KR101920716B1 - 기체 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
다공성 층상 지지체 및 관능기화 그래핀을 포함한 기체 분리 활성층을 포함하는 기체 분리막 및 그 제조 방법이 제공된다. 기체 투과 유량이 높고 특정 기체 혼합물에 대한 선택도 및 가공성이 우수하다.
Description
기체 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 기체 투과 유량이 높고 선택성 및 가공성이 우수한 기체 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
기체에 대한 분리공정에는 막분리법 뿐만 아니라 PSA(pressure swing adsorption process) 및 심냉법(cryogenic process) 등이 사용되고 있으며, 이 중 PSA나 심냉법은 그 공정에 대한 설계 및 운전법 등이 이미 개발되어 현재 널리 사용되고 있는 보편화된 기술이지만 상대적으로 막분리법을 이용한 기체분리는 그 역사가 짧다.
일반적으로 고분자막을 사용한 기체분리공정은 1977년에 Monsanto사(현 Air Products사 소속)에서 Prism이라는 상품명의 기체분리막 모듈을 사용한 시스템을 개발하여 최초로 상업화되기에 이르렀고, 이는 기존의 공법에 비해 에너지 소비와 설비투자가 적어 매년 기체 분리 시장에서 차지하는 규모가 나날이 증가하고 있다.
현재까지 기체분리용 막소재로 폭넓게 이용된 것은 주로 유기 고분자 소재로서 폴리술폰(polysulfone), 폴리 카보네이트(polycarbonate), 폴리피롤론(polypyrrolones), 폴리아릴레이트(polyaryate), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate) 및 폴리이미드 (polyimide)등이 있다. 이 외에도 특정대상 기체혼합물에 대해 높은 분리효율을 보이는 고분자 소재들이 있지만 대개의 경우 산업계에서 요구하는 분리막 형태(예: 평판형 박막시트, 중공사형)로의 제조가 어렵고 비싼 가격으로 폭넓은 응용에 많은 제한을 받아왔다.
일반적으로 고체상(평막, 복합막 및 중공사형태)에서 밀집구조를 가지고 있는 천연 및 합성고분자 기체분리막은 기체혼합물에 대한 높은 선택도를 나타내며 단위시간당 투과유량을 높이기 위해 주로 다공성 지지체 위에 얇은 선택분리층을 가진 비대칭 분리막(asymmetric membrane)의 형태로 제조되어 왔다.
예를 들어 선택적 투과성을 갖는 막으로서 금속 및 세라믹다공성 지지체 상에 탄소 분자체 활성층을 갖는 기체 분리막이 알려져 있다.
이러한 탄소 분자체 활성층을 갖는 분리막은 기체 분리, 정밀 여과 또는 한외 여과 등에 적용가능하며, 고분자의 열분해(600℃ 이상)를 통해 제조된다. 따라서, 제조 공정이 에너지 소모적이고 복잡하며 제조과정 중 금속 또는 세라믹 다공성 지지체와의 열팽창 계수 차이로 탄소 분자체 활성층에 크랙(crack) 및 핀홀(pinhole)이 형성되어 기체 분리막으로서의 효율이 떨어지는 원인이 된다. 도 1에는 이러한 종래의 기체 분리막의 단면을 개략적으로 도시하였는 바, 금속 또는 세라믹 다공성 지지체(11) 상에 형성된 탄소 분자체 활성층(12)에 다수의 크랙 및 핀홀(13)이 형성되어 있다. 이와 같이 크랙 및 핀홀이 형성되어 있음으로 인하여 기체의 선택성이 확연히 떨어지게 된다.
그러므로, 탄소 기반 기체 분리막의 상용화를 위해서는 박막화가 용이하여야하며 가공시 크랙이나 핀홀 생성을 최대한 방지할 수 있는 기술이 개발되어야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 기체의 투과 유량이 높고 특정 기체 혼합물에 대한 선택도가 우수하며 가공성이 우수한 기체 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기와 같은 기체 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,
다공성 층상 지지체; 및
상기 다공성 층상 지지체상에 형성되고, 관능기화(functionalized) 그래핀을 포함하는 기체 분리 활성층;
을 포함하는 기체 분리막이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 관능기화 그래핀은 산화그래핀, 환원 산화그래핀 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 관능기화 그래핀을 용매에 분산시켜 용액을 제조하는 단계;
상기 용액을 다공성 층상 지지체상에 도포하는 단계; 및
상기 결과물을 건조하여 상기 다공성 층상 지지체상에 관능기화 그래핀을 포함한 기체 분리 활성층을 형성하는 단계;
를 포함하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 관능기화 그래핀을 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 기체의 투과유량이 높고 특정 기체혼합물에 대한 선택도가 우수하고 가공성이 용이한 기체 분리막을 얻을 수 있다.
도 1은 종래의 탄소 분자체 활성층을 갖는 기체 분리막의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 기체 분리막의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 기체 분리막의 기체 선택성 및 투과성을 개략적으로 설명한 도면이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 기체 분리막의 표면 SEM 사진이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 기체 분리막의 표면 SEM 사진, XRD 그래프 및 단면을 보여주는 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 기체 분리막의 기체 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 기체 분리막의 He 기체에 대한 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 3 내지 6에 따라 제조한 기체 분리막의 H2/CO2 기체 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 에 따라 제조한 기체 분리막의 H2/CO2, H2/CH4, H2/N2, He/N2, N2/CO2 및 CH4/CO2 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 기체 분리막의 단면을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 기체 분리막의 기체 선택성 및 투과성을 개략적으로 설명한 도면이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 기체 분리막의 표면 SEM 사진이다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 기체 분리막의 표면 SEM 사진, XRD 그래프 및 단면을 보여주는 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 기체 분리막의 기체 투과도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 기체 분리막의 He 기체에 대한 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 3 내지 6에 따라 제조한 기체 분리막의 H2/CO2 기체 선택도를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 에 따라 제조한 기체 분리막의 H2/CO2, H2/CH4, H2/N2, He/N2, N2/CO2 및 CH4/CO2 선택도를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기체 분리막은 다공성 층상 지지체; 및 상기 다공성 층상 지지체상에 형성되고, 관능기화 그래핀을 포함하는 기체 분리 활성층;을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 기체 분리막은 종래의 고분자 화합물의 고온 탄화 처리에 의한 탄소 분자체 활성층을 포함하는 대신 용이하게 제조할 수 있는 관능기화 그래핀을 기체 분리 활성층으로 포함함으로써 가공성 및 모듈화가 용이한 기체 분리막을 얻을 수 있게 된다.
본 명세서에서 "관능기화 그래핀"이라는 용어는 그래파이트를 화학반응을 통하여 관능기를 붙인 것으로 대표적인 예는"산화그래핀(graphene oxide or graphite oxide)", "환원 산화그래핀"(reduced graphene oxide)을 들 수 있다. 산화그래핀은 하이드록시기, 에폭사이드기, 카르복실기, 케톤기 등의 산소 함유 관능기를 탄소층에 포함하고 있는 형태이어서, 그래파이트와 달리 그래핀 시트의 분산이 용이하여 박막화가 가능하다는 특징을 갖는다. 또한 이러한 산화그래핀의 산소함유 관능기는 환원 정도에 따라 함량을 조절 할 수 있으며 또한 반응을 통하여 다른 관능기로 치환이 가능하다. 상기 관능기는, 질소 관능기, 인 관능기, 황 관능기, 탄화수소 관능기 및 할로겐 관능기 등일 수 있다.
상기 관능기화 그래핀은 C/O의 함량이 1 내지 9.5일 수 있다.
본 명세서에서 "산화그래핀"이라는 용어는 그래파이트를 산화시켜 산화물을 형성한 것으로서, "산화그래파이트"를 포함하는 개념으로 본다. 이와 같은 산화그래핀은 하이드록시기, 에폭사이드기, 카르복실기, 케톤기 등의 산소 함유기를 탄소층에 포함하고 있는 형태이어서, 적층된 산화그래핀의 층간 거리가 흑연보다 커져서 층 사이로 기체 분자가 투과하게 된다. 본 발명에서 사용되는 용어인 "환원 산화그래핀"은 "산화그래핀"을 환원시켜 얻은 환원물을 의미한다. 환원 산화그래핀은 완전한 그래핀의 형태(C=C/C-C 공액 구조체)를 갖고 있지 않으며, 그래핀보다 적은 C=C를 함유하고 탄소 이외의 원소로서 산소원자나 질소원자들이 일부 혼재한 형태로 존재한다.
상기 다공성 층상 지지체는 기공 크기가 예를 들어 약 1 내지 약 100 nm일 수 있으며, 금속, 세라믹, 고분자 등의 소재를 제한없이 사용할 수 있다.
상기 금속으로는 철, 강 등을 사용할 수 있다.
상기 세라믹으로는 유리, Al2O3, 지르코니아, TiO2 및 제올라이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 고분자로는 폴리설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 셀룰로스 및 셀룰로스 아세테이트와 셀룰로스 나이트레이트와 같은 그 유도체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드 등을 사용할 수 있다.
상기 다공성 층상 지지체의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 25 내지 400㎛, 또는 40 내지 200㎛일 수 있다.
상기 다공성 층상 지지체가 존재하지 않을 경우에는 기체 분리막의 기계적 물성이 떨어질 수 있고, 상기 범위내의 두께일 경우 기체 투과성을 확보할 수 있다.
상기 다공성 층상 지지체상에 위치하는 기체 분리 활성층은 관능기화 그래핀을 포함하며, 예로써 산화그래핀, 환원 산화그래핀 및 이들의 조합을 포함한다. 이 때, 상기 관능기화 그래핀은 2층 이상의 다층 구조일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 기체 분리막의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다. 즉, 다공성 층상 지지체(21) 상에 기체 분리 활성층(22)이 존재하며, 상기 기체 분리활성층은 2층 이상의 산화그래핀, 환원 산화그래핀 및 이들의 조합이 존재할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기체 분리 활성층은 크랙이 존재하지 않는 산화그래핀층을 포함하며, 설령 크랙이 존재한다 하더라도 폭이 5μm 이하, 예를 들어 100nm 이하인 마이크로 크랙만이 존재한다.
여기서 "크랙"이라 함은 산화그래핀층을 형성하는 과정에서 생기게 되는 결함으로서, 산화그래핀 표면에 길게 벌어진 틈, 통상 폭이 5㎛ 이상인 틈 형상으로 나타난다. 폭이 5㎛ 이상인 크랙이 발생할 경우는 기체의 선택적 투과가 어렵게 되기 때문에 막 두께가 두꺼워져야 하고 이 경우는 기체의 투과성이 저하되게 된다. 따라서, 얇은 기체 투과막을 형성하기 위해서는 크랙의 조절이 중요하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기체 분리막에서 기체 분리 활성층은 크랙이 없는 박막 형태의 관능기화 그래핀층이 존재함으로써 기체 선택성 및 투과성이 좋아진다.
그래핀의 경우 기체가 투과할 수 없는 배리어 특성을 가진다. 하지만 CVD로 성장된 그래핀의 경우는 다결정(polycrystalline)이기 때문에 그레인 바운더리가 존재하고, 공정 중에 발생하는 링클(wrinkle)과 디펙트(defect)에 의해서 기체가 투과할 수 있게 된다. 또한 CVD로 성장된 다층 그래핀의 경우는 그래파이트 (Bernel structure, ABA structure)와 다른 난층 구조(turbostratic structure)로 존재하여 층간 상호작용(interlayer interaction)이 약한 특징이 있다.
그러나, 투과성을 높이기 위해서는 층간 거리가 커져야 하고, 기체의 투과가 잘 되어야 한다. 따라서 그래핀의 관능기화를 통하여 층간 거리를 증가시키고, 박편이 연결된 박막(thin film of interconnected flake) 을 이용하여 기체의 투과를 용이하도록 만들 수 있다.
도 3은 박편으로 이루어진 기체 분리막에서의 기체 투과 원리를 설명하는 도면이다. 기체의 투과는 박편 입자 즉, 산화그래핀 또는 환원 산화그래핀 나노플라트렛(nanoplatelet) 사이 미세 공간으로 기체가 들어가고, 층 사이로 기체가 확산되면서 유효 기체 흐름(effective gas flow)이 생겨서 일어난다.
상기 기체 분리 활성층은 두께가 1nm 내지 6㎛일 수 있으며, 상기 범위내에드는 경우 기체에 대한 투과도 및 선택도가 우수할 수 있다. 너무 얇을 경우는 기체 분리의 선택성이 저하되고, 너무 두꺼울 경우는 기체 투과도가 저하된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기체 분리막은 다양한 기체를 선택적으로 분리할 수 있으며, 예를 들어 H2와 CO2, H2와 CO, H2와 CH4, H2와 N2, He와 N2, N2와 CO2, 또는 CH4와 CO2 기체를 분리할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기체 분리막은 관능기화 그래핀을 용매에 분산시켜 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 다공성 층상 지지체상에 도포하는 단계; 및 상기 결과물을 건조하여 상기 다공성 층상 지지체상에 관능기화 그래핀층을 포함한 기체 분리 활성층을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 관능기화 그래핀은 산화그래핀, 환원 산화그래핀 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 기체 분리막의 제조방법은 상기 관능기화 그래핀층을 환원하는 단계를 더 포함할 수 있다.
산화그래핀의 제조는 공지의 브로디법, 스타우덴마이어법 또는 험머스법에 의해 얻을 수 있다. 산화그래핀은 탄소와 산을 반응시켜 히드록시기, 에폭사이드기, 카르복실기, 락톨기 등 산소 기능기를 함유하도록 함으로써 얻어진다.
예를 들어 그래파이트를 H2SO4와 혼합한 혼합물에 KMnO4를 투입하여 그래파이트를 산화시킨 다음, 잔류물을 제거하고 원심분리를 통하여 침전된 입자를 회수함으로써 산화그래핀을 얻을 수 있다.
이와 같이 제조된 산화그래핀을 용매에 분산시킨 용액을 다공성 층상 지지체상에 도포하여, 용액 공정으로 산화그래핀층을 형성할 수 있다. 이와 같이 용액 공정으로 산화그래핀층을 형성할 경우, 탄소 분자체 활성층의 경우와는 달리 고온 열처리가 불필요하므로 제조 공정이 용이하고, 사용할 수 있는 다공성 지지체가 금속 및 세라믹 외에 고분자까지 포함될 수 있기 때문에 가공성 및 모듈화에 대한 이점이 있다.
상기 용액을 도포하는 방법은 스핀 코팅, 스프레이 또는 바 코팅으로 도포할 수 있다. 진공여과, 직접 증발법, 고압여과 등을 사용하는 경우 얇은 박막을 얻을 수 없고, 용매가 산화그래핀층을 투과해야 된다는 특성상 수(水)채널 형성으로 인해 매크로 크랙이 발생하여 원하는 기체 선택도를 얻기가 어렵고 후막으로 인하여 기체 투과가 어렵다.
상기 도포된 산화그래핀 용액을 건조하여 용매를 제거함으로써 산화그래핀층을 형성할 수 있다. 상기 도포 및 건조 공정을 반복하여 2층 이상의 다층의 산화그래핀층을 형성할 수 있다.
이와 같이 제조된 기체 분리 활성층은 두께가 1nm 내지 6㎛일 수 있다.
산화그래핀을 환원하는 방법으로는 화학적 환원 방법 또는 열처리에 의한 환원 방법이 알려져 있다. 화학적 환원 방법은 히드라진, NaBH4, HI/AcOH, NaOH/KOH/NH3, 금속, 페닐히드라진 등과 같은 다양한 환원제를 사용하여 행해질 수 있다. 또한 용매에 분산 시킨 후 열을 가하여 환원할 수도 있다. 진공이나 N2 혹은 Ar과 같은 비활성 기체분위기에서 600℃ 이하에서 열처리하여 행해질 수도 있다. 환원 산화그래핀의 경우 산소를 포함한 작용기가 제거되며 반응 시간에 따라 제거된 산소 함유기 및 층간 거리를 조절할 수 있다.
상기 산화그래핀층이 형성된 기체 분리막을 추가적인 화학적 환원방법을 통하여 환원할 수 있다. 이 경우 표면의 관능기화 그래핀과 다공성 지지체면의 관능기화 그래핀의 환원정도가 상이하여 기체 분리 활성층은 이방성 구조를 가질 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
산화그래핀 용액의 제조
그래파이트(sigma-aldrich사 제품) 10g을 황산 (97%, sigma-aldrich사) 150ml와 혼합하였다. 여기에 KMnO4 31.5g을 투입하여 24시간 동안 교반하여 그래파이트를 산화시켰다. 결과물을 H2O2 (50%, sigma-aldrich 사) 35ml와 혼합하여 화학적 잔류물을 제거한 후 원심분리(4000rpm, 30min)를 통해 작은 입자를 제거하고 건조시켰다(80℃, 24h in vacuum). 건조된 산화그래핀(0.1g)은 pH8~9의 물에 초음파 분쇄기를 이용하여 분산시켜 산화그래핀 용액(1mg/ml)을 얻었다.
기체 분리막의 제조
상기에서 제조한 산화그래핀 용액을 다공성 폴리설폰(PSF) 지지막(크기 및 두께: (6x6cm2, 180μm) 위에 3000rpm으로 60초동안 스핀 코팅하였으며 필름의 건조를 위하여 80℃ 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 이 과정을 통하여 약 250nm의 산화그래핀 활성층을 형성하였다. 이 산화그래핀은 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, QUANTUM 2000, Physical electronics) 측정으로 평가된 C/O가 1.76이였다.
실시예 2
기체 분리막 단위 면적당 1mg의 산화그래핀 함량의 분리막 활성층을 얻도록 산화그래핀 용액을 3회 반복하여 스핀 코팅하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 약 350nm 두께의 산화그래핀 활성층을 포함한 기체 분리막을 제조하였다.
실시예 3
기체 분리막 단위 면적당 2mg의 산화그래핀 함량의 분리막 활성층을 얻도록 산화그래핀 용액을 5회 반복하여 스핀 코팅하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 약 700nm 두께의 산화그래핀 활성층을 포함한 기체 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 제조한 산화그래핀을 밀폐된 용기 상부에 매달아 표면에 아세트산과 요오드산과 용액 (20:1) 200ml 를 혼합하여 40℃에서 12시간 동안 노출하여 환원 처리하였다. 환원 산화그래핀(rGO) 기체 분리막을 0.1M NaHCO3 200ml로 세척한 다음, MeOH 200ml로 세척하여 화학적 잔류물을 제거하여 C/O가 3.45인 기체분리막을 제조 하였다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 12시간 대신 24시간 동안 노출하여 환원 처리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 C/O가 3.76인 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제조한 산화그래핀 용액을 폴리설폰 지지막 위에 진공펌프 (647torr, DOA-P704-AA)로 진공 여과하여 기체 분리막 활성층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 2
산화그래핀 용액을 진공 여과시 압력을 고진공 펌프 (5X10-4 torr, W2V20)로 진공여과하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 3
문헌 J. Phys.Chem.B 1997.101. 3988에 기재된 방법에 따라 공기 분위기하 973℃에서 탄소 분자체 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 4
문헌 J. Phys.Chem.B 1997. 101. 3988에 기재된 방법에 따라 공기 분위기하 1073℃에서 탄소 분자체 기체 분리막을 제조하였다.
비교예 5
문헌 J. Phys.Chem.B 1997.101.3988에 기재된 방법에 따라 Ar 분위기하 1223℃에서 탄소 분자체 기체 분리막을 제조하였다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조한 기체 분리 활성층의 SEM 사진이다. 도 4a 및 도 4b에서 보듯이, 여과 방식으로 기체 분리 활성층 형성시 건조 후에 크랙이 발생되었고, 여과되는 압력을 높게 조절하여도 여전히 매크로 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 없었다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 기체 분리 활성층의 SEM 사진(도 5a), XRD 그래프(도 5b) 및 기체 분리막의 단면 TEM 사진(도 5c)이다. 도 5a에서 보듯이, 스핀 코팅 방식으로 활성층 형성시 매크로 크랙이 형성되지 않았음을 확인할 수 있다. 또한, 도 5b에서 보듯이, 산화그래핀층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 도 5c에서 보듯이, 산화그래핀층의 두께는 약 300nm이고 크랙이 형성되어 있지 않음을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 기체 분리막의 기체 투과도 및 선택성을 시험하였다.
단일 기체의 투과도를 정압-부피변화법(constant-pressure variable-volume method)으로 측정하였다(Millipore Corporation, high pressure filter holder 47mm SS, 모델명 xx4504700).
정압-부피변화법 (constant-pressure variable-volume method)은 측정하고자 하는 기체를 셀의 상부와 하부 모두의 내부로 순환시켜 다른 불순 기체를 제거한 후 상부 피드 쪽의 압력을 일정하게 고정시킨다(보통 투과부는 대기압을 유지한다). 시간이 지남에 따라 분리막을 투과하는 기체의 속도는 정상상태(steady-state)에 도달하고, 기체의 투과유량이 일정해 지면 분리막을 통해 단위시간당 투과된 기체의 부피를 측정한다. 측정 장치는 버블 유량계 (및 디지털 유량계) 등으로 측정하고 투과도는 하기 식을 사용하여 측정한다. 일반적으로 정압-부피변화법은 높은 투과유량을 가지는 분리막 소재의 투과도를 측정하는 데에 유용하다.
(
: 상압(cmHg), 
: feed 압력, 
: 기체분리막 두께(cm), 
: 온도(K), 
: 유량(cm3/s))
도 6 및 도 7은 각각 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 기체 분리막의 H2, He, CH4, N2, O2, 및 CO2 기체에 대한 투과성 및 He에 대한 선택도를 나타낸다.
도 6은 기체 종류별 투과도를 측정한 것이다. 기체의 분자량이 커질수록 투과도가 감소하나 특히 CO2의 경우 투과성이 다른 기체에 비해 떨어진다. 또한 활성층인 산화그래핀 두께가 증가할수록 기체 분자량별 투과성은 감소하고 특히 타 기체 대비 CO2의 투과성의 차이는 더 크게 나타난다.
도 7에서 보듯이, 기체 선택성은 기체의 분자량에 영향을 받는 것으로 나타나며 이는 이론적인 Knudsen 선택도 값과 거의 일치하는 것을 보여준다. 하지만 CO2의 경우는 이론적인 Knudsen 선택도 값에서 벗어나는데 이는 CO2가 산화그래핀에 흡착되기 때문에 나타나는 현상이다. 이러한 현상으로 CO2와 혼합되어 있는 기체의 경우 더 잘 분리해낼 수 있다.
한편, 고온에서 형성된 탄소 분자체(CMS) 기체 분리막과 실시예 1 내지 3에서 제조한 기체 분리막의 H2/CO2 선택도를 비교하였다.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 3 내지 7에서 제조한 기체 분리막의 H2/CO2 선택도를 나타낸 도면이다. 도 8에서 보듯이 본 발명의 일 구현예에 따른 기체 분리막은 실온에서도 종래의 CMS 기체 분리막과 동등 내지는 우수한 기체 선택도를 나타내었으며, 특히 산화그래핀의 일부를 환원 처리한 경우 선택도가 더욱 향상됨을 알 수 있다. 즉, 아르곤 분위기하 1223℃의 고온에서 얻은 CMS와 거의 동등한 선택도를 나타냄을 확인할 수 있다.
11: 다공성 지지체 12: 탄소 분자체 활성층
13: 크랙 및 핀홀 21: 다공성 층상 지지체
22: 기체 분리 활성층
13: 크랙 및 핀홀 21: 다공성 층상 지지체
22: 기체 분리 활성층
Claims (15)
- 다공성 층상 지지체; 및
상기 다공성 층상 지지체상에 형성되고, 2층 이상 다층 구조의 관능기화 그래핀을 포함하는 기체 분리 활성층;
을 포함하고,
상기 기체 분리 활성층은 폭 100 nm 이하의 크랙(crack)을 갖는 기체 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 관능기화 그래핀은 산화그래핀, 환원 산화그래핀 또는 이들의 조합인 기체 분리막. - 제2항에 있어서,
상기 관능기화 그래핀은 C/O의 함량이 1 내지 9.5인 기체 분리막. - 제1항에 있어서,
상기 기체 분리 활성층은 두께가 1nm 내지 6㎛인 기체 분리막. - 삭제
- 제1항에 있어서
상기 다공성 층상 지지체가 금속, 세라믹 또는 고분자인 기체 분리막. - 제6항에 있어서,
상기 금속은 철 또는 강인 기체 분리막. - 제6항에 있어서,
상기 세라믹은 유리, Al2O3, 지르코니아, TiO2 및 제올라이트중에서 선택된 1종 이상인 기체 분리막. - 제6항에 있어서,
상기 고분자는 폴리설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 셀룰로스 및 그 유도체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르설폰 및 폴리이미드중에서 선택된 1종 이상인 기체 분리막. - 제1항에 있어서,
H2와 CO2, H2와 CO, H2와 CH4, H2와 N2, He와 N2, N2와 CO2, 또는 CH4와 CO2 기체를 분리하는 기체 분리막. - 관능기화 그래핀을 용매에 분산시켜 용액을 제조하는 단계;
상기 용액을 다공성 층상 지지체상에 도포하는 단계; 및
얻어진 혼합물을 건조하여 상기 다공성 층상 지지체상에 관능기화 그래핀층을 포함한 기체 분리 활성층을 형성하여 제1항에 따른 기체 분리막을 제조하는 단계
를 포함하는 기체 분리막의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 용액은 스핀 코팅, 스프레이 또는 바 코팅으로 도포하는 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 관능기화 그래핀층을 형성한 다음 환원시키는 단계를 추가로 포함하는 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 환원은 관능기화 그래핀층을 히드라진 또는 HI로 환원하여 행해지는 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 기체 분리 활성층의 두께가 1nm 내지 6㎛인 제조방법.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210101754A (ko) * | 2020-02-11 | 2021-08-19 | 한국세라믹기술원 | 고순도 수소 생산용 다층형 플렉서블 분리막 |
| KR20220069786A (ko) | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 인천대학교 산학협력단 | 중공사 복합막, 그 제조방법, 상기 중공사 복합막을 포함하는 기체 분리막 |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2825508A4 (en) | 2012-03-15 | 2015-10-21 | Massachusetts Inst Technology | GRAPH-BASED FILTER |
| US9527043B2 (en) * | 2012-05-17 | 2016-12-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Gas separation membrane and method of preparing the same |
| KR101920716B1 (ko) | 2012-05-17 | 2019-02-13 | 삼성전자주식회사 | 기체 분리막 및 그 제조방법 |
| US9108158B2 (en) * | 2013-02-14 | 2015-08-18 | University Of South Carolina | Ultrathin, molecular-sieving graphene oxide membranes for separations along with their methods of formation and use |
| US20140311967A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-10-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Porous materials and methods including nanoporous materials for water filtration |
| CN104507556B (zh) * | 2013-06-18 | 2017-02-22 | Lg化学株式会社 | 具有优异脱盐率和高渗透通量性质的聚酰胺类反渗透膜的制备方法，以及使用该方法制备的反渗透膜 |
| AU2014342140B2 (en) | 2013-11-01 | 2018-10-04 | King Fahd University Of Petroleum & Minerals | Mitigating leaks in membranes |
| JP2017500186A (ja) | 2013-12-16 | 2017-01-05 | サビック グローバル テクノロジーズ ビー．ブイ． | Ｕｖおよび熱処理された高分子膜 |
| KR101704369B1 (ko) | 2013-12-16 | 2017-02-07 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 처리된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들 |
| CN103736400B (zh) * | 2014-01-06 | 2015-11-04 | 中国海洋大学 | 一种氧化石墨烯复合纳滤膜的制备方法 |
| CN103706264B (zh) * | 2014-01-14 | 2016-01-27 | 中国海洋大学 | 层层自组装氧化石墨烯纳滤膜及其制备方法 |
| CN106415890A (zh) * | 2014-01-21 | 2017-02-15 | 英派尔科技开发有限公司 | 石墨烯膜及用于制造和使用其的方法 |
| CN106102883B (zh) * | 2014-03-07 | 2019-05-17 | 汉阳大学校产学协力团 | 用于气体分离的氧化石墨烯纳米复合膜、还原的氧化石墨烯纳米复合膜及其制备方法 |
| KR101972439B1 (ko) * | 2014-03-07 | 2019-04-25 | 한양대학교 산학협력단 | 기체 차단 특성이 향상된 그래핀 옥사이드 나노복합막 및 그 제조방법 |
| WO2015137678A1 (ko) | 2014-03-12 | 2015-09-17 | 한양대학교 산학협력단 | 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막, 이를 포함하는 다공성 고분자 지지체 및 이의 제조방법 |
| KR102210912B1 (ko) | 2014-03-18 | 2021-02-02 | 한양대학교 산학협력단 | 안정성이 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법 |
| KR102210907B1 (ko) | 2014-03-12 | 2021-02-02 | 한양대학교 산학협력단 | 투과도가 향상된 산화그래핀 코팅층을 포함하는 복합막 및 그 제조방법 |
| US9902141B2 (en) | 2014-03-14 | 2018-02-27 | University Of Maryland | Layer-by-layer assembly of graphene oxide membranes via electrostatic interaction and eludication of water and solute transport mechanisms |
| CN103895278B (zh) * | 2014-04-10 | 2016-03-09 | 中国科学院近代物理研究所 | 具有微孔支撑的多孔石墨烯复合材料及其制备方法 |
| DE102014007137A1 (de) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektrode für einen elektronischen Gassensor, Herstellungsverfahren für eine Elektrode und Verwendung einer Elektrode |
| GB2527371A (en) * | 2014-06-21 | 2015-12-23 | Inventure Fuels Ltd | Separating carbon dioxide from air |
| CN104028113B (zh) * | 2014-06-27 | 2016-03-23 | 天津大学 | 双填充无机粒子杂化膜及制备方法和应用 |
| KR101585780B1 (ko) * | 2014-07-28 | 2016-01-15 | 인천대학교 산학협력단 | 수산화기―풍부 그래핀 산화물 또는 수산화기―풍부 환원된 그래핀 산화물을 포함하는 염제거용 막 |
| WO2016149532A1 (en) | 2015-03-17 | 2016-09-22 | Nitto Denko Corporation | Functionalized graphene barrier element |
| DE102015005732A1 (de) | 2015-05-07 | 2016-11-10 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Kohlenstoffhaltige Membrane für die Wasser- und Gastrennung |
| KR101661424B1 (ko) * | 2015-05-12 | 2016-09-29 | (주)보강하이텍 | 연소가스를 포함하는 혼합가스의 선택적 분리막 장치 및 그 제조방법 |
| US9919264B2 (en) * | 2015-08-05 | 2018-03-20 | Battelle Memorial Institute | Enhanced graphene oxide membranes and methods for making same |
| KR102126875B1 (ko) * | 2015-09-10 | 2020-06-25 | 닛토덴코 가부시키가이샤 | 탈수를 위한, 선택적 투과성의 그래핀 산화물/폴리비닐 알콜 막 |
| CN106669447A (zh) * | 2015-11-08 | 2017-05-17 | 于有海 | 一种石墨烯/陶瓷复合过滤膜的制备方法 |
| US10974208B2 (en) | 2016-05-11 | 2021-04-13 | Massachusetts Institute Of Technology | Graphene oxide membranes and related methods |
| CN106807255B (zh) * | 2016-12-22 | 2019-03-26 | 浙江工商大学 | 三维结构TiO2-氧化石墨烯纳米复合物原位聚合掺杂聚酰亚胺膜及其制备 |
| CN107096394B (zh) * | 2017-04-10 | 2020-01-14 | 景德镇陶瓷大学 | 一种高渗透性石墨烯掺杂质子导体致密陶瓷透氢膜及其制备方法 |
| EP3539644B1 (en) * | 2018-03-13 | 2024-04-03 | Gaznat SA | Graphene membrane filter for gas separation |
| GB201821126D0 (en) * | 2018-12-21 | 2019-02-06 | G2O Water Tech Limited | Membrane and method of producing the same |
| CN110124526B (zh) * | 2019-04-30 | 2022-06-28 | 湖北工业大学 | 一种碳化硅无机陶瓷膜的生产方法 |
| EP3969158A1 (en) | 2019-05-15 | 2022-03-23 | Via Separations, Inc. | Filtration apparatus containing graphene oxide membrane |
| CA3140177A1 (en) | 2019-05-15 | 2020-11-19 | Via Separations, Inc. | Durable graphene oxide membranes |
| CN110141977A (zh) * | 2019-06-17 | 2019-08-20 | 沈阳工业大学 | 接枝型离子液体聚酰亚胺膜和制备方法及其应用 |
| CN111229061B (zh) * | 2020-01-17 | 2021-11-19 | 西安交通大学 | 一种多孔石墨烯分离膜及其制备方法 |
| CN112007628A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-01 | 杭州爱净科技有限公司 | 空气净化材料及其制备方法 |
| WO2023097166A1 (en) | 2021-11-29 | 2023-06-01 | Via Separations, Inc. | Heat exchanger integration with membrane system for evaporator pre-concentration |
| CN115043397B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-06-02 | 内蒙古工业大学 | 基于18目特大片鳞片石墨制备石墨烯及导热膜的方法 |
| CN115093055B (zh) * | 2022-07-14 | 2023-10-31 | 重庆海通环保科技有限公司 | 适用于强酸溶液的反渗透膜涂层及反渗透膜体 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100105834A1 (en) | 2008-08-19 | 2010-04-29 | Tour James M | Methods for Preparation of Graphene Nanoribbons From Carbon Nanotubes and Compositions, Thin Films and Devices Derived Therefrom |
| WO2010074918A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-07-01 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | High yield preparation of macroscopic graphene oxide membranes |
| US20110079748A1 (en) | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Ruoff Rodney S | Exfoliation of Graphite Oxide in Propylene Carbonate and Thermal Reduction of Resulting Graphene Oxide Platelets |
| US20120021224A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | Clean Energy Labs, Llc | Graphene/graphene oxide platelet composite membranes and methods and devices thereof |
| US20130192461A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Empire Technology Development, Llc | Accelerating transport through graphene membranes |
Family Cites Families (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW242120B (ko) | 1992-06-24 | 1995-03-01 | Air Prod & Chem | |
| KR100263333B1 (ko) | 1997-12-31 | 2000-08-01 | 이영무 | 다공성 탄소분자체 분리막의 제조방법 |
| US20100323177A1 (en) | 2007-05-14 | 2010-12-23 | Northwestern University | Graphene oxide sheet laminate and method |
| WO2009085015A1 (en) | 2008-01-03 | 2009-07-09 | National University Of Singapore | Functionalised graphene oxide |
| US8257867B2 (en) | 2008-07-28 | 2012-09-04 | Battelle Memorial Institute | Nanocomposite of graphene and metal oxide materials |
| US9346680B2 (en) | 2008-09-09 | 2016-05-24 | Battelle Memorial Institute | Mesoporous metal oxide graphene nanocomposite materials |
| KR101694894B1 (ko) * | 2009-03-16 | 2017-01-10 | 보르벡크 머터리얼스 코포레이션 | 강화된 중합체 물품 |
| US8317984B2 (en) | 2009-04-16 | 2012-11-27 | Northrop Grumman Systems Corporation | Graphene oxide deoxygenation |
| EP2432733A4 (en) * | 2009-05-22 | 2016-01-20 | Univ Rice William M | HIGHLY OXIDED GRAPHIC OXIDE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| SG176826A1 (en) * | 2009-06-15 | 2012-01-30 | Univ Rice William M | Graphene nanoribbons prepared from carbon nanotubes via alkali metal exposure |
| US10167572B2 (en) | 2009-08-07 | 2019-01-01 | Guardian Glass, LLC | Large area deposition of graphene via hetero-epitaxial growth, and products including the same |
| US7999027B2 (en) * | 2009-08-20 | 2011-08-16 | Nanotek Instruments, Inc. | Pristine nano graphene-modified tires |
| KR101048490B1 (ko) | 2010-03-29 | 2011-07-11 | 성균관대학교산학협력단 | 할로겐 원소가 포함된 환원제를 포함하는 그래핀옥사이드 환원제, 이에 의한 환원그래핀옥사이드의 제조방법 및 제조된 환원그래핀옥사이드의 용도 |
| US8636830B2 (en) * | 2010-06-11 | 2014-01-28 | William Marsh Rice University | Aliphatic amine based nanocarbons for the absorption of carbon dioxide |
| KR101828528B1 (ko) | 2010-06-28 | 2018-02-12 | 한화테크윈 주식회사 | 그래핀의 제조 장치 및 제조 방법 |
| KR101312454B1 (ko) | 2010-07-15 | 2013-09-27 | 삼성테크윈 주식회사 | 그래핀의 저온 제조 방법, 및 이를 이용한 그래핀 직접 전사 방법 및 그래핀 시트 |
| CN103209763B (zh) * | 2010-09-13 | 2017-11-10 | 康奈尔大学 | 共价有机框架膜及其制备方法和用途 |
| GB201016925D0 (en) * | 2010-10-07 | 2010-11-24 | Univ Manchester | Graphene oxide |
| TWI525881B (zh) * | 2010-12-30 | 2016-03-11 | 財團法人工業技術研究院 | 具低穿透率之有機無機混成之複合質子交換膜 |
| US8691179B2 (en) * | 2011-01-04 | 2014-04-08 | Korea Institute Of Science And Technology | Method for fabricating graphene sheets or graphene particles using supercritical fluid |
| KR101308158B1 (ko) | 2011-01-17 | 2013-09-12 | 남경 홍바오리 주식유한공사 | 냉장고 캐비닛 진공발포장치 |
| KR101878730B1 (ko) | 2011-03-31 | 2018-07-16 | 삼성전자주식회사 | 3차원 그래핀 구조체, 그의 제조방법 및 전사방법 |
| US9960278B2 (en) * | 2011-04-06 | 2018-05-01 | Yuhei Sato | Manufacturing method of semiconductor device |
| JP5323270B1 (ja) * | 2011-11-24 | 2013-10-23 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂複合材料の製造方法 |
| WO2013109948A1 (en) * | 2012-01-18 | 2013-07-25 | Northwestern University | Methods of making non-covalently bonded carbon-titania nanocomposite thin films and applications of the same |
| US8979978B2 (en) * | 2012-01-26 | 2015-03-17 | Empire Technology Development Llc | Graphene membrane with regular angstrom-scale pores |
| EP2825508A4 (en) * | 2012-03-15 | 2015-10-21 | Massachusetts Inst Technology | GRAPH-BASED FILTER |
| US9527043B2 (en) * | 2012-05-17 | 2016-12-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Gas separation membrane and method of preparing the same |
| KR101920716B1 (ko) | 2012-05-17 | 2019-02-13 | 삼성전자주식회사 | 기체 분리막 및 그 제조방법 |
| US9765271B2 (en) * | 2012-06-27 | 2017-09-19 | James J. Myrick | Nanoparticles, compositions, manufacture and applications |
| US9771656B2 (en) * | 2012-08-28 | 2017-09-26 | Ut-Battelle, Llc | Superhydrophobic films and methods for making superhydrophobic films |
| US20140060643A1 (en) * | 2012-09-05 | 2014-03-06 | Lane W. Martin | Light Absorbing Oxide Materials for Photovoltaic and Photocatalytic Applications and Devices |
| US20140178792A1 (en) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | Ford Global Technologies Llc | Electrochemical Device Including Amorphous Metal Oxide on Graphene |
| US9812745B2 (en) * | 2012-12-28 | 2017-11-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device |
| CN105492977B (zh) * | 2013-02-06 | 2018-02-02 | P&T 全球解决方案有限责任公司 | 流体处理方法 |
| US9108158B2 (en) * | 2013-02-14 | 2015-08-18 | University Of South Carolina | Ultrathin, molecular-sieving graphene oxide membranes for separations along with their methods of formation and use |
| US20140311967A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-10-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Porous materials and methods including nanoporous materials for water filtration |
| US9370749B2 (en) * | 2013-04-24 | 2016-06-21 | Battelle Memorial Institute | Porous multi-component material for the capture and separation of species of interest |
-
2012
- 2012-05-17 KR KR1020120052592A patent/KR101920716B1/ko active IP Right Grant
-
2013
- 2013-02-14 US US13/767,323 patent/US9533265B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100105834A1 (en) | 2008-08-19 | 2010-04-29 | Tour James M | Methods for Preparation of Graphene Nanoribbons From Carbon Nanotubes and Compositions, Thin Films and Devices Derived Therefrom |
| WO2010074918A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-07-01 | The Trustees Of The University Of Pennsylvania | High yield preparation of macroscopic graphene oxide membranes |
| US20110079748A1 (en) | 2009-10-02 | 2011-04-07 | Ruoff Rodney S | Exfoliation of Graphite Oxide in Propylene Carbonate and Thermal Reduction of Resulting Graphene Oxide Platelets |
| US20120021224A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | Clean Energy Labs, Llc | Graphene/graphene oxide platelet composite membranes and methods and devices thereof |
| US20130192461A1 (en) | 2012-01-27 | 2013-08-01 | Empire Technology Development, Llc | Accelerating transport through graphene membranes |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210101754A (ko) * | 2020-02-11 | 2021-08-19 | 한국세라믹기술원 | 고순도 수소 생산용 다층형 플렉서블 분리막 |
| KR102353938B1 (ko) * | 2020-02-11 | 2022-01-21 | 한국세라믹기술원 | 고순도 수소 생산용 다층형 플렉서블 분리막 |
| KR20220069786A (ko) | 2020-11-20 | 2022-05-27 | 인천대학교 산학협력단 | 중공사 복합막, 그 제조방법, 상기 중공사 복합막을 포함하는 기체 분리막 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US9533265B2 (en) | 2017-01-03 |
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