CN108295668B - 石墨烯复合氧化铝陶瓷纳米过滤膜、过滤器及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯复合氧化铝陶瓷纳米过滤膜、过滤器及其制备方法和应用，所述纳米复合过滤膜包括氧化铝陶瓷膜以及位于所述氧化铝陶瓷膜至少一侧表面的石墨烯层；所述纳米复合过滤膜的孔径大小约为1～2nm。本发明所提供的纳米复合过滤膜具有较好的疏水性，通量大，截留率高，并且不会堵塞膜孔径，可以有效地截留水分子，耐污染，易清洗。所述过滤膜制备的过滤器特别适合于水和乙醇的分离；另外，本发明所提供的纳米复合过滤膜的制备方法操作简单，方便实用。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料技术领域，具体而言，涉及一种石墨烯复合氧化铝陶瓷纳米过滤膜、过滤器及其制备方法和应用。
背景技术
由于乙醇与水形成恒沸物(在101.323kPa下恒沸液组成为含乙醇0.894摩尔分率，恒沸点温度为78.15℃)，所以不能通过普通的精馏方法得到无水乙醇。目前对于乙醇和水的分离，主要工业技术包括蒸馏、膜分离(包括渗透气化膜分离PV和蒸汽渗透膜分离VP)和吸附。其中蒸馏包括萃取蒸馏、加盐精馏和共沸蒸馏等。与蒸馏法相比，膜分离法具有节能，环保，操作简单等优点，对共沸混合物的分离更加有效。此外，膜分离法还具有以下优点：无外加的化学添加剂(萃取剂或恒沸剂)；渗透液(含乙醇5％～50％质量)直接返回精馏塔，几乎没有乙醇的损失(通常的恒沸精馏中乙醇平均损失4％)；无废水排放；热能消耗小、设备体积小、操作方便等等。
其中，图1示出了膜分离的结构示意图，当待分离物质从过滤膜中通过时，渗透物从周侧渗出，而无法从膜中渗出的物质作为截留物从出口流出。
壳聚糖(简称CS)也称脱乙酰甲壳素，其化学结构为β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，含有-NH2和-OH，其是最早用于乙醇脱水的膜，但由于其对水的选择性较低，纯CS膜对乙醇/水的分离系数较低且透过量较大，以致于分离不彻底，须对其采用交联、化学改性与共混等手段以改善其性能，以期望达到更好的脱水效果，从而更好地用于水和乙醇的分离。如图2所示，现有技术中已公开了采用杂多酸(H14[NaP5W30O110])对CS(壳聚糖)进行改性(J.Phys.Chem.C 2011,115,14731-14744)。
类似于CS，目前现有的纳米多孔聚合物膜都没有明确的孔隙通道或纳米级的均匀孔径以达到清洁的分子分离。并且随着用于分离的纳米孔径变得越来越小，制造小孔径的聚合物过滤膜越来越困难。并且鉴于现有的无水乙醇分离膜的分离效果并不如意，因此，目前迫切需要寻找一种新型过滤膜，以达到水和乙醇的清洁分离。
发明内容
本发明旨在提供一种石墨烯-氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜、过滤器及其制备方法和应用，通过在氧化铝陶瓷膜上形成石墨烯层来改变氧化铝陶瓷膜的亲水性能，并将纳米复合过滤膜的孔径控制在1～2nm范围内，从而达到快速、高效、清洁地分离水和乙醇的目的。
为了实现上述目的，本发明提供了一种石墨烯-氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜，包括氧化铝陶瓷膜以及位于所述氧化铝陶瓷膜至少一侧表面的石墨烯层；所述纳米复合过滤膜的孔径大小约为1～2nm。
进一步地，所述氧化铝陶瓷膜为管状氧化铝陶瓷膜；所述石墨烯层位于所述管状氧化铝陶瓷膜的外表面。
进一步地，所述石墨烯层的厚度为500nm～1000nm。石墨烯层的厚度会对纳米复合过滤膜的孔径大小产生影响，因而将石墨烯层的厚度控制在上述的范围内。
进一步地，所述石墨烯层中石墨烯呈多层结构，例如在1500层以上。
进一步地，所述石墨烯层是以化学气相沉积的方式生长在氧化铝陶瓷膜的至少一侧表面上的。
进一步地，所述石墨烯层是以化学气相沉积的方式生长在管状氧化铝陶瓷膜的外表面上的。
本发明还提供了一种制备上述石墨烯-氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜的方法，所述方法包括以下步骤：
S1、设置氧化铝陶瓷膜；
S2、以化学气相沉积的方式在所述氧化铝陶瓷膜的至少一侧表面上生长石墨烯层，得到所述石墨烯-氧化铝陶瓷纳米复合过滤膜。
进一步地，S2步骤具体为：将硅橡胶和氧化铝陶瓷膜放入管式炉中；在惰性气体(如氩气)条件下对反应器进行加温，升温速率为0.5～2K/s(优选1K/s)，当温度升高到873K后开始在气氛中加入氢气，并继续保持升温直至达到沉积温度(例如1073K～1273K，具体如1073K和1273K)；保持两种气体流量及温度条件，完成石墨烯生长，得到所述石墨烯-氧化铝陶瓷纳米复合过滤膜。
进一步地，通过硅橡胶的质量控制石墨烯生长的厚度。
其中，所述惰性气体(如氩气)的流量为250～350sccm(例如为250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350sccm)。
其中，所述氢气的流量为150～250sccm(例如为150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250sccm)。
其中，所述石墨烯生长的时间为100s～1500s(例如100s、120s、150s、200s、250s、300s、400s、500s、600s、700s、800s、900s、1000s、1100s、1200s、1300s、1400s、1500s)。
其中，生长完成后，在惰性气体(如氩气)和氢气条件下冷却至室温后再取出，得到所述石墨烯-氧化铝陶瓷纳米复合过滤膜。
本发明还提供了一种过滤器，其是由上述任一种的石墨烯-氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜制备而成。
本发明还提供了一种有机物水溶液浓缩或者纯化方法，其中，使有机物水溶液通过所述过滤器，得到浓缩后的有机物水溶液或者得到分离的水和有机物。
其中，所述有机物为水溶性有机物，例如为乙醇、甲醇等醇类物质或醋酸、甲酸、丙酸等酸类物质。
本发明的有益效果：
本发明通过在孔径均匀的氧化铝陶瓷膜表面上负载石墨烯层，从而改变了氧化铝陶瓷膜的亲水性能，得到了疏水性增强的纳米复合过滤膜。并通过石墨烯负载的量来控制纳米复合过滤膜孔径大小约为1～2nm，当待分离的水和有机物(如乙醇)或待浓缩的有机物(如乙醇)水溶液通过时，利用亲疏水性能，能够使得有机物(如乙醇)顺利通过纳米复合过滤膜，而水分子则被截留下来，从而达到快速、高效、清洁地分离水和有机物(如乙醇)、或者浓缩有机物(如乙醇)水溶液的目的。
本发明所提供的纳米复合过滤膜具有较好的疏水性，通量大，截留率高，并且不会堵塞膜孔径，可以有效地截留水分子，耐污染，易清洗。
本发明所提供的纳米复合过滤膜的制备方法操作简单，方便实用。
附图说明
图1是现有技术中的膜分离的结构示意图；
图2是现有技术中采用杂多酸(H14[NaP5W30O110])对壳聚糖进行改性后的膜分离效果图；
图3是采用本发明制备的石墨烯-氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜分离渗透水和乙醇的照片；
图4是本发明的实施例1中制备的未包覆石墨烯的氧化铝裸膜的SEM图；
图5是本发明的实施例1中制备的石墨烯包覆氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜的SEM图；
图6是本发明的实施例1中制备的石墨烯包覆氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜的拉曼光谱图(20X)；
图7是本发明的石墨烯-氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜的结构示意图。
具体实施方式
如上所述，本发明提供了一种石墨烯-氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜，用于清洁分离水和乙醇。该纳米复合过滤膜包括氧化铝陶瓷膜以及位于所述氧化铝陶瓷膜至少一侧表面的石墨烯层；所述纳米复合过滤膜的孔径大小约为1～2nm。
氧化铝是常见的一种兼具有绝缘和导热两种性能的材料，它常用于作为填料添加剂，不仅可以应用于绝缘橡胶以提高橡胶的机械强度，还可以应用于陶瓷、绝缘导热填料、强化玻璃填料、催化剂载体等诸多用途。
石墨烯(RGO)首次发现于2003年，是从石墨材料中剥离出的单层碳原子薄膜，然而它又具有不同于石墨的电学、光学和力学性能。本发明所采用的石墨烯是一种单层碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料，其结构稳定，透光性性，柔韧性强，其硬度比金刚石更大，导电速率远远超过一般导体。这种石墨晶体薄膜的厚度只有0.335nm，是构建其他维数炭质材料的基本单元，具有极好的结晶性及电学性。石墨烯的理论比表面积高，具有突出的导热性能和力学性能，以及室温下较高的电子迁移率。此外，它的特殊结构，使其具有半整数的量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质，因而备受关注。石墨烯具有比表面积大、电导率高等优点，因而可以作为电极材料、传感器、储氢材料等。
本发明采用石墨烯作为包覆层，设置在氧化铝陶瓷膜上用于对氧化铝陶瓷进行改性，使得制备的纳米复合过滤膜具有较强的疏水性能，当待分离水和乙醇的混合液经过该纳米复合过滤膜时，由于该纳米复合过滤膜的疏水性能，乙醇渗出，从而达到水和乙醇快速、高效分离的目的。
根据本发明，纳米复合过滤膜的孔径大小约为1～2nm。以乙醇为例，虽然水分子可以看作是球体，其直径约为0.324nm，乙醇分子的直径约为1nm左右，但由于纳米复合过滤膜的疏水性，因此当待分离的水和乙醇的混合液通过时，水分子被截留下来，而乙醇分子则能够顺利通过，从而达到水和乙醇分离的目的。
根据本发明，纳米复合陶瓷膜中所述石墨烯层的厚度为500nm～1000nm。该纳米复合过滤膜的疏水性与其厚度具有密切关系，当包覆在氧化铝陶瓷膜上的石墨烯为多层石墨烯时，相较单层石墨烯而言，具有更优异的疏水性。
本发明所采用的氧化铝陶瓷膜，特别是管状氧化铝陶瓷膜可以是市售产品。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。
实施例1
采用化学气相沉积法制备石墨烯-氧化铝陶瓷纳米复合过滤膜。
将0.5克的硅橡胶和未经任何处理管状氧化铝陶瓷膜放入管式炉中。在氩气条件下对反应器进行加温，升温速率为1Ks-1，氩气流量为300sccm。当温度升高到873K后开始在气氛中通入一定量的氢气(例如200sccm)，并继续保持升温直至达到沉积温度(包括1073和1273K)。保持两种气体流量及温度条件一定的时间(包括120s和1200s)，石墨烯生长完成后将衬底在氩气和氢气条件下冷却至室温，得到本发明的石墨烯-氧化铝陶瓷纳米复合过滤膜。
图4和图5是未经任何处理管状氧化铝陶瓷膜和上述实施例中制备的纳米复合过滤膜的SEM图，比较可见，在所述氧化铝陶瓷膜表面形成了石墨烯层；通过图6可以进一步表明石墨烯层附着在陶瓷膜表明上。另外，结合图7的示意可见，实现了所述纳米复合过滤膜的孔径控制。
实施例2
通过硅橡胶的质量控制石墨烯生长的厚度。具体而言，采用实施例1同样的方法，只是调整所述硅橡胶的量，可以根据需要得到不同厚度(500nm～1000nm)的石墨烯层。
实施例3
将实施例1-2的石墨烯-氧化铝陶瓷纳米复合过滤膜用于乙醇和水的分离，分离的过程可见图3所示，分离效果均达到约95％。
Claims (18)
1.一种石墨烯-氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜，其特征在于，所述纳米复合过滤膜包括氧化铝陶瓷膜以及位于所述氧化铝陶瓷膜至少一侧表面的石墨烯层；所述纳米复合过滤膜的孔径大小为1~2nm；
所述石墨烯层的厚度为500nm~1000nm；
所述石墨烯层中石墨烯呈多层结构且在1500层以上。
2.根据权利要求1所述的纳米复合过滤膜，其特征在于，所述氧化铝陶瓷膜为管状氧化铝陶瓷膜；所述石墨烯层位于所述管状氧化铝陶瓷膜的外表面。
3.根据权利要求1所述的纳米复合过滤膜，其特征在于，所述石墨烯层是以化学气相沉积的方式生长在氧化铝陶瓷膜的至少一侧表面上的。
4.根据权利要求3所述的纳米复合过滤膜，其特征在于，所述石墨烯层是以化学气相沉积的方式生长在管状氧化铝陶瓷膜的外表面上的。
5.根据权利要求1所述的纳米复合过滤膜，其特征在于，所述纳米复合过滤膜通过包括以下步骤的方法制备得到：
S1、设置氧化铝陶瓷膜；
S2、将硅橡胶和氧化铝陶瓷膜放入管式炉中；在惰性气体条件下对反应器进行加温，升温速率为0.5~2K/s，当温度升高到873K后开始在气氛中加入氢气，并继续保持升温直至达到沉积温度，所述沉积温度为1073K~1273K；保持两种气体流量及温度条件，完成石墨烯生长，得到所述石墨烯-氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜。
6.一种制备权利要求1所述石墨烯-氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、设置氧化铝陶瓷膜；
S2、将硅橡胶和氧化铝陶瓷膜放入管式炉中；在惰性气体条件下对反应器进行加温，升温速率为0.5~2K/s，当温度升高到873K 后开始在气氛中加入氢气，并继续保持升温直至达到沉积温度，所述沉积温度为1073K~1273K；保持两种气体流量及温度条件，完成石墨烯生长，得到所述石墨烯-氧化铝陶瓷纳米复合过滤膜。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述惰性气体为氩气。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述升温速率为1K/s。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述沉积温度为1073K 或1273K。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，通过硅橡胶的质量控制石墨烯生长的厚度。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述惰性气体的流量为250~350sccm。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述氢气的流量为150~250sccm。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述石墨烯生长的时间为100s~1500s。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S2中，生长完成后，在惰性气体和氢气条件下冷却至室温后再取出，得到所述石墨烯-氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜。
15.一种过滤器，其特征在于，所述过滤器是由权利要求1-5任一项所述石墨烯-氧化铝陶瓷的纳米复合过滤膜制备而成。
16.一种有机物水溶液浓缩或者纯化方法，其特征在于，所述方法中，使有机物水溶液通过权利要求15所述的过滤器，得到浓缩后的有机物水溶液或者得到分离的水和有机物。
17.根据权利要求16所述的有机物水溶液浓缩或者纯化方法，其特征在于，所述有机物为水溶性有机物。
18.根据权利要求17所述的有机物水溶液浓缩或者纯化方法，其特征在于，所述有机物为乙醇、甲醇、醋酸、甲酸或丙酸。
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