CN107768708A

CN107768708A - 锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法

Info

Publication number: CN107768708A
Application number: CN201710750318.5A
Authority: CN
Inventors: 徐国平; 蔡昌彬; 范卫超; 张绍丽; 伍绍中
Original assignee: Tianjin Lishen Battery JSCL
Current assignee: Tianjin Lishen Battery JSCL
Priority date: 2017-08-28
Filing date: 2017-08-28
Publication date: 2018-03-06

Abstract

本发明涉及一种锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法，其特征是：利用电化学阻抗谱、全电池三电极测试及基于容量增量的dQ/dV‑V曲线，结合局部SOC循环方法，实现快速评价石墨负极材料的循环性能。有益效果：本发明具有原位非破坏特点，不必破坏电池即可检测电池的循环性能；测试周期短，效率高，能够节省40％‑70％的测试时间；成本低，能够大大降低能耗，大大节省人力和物力；过程简单易操作；常温环境即可进行，无需复杂条件；可靠性强，比传统方法明显缩短了测试时间。适用于圆形电池、方型电池和软包电池，不局限尺寸的限制，能够广泛应用于大生产，能够显著节省电量，能够显著降低成本，节省人力和物力。

Description

锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法

技术领域

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法。

背景技术

当前评价锂电池石墨负极材料循环性能的方法主要还是制作全电池，然后按照一定的循环制式进行循环寿命测试。大多是满充满放，直至初始寿命的80％即终止测试。以一般寿命要求相对较低的3C类消费类电池为例，一般要求500次到1000次的循环寿命，采用1C满充满放制式，测试完500次到1000次的循环寿命大约需要50天到100天；再以长寿命的储能电池为例，一般要求3000到6000次的循环寿命，采用1C充放制式，测试完3000次到6000次的循环寿命大约需要300天到600天。很显然，这么长的测试周期不仅浪费大量的时间，而且会增加包括人力、物力和电能消耗等大量成本。即使是新型负极材料的制备其评价方法仍然采用上述方法。如专利文献1691373公开的一种锂离子电池负极材料制造方法，包括如下步骤：(1)将石墨与包覆材料与溶剂混合,抽真空，脱除溶剂,将天然石墨包覆于包覆材原料中，(2)然后将物料进行热聚合，天然石墨表面获得微胶囊化的包覆层；(3)将步骤(2)所获得的产物进行炭化或将其进行石墨化,获得表面包覆人造石墨层的炭负极材料，即为本发明的锂离子电池负极材料。所获得的电池负极材料检测结果为:振实密度在1.08以上，比表面积在2.20以下，首次放电容量在350mAh/g以上(不可逆容量低于25mAh/g),首次充放电效率在93％以上，循环450次仍保留首次容量的90％以上。专利文献104882608A公开了一种N掺杂3D石墨烯/石墨锂离子电池负极材料的制备方法，称取氧化石墨、抗坏血酸和尿素溶解于水后超声分散加热至形成粘稠的半凝胶状态，加石墨继续搅拌后形成更浓稠的物质。将混合浓稠物移至高压反应釜中继续反应，取出样品抽滤、洗涤、烘干，在管式炉中煅烧后得到N掺杂3D石墨烯/石墨复合电极材料。将电极活性材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂混合均匀，涂于铜箔表面制成电池电极片，在手套箱中组装成半电池并对其进行充放电性能测试。经过检测发现，N掺杂石墨烯/石墨复合电极材料在0.2C倍率下容量仍有500mAh/g，循环100次后充放电比容量仍能保持90％以上，具有良好的倍率性能和循环稳定性。

鉴于此传统的评价负极循环性能的方法耗时太长、能耗较大、成本太高，需要占据测试设备较长时间，无形又增加设备成本。业内亟待研究一种快速评价锂离子电池石墨负极材料循环性能的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术的不足，而提供一种锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法，既可以快速评估负极材料的循环性能，又不会对电池造成损伤。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：一种锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法，其特征是：利用电化学阻抗谱、全电池三电极测试及基于容量增量的dQ/dV-V曲线，结合局部SOC循环方法，实现快速评价石墨负极材料的循环性能，具体步骤如下：

1)以常规工艺制备软包叠片电池，正极采用磷酸亚铁锂(LFP)，负极采用A和B两种石墨负极，两种石墨负极的克容量均在340mAh/g，全电池首次效率均为90％，循环性能的优劣有待评估；

2)制作全电池三电极：以金属锂片作为参比电极植入铝塑膜当中，以镍极耳的一端和锂片通过物理挤压融为一体，用PE或陶瓷隔膜包敷金属锂片，镍极耳的另一端通过铝塑膜的气袋作为引线引出参比电极；

3)将电池在电池测试***上进行3-5个循环的活化：

充电制式：1C恒流到3.65V；3.65V恒压，0.05C截止，休息10min；

放电制式：1C放至2V，休息10min，以最后一个循环的放电容量作为标准容量，以最后一个循环的充电曲线或放电曲线数据用数据处理软件进行微分处理，作出dQ/dV-V曲线；

(1)确定循环前或循环之后的标准容量；

(2)确定循环前或循环之后的dQ/dV-V曲线，dV电压采样为0.03V；

(3)测试循环前或循环后全电池的EIS；

(4)使用电池测试***上测试电池的三电极电位：需要使用三个通道监控电极电位，A通道监控正极电位，B通道监控全电池电位，C通道监测负极电位；

4)循环过程：

(1)SOC局部加速循环制式：1C电流充放，电量差值ΔSOC选择30％—80％之间的电量；用时间控制SOC循环，先将电池放空电至2V，然后用充电时间充至截止电量(充电截止电量范围30％-100％)，用放电时间放至截止电量(放电截止电量范围0-70％)，然后在充电截止电量和放电截止电量之间进行循环测试；

(2)ΔSOC＝30％时，SOC电量区间选择0-30％，30％-60％，40％-70％，70％-100％；

ΔSOC＝40％时，SOC电量区间选择0-40％，30％-70％，40％-80％，50％-90％；

ΔSOC＝50％时，SOC电量区间选择0-50％，25-75％，30-80％，40-90％，50-100％；

ΔSOC＝60％时，SOC电量区间选择0-60％，10-70％，20-80％，30％-90％，40-100％；

ΔSOC＝70％时，SOC电量区间选择0-70％，10-80％，20-90％，30-100％；

ΔSOC＝80％时，SOC电量区间选择0-80％，10-90％，20-100％；

5)以ΔSOC＝40％为例，用时间控制SOC，在40-80％SOC电量区间内进行循环，充电截止电量SOC＝80％，放电截止电量SOC＝40％，500次循环之后重复上述步骤3，

6)对比步骤3和步骤5的结果，进行对比分析，得出测试结果，即可快速评价石墨负极材料的循环性能。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有原位非破坏特点，不必破坏电池即可检测电池的循环性能；测试周期短，效率高，能够节省40％-70％的测试时间；成本低，能够大大降低能耗，大大节省人力和物力；方法操作简单，过程简单易操作；常温环境即可进行，无需复杂条件；可靠性强，比传统方法明显缩短了测试时间。适用于圆形电池、方型电池和软包电池，不局限尺寸的限制，能够广泛应用于大生产，能够显著节省电量，能够显著降低成本，节省人力和物力。

附图说明

图1是AB两种石墨循环前后的EIS图；

图2是AB两种石墨循环前后负极电位的示意图；

图3是AB两种石墨循环前后的dQ/dV-V曲线；

图4a是本发明AB两种石墨循环后的容量维持率加速方法测试结果；

图4b是传统循环测试方法测试AB两种石墨循环后的容量维持率的结果；

图5是本发明方法与传统循环方法的时间比较。

具体实施方式

下面结合较佳实施例详细说明本发明的具体实施方式。

本实施例提供了一种锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法，利用电化学阻抗谱(EIS)、全电池三电极测试及基于容量增量的dQ/dV-V曲线，结合局部SOC循环方法，实现快速评价石墨负极材料的循环性能，具体步骤如下：

1、制备软包4360143叠片电池，正极以磷酸亚铁锂(LFP)为例，负极采用石墨负极，分别是A和B两种石墨，容量和首次效率相当，两种石墨负极的克容量均在340mAh/g，全电池首次效率均为90％；制作全电池三电极：以金属锂片作为参比电极植入铝塑膜当中，以镍极耳的一端和锂片通过物理挤压融为一体，用PE或陶瓷隔膜包敷金属锂片，镍极耳的另一端通过铝塑膜的气袋作为引线引出参比电极；

2、将电池进行3—5的活化，采用满充满放制式：1C恒流到3.65V，3.65V恒压，0.05C截止，休息10min，放电制式：1C放至2V，休息10min。目的是：

(1)确定1C初始容量作为标准容量；

(2)确定初始的dQ/dV-V曲线，dV电压采样区间0.03V；

(3)测试初始新鲜电池的EIS；

(4)测试电池的三电极电位，主要监测负极电位。

3、循环过程：

SOC局部加速循环：1C电流充放，ΔSOC为40％，SOC电量范围选择40％到80％SOC，第一步先将电池放空电至2V，第二步用时间控制充电至80％SOC，充电时间48min，第三步用时间控制放电至40％电量，放电时间24min，休息10min，第四步再充电至80％SOC，充电时间24min，第三步和第四步即为一个循环；在40％到80％SOC之间循环500次；

4、以ΔSOC＝40％为例，用时间控制SOC，在40-80％SOC电量区间内进行循环，充电截止电量SOC＝80％，放电截止电量SOC＝40％，500次循环之后重复上述步骤2，

(1)确定500次循环之后容量；

(2)确定500次循环之后dQ/dV-V曲线，dV电压采样为0.03V；

(3)测试500次循环之后电池的EIS；

(4)测试500次循环之后电池的三电极电位，监测负极电位；

5、对比步骤2和步骤4的结果，进行对比分析，得出测试结果，即可快速评价石墨负极材料的循环性能。

局部电量差值ΔSOC是指电池高的SOC与低的SOC之间的差值，最低SOC是0，最高SOC是100％。

工作原理

本发明结合电化学阻抗谱(EIS)、全电池三电极测试、基于容量增量的dQ/dV-V曲线和局部SOC循环的方法来快速评价石墨负极材料的循环性能，电化学阻抗谱(EIS)、全电池三电极测试和基于容量增量的dQ/dV-V曲线都是原位非破坏的方法，不会对电池造成损伤即可用来评估负极材料的性能，而结合局部SOC循环的方法能够快速评价石墨负极材料的循环性能。通过50-50000次的局部加速循环及3-5个循环是满充满放，即可确定循环之后的容量，两个对比就得出容量维持率；通过满充满放的充放电数据就能画出循环前后的dQ/dV-V曲线。其中50-50000次是局部加速循环；3-5个循环是满充满放，确定循环之后的容量。两个对比就得出容量维持率；通过满充满放的充放电数据就能画出循环前后的dQ/dV-V曲线。

所用设备：电化学工作站，电池测试arbin设备

其中SOC，全称是State of Charge，荷电状态，也叫剩余电量，代表的是电池使用一段时间或长期搁置不用后的剩余容量与其完全充电状态的容量的比值，常用百分数表示。其取值范围为0～100％，当SOC＝0时表示电池放电完全，当SOC＝100％时表示电池完全充满。局部SOC循环的方法是指在0-100％电量之间选择合适的局部电量范围进行循环测试的方法，例如选择局部电量差值ΔSOC＝40％，那么局部SOC电量范围可以从0-40％，30-70％或40-80％选择。以40％到80％局部电量区间为例，充电截止电量为80％SOC，放电截止为40％电量，那么局部SOC循环的方法就是在此局部电量区间之间进行循环测试的方法。

实验步骤：

1)将制备的软包4360143叠片电池进行5个循环的活化，活化的循环制式：充电：1C恒流到3.65V，3.65V恒压，0.05C截止，休息10min，放电：1C放至2V，休息10min，重复5次，取最后一个循环的容量为标准初始容量C1；

2)以金属锂片作为参比电极制备全电池三电极，LFP为正极，石墨为负极；

3)循环前：(1)全电池EIS测试，(2)全电池三电极测试，(3)以arbin设备的采样数据作出dQ/dV-V曲线；

4)循环测试：1C电流循环充放，ΔSOC＝40％，SOC区间40-80％，循环次数为500次或1000次；

5)循环测试后：重复步骤1，获得500次循环之后的容量C2，C2/C1即得到500次循环之后的容量维持率；重复步骤3；

6)通过EIS、三电极电位测试、dQ/dV-V曲线和C2/C1结果，比较不同负极的循环性能。

与传统评价方法比较效果

图1是EIS测试结果，展示了AB两种石墨循环500次前后的EIS测试结果，从图中可以看出两种石墨测试前后的串联电阻(R_S)是相当的，但是在500次循环之后界面电荷传递电阻(R_ct)有明显不同，B石墨R_ct增长明显，有40％的增幅，A石墨只有7％的增幅，较小的R_ct意味着更好的动力学过程，也就说明A石墨的极化更小，能够间接推测A石墨的循环可能更好，但是证据不够充分。

图2测试AB两种石墨负极循环前后的负极电位(Vs.Li⁺/Li)的变化，明显可以看出A石墨循环前后负极电位变化不大，但是B石墨在循环前后的负极电位有明显降低，500次循环之后电位约降低0.01V；从图二中也可以明显看出石墨负极A的电位比石墨负极B高出约0.06V，这也间接表明负极电位高有利于改善循环性能，而且负极电位高还有助于改善电池的安全。

图3展示了AB两种石墨循环前后的dQ/dV-V曲线，dQ/dV-V曲线是一种基于容量增量的分析法，能够分辨出负极的三个嵌锂峰位，A石墨500次循环之后嵌锂峰位均向低电位移动0.01V，表明电池在循环后电池内部的极化没有增加；B石墨在500次循环之后嵌锂峰位均向高电位显著移动0.02V，表明电池在循环之后电池内部的极化明显增加，这也间接表明A石墨的循环性能优于B石墨。图四直接展示了AB两种石墨500次循环之后的容量维持率比较，

图4(a)结果表明在500次加速循环之后，A石墨的容量维持率要比B石墨高出0.5％，为了比较数据的正确性，

图4(b)展示了AB两种石墨传统测试方法的循环容量维持率，同样地，A石墨负极循环更好，500次之后容量维持率高出0.4％，二者的测试结果相当吻合。

综合图1、图2、图3和图4测试结果，可以得出明确结论：A石墨的循环性能明显优于B石墨。因此，本实验方法具有可靠性，明显能够比传统方法缩短测试时间。

图5展示了本发明方法与传统检验方法的时间对比，本方法只需要20天能够快速评价石墨负极的循环性能，而传统方法(1C满充满放)需要50天。显然，本方法具有快速性和有效性，而且采用结合EIS、三电极测试、dQ/dV-V曲线，相互佐证，具有灵敏性，评价的方位更加全面，准确度更高，有利于快速评价负极材料的循环性能和筛选负极材料，大量节省成本。另外，对于测试循环寿命较长(3000次以上)的电池优势更加明显。

上述参照实施例对该一种锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法，其特征是：利用电化学阻抗谱、全电池三电极测试及基于容量增量的dQ/dV-V曲线，结合局部SOC循环方法，实现快速评价石墨负极材料的循环性能，具体步骤如下：

1)以常规工艺制备软包叠片电池，正极采用磷酸亚铁锂，负极采用A和B两种石墨负极，两种石墨负极的克容量均在340mAh/g，全电池首次效率均为90％；

3)将电池在电池测试***上进行3-5个循环的活化：

充电制式：1C恒流到3.65V；3.65V恒压，0.05C截止，休息10min；

(1)确定循环前或循环之后的标准容量；

(2)确定循环前或循环之后的dQ/dV-V曲线，dV电压采样为0.03V；

(3)测试循环前或循环后全电池的电化学阻抗谱；

(4)使用电池测试***上测试电池的三电极电位：使用三个通道监控电极电位，即A通道监控正极电位，B通道监控全电池电位，C通道监测负极电位；

4)循环过程：

采用SOC局部加速循环制式：1C电流充放，局部电量差值ΔSOC选择30％—80％之间的电量；用时间控制SOC循环，先将电池放空电至2V，使用充电时间充电至截止电量，充电截止电量范围为30％-100％，使用放电时间放至放电截止电量，放电截止电量范围为0-70％，然后在充电截止电量和放电截止电量之间进行循环测试，循环次数范围50-50000次后，再重复上述步骤3；

5)对比步骤3)和步骤4)的结果，得出测试结果，即可快速评价石墨负极材料的循环性能。

2.根据权利要求1所述的锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法，其特征是：步骤4)循环过程中所述局部电量差值ΔSOC是指电池高的SOC与低的SOC之间的差值，最低SOC是0，最高SOC是100％，其中最优选择分别为：

ΔSOC＝30％时，SOC电量区间选择0-30％，30％-60％，40％-70％，70％-100％；

ΔSOC＝40％时，SOC电量区间选择0-40％，30％-70％，40％-80％，50％-90％，60-100％；

ΔSOC＝80％时，SOC电量区间选择0-80％，10-90％，20-100％。

3.根据权利要求1所述的锂电池石墨负极材料循环性能的快速评价方法，其特征是：步骤4)所述充电截止电量SOC＝80％，放电截止电量SOC＝40％时，进行500次循环。