis verwendet wurden. Die Art und Menge des verwendeten Vernetzers ist in der zweiten bzw. dritten Spalte von Tabelle C3 gezeigt.
Tabelle C3
Aus Tabelle C3 ist zu sehen, dass X-LINKER 1 insgesamt die besten mechanischen Eigenschaften liefert, während X-LINKER 5 die Erfordernisse der Erfindung unter den Bedingungen dieser Reihe von Versuchen nicht erfüllt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, wobei dieses Verfahren umfasst: (I) Mischen von (A) einem Polyamidharz mit einem Schmelzpunkt oder einer Glasübergangstemperatur von 25°C bis 275°C, (B) einer Siliconbasiszusammensetzung, enthaltend (B') 100 Gewichtsteile eines Diorganopolysiloxangums mit einer Plastizität von wenigstens 30 und mit im Mittel wenigstens zwei Alkenylresten im Molekül und (B'') 5 bis 200 Gewichtsteile eines verstärkenden Füllstoffs, wobei das Gewichtsverhältnis dieser Siliconbasiszusammensetzung zu diesem Polyamidharz größer als 35 : 65 bis zu 85 : 15 ist, (C) 0,1 bis 5 Gewichtsteilen einer sterisch gehinderten Phenolverbindung pro jeweils 100 Gewichtsteilen dieses Polyamids und dieser Siliconbasiszusammensetzung, (D) einer Organohydridosiliciumverbindung, die im Mittel wenigstens zwei an Silicium gebundene Wasserstoffatome im Molekül enthält, und (E) einem Hydrosilylierungskatalysator, wobei die Komponenten (D) und (E) in einer Menge vorhanden sind, die ausreicht, um dieses Diorganopolysiloxan B' zu härten, und (II) dynamisches Vulkanisieren dieses Organopolysiloxans B'.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis dieser Siliconbasiszusammensetzung (B) zu diesem Polyamidharz (A) größer als 35 : 65 bis zu 75 : 25 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei dieses Polyamid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nylon 6, Nylon 6/6, Nylon 6/12 und Nylon 12.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei dieses Diorganopolysiloxan (B') ein Gum ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer, das im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylvinylsiloxaneinheiten besteht, und einem Copolymer, das im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhexenylsiloxaneinheiten besteht, und dieser verstärkende Füllstoff (B'') eine pyrogene Kieselsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei diese Organohydridosiliciumverbindung (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Polymer, das im Wesentlichen aus Metallhydridosiloxaneinheiten besteht, und einem Copolymer, das im Wesentlichen aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydridosiloxaneinheiten besteht, mit 0,5 bis 1,7 Gew.-% Wasserstoff, der an Silicium gebunden ist, und einer Viskosität von 2 bis 500 mPa·s bei 25°C, und dieser Katalysator (E) ein neutralisierter Komplex von Platin(II)-chlorid und Divinyltetramethyldisiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis dieser Siliconbasiszusammensetzung (B) zu diesem Polyamidharz (A) 40 : 60 bis 70 : 30 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei dieses sterisch gehinderte Phenol ein Molekulargewicht von weniger als 1.200 aufweist und 2 bis 4 Gruppen der Formel
enthält, in der R und R' tert.-Butylgruppen sind.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei diese pyrogene Kieselsäure in einer Menge von 20 bis 100 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile dieses Diorganopolysiloxans (B') vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 8, worin dieses Polyamidharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nylon 6, Nylon 6/6, Nylon 6/12 und Nylon 12.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei dieses sterisch gehinderte Phenol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Triethylenglykolbis(3-3'-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat, N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid) und Tetrakis(methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat))methan.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Gewichtsverhältnis dieser Siliconbasiszusammensetzung (B) zu diesem Polyamidharz (A) 40 : 60 bis 70 : 30 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei dieses Polyamid einen Schmelzpunkt von mehr als 100°C aufweist und wobei eine Vormischung der Komponenten (A) bis (D) zuerst bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids hergestellt wird, dieser Katalysator (E) anschließend zu dieser Vormischung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes gegeben wird und dieses Diorganopolysiloxan (B') dann dynamisch vulkanisiert wird.
Thermoplastisches Elastomer, hergestellt durch das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche.