CN102544496A - 具有高充电和放电倍率能力和低阻抗增长的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有高充电和放电倍率能力和低阻抗增长的锂二次电池。具体地，本发明提供了一种锂离子蓄电池，该蓄电池具有快的充电和放电倍率能力并且在高倍率循环期间具有低的容量衰减速率。该蓄电池可表现出低的阻抗增长和其它性能，从而允许其用于混合动力电动车辆应用和其中高功率和长电池寿命是重要特征的其它应用。
Description
本申请是优选权日为2005年9月9日、发明名称为“具有高充电和放电倍率能力和低阻抗增长的锂二次电池”的中国发明专利申请200680040767.0(国际申请号为PCT/US2006/035295)的分案申请。
相关申请
本申请是2005年2月7日提交的题为“Lithium SecondaryCell With High Charge And Discharge Rate Capability”的美国专利申请No.11/052,971的部分连续申请，所述美国专利申请No.11/052,971根据35U.S.C.§119(e)要求2004年2月6日提交的题为“Non-Aqueous Electrolyte Secondary Cell with HighCharge and Discharge Rate Capability”的共同未决的申请序列号60/542,550的优先权，通过引用将这二者整体合并到本文中。
本申请还根据35U.S.C.§119(e)要求2005年9月9日提交的题为“Lithium Secondary Cell With High Charge And DischargeRate Capability And Low Impedance Growth”的共同未决的申请序列号60/715,543的优先权，通过引用将其整体合并到本文中。
技术领域
本领域涉及非水电解质二次电池，并且特别是具有高充电和放电倍率能力以及在如此高倍率循环过程中具有低的容量衰减速率的蓄电池。该蓄电池可表现出低阻抗增长，从而允许其用于混合动力电动车辆应用和其它高要求应用。
背景技术
目前，便携式电子设备几乎完全依赖于作为电源的可再充电Li离子蓄电池。这促使人们不断努力以提高这些电池的能量存储能力、功率能力、循环寿命和安全性能，以及降低其成本。锂-离子蓄电池或锂离子电池指具有阳极的可充电蓄电池，该阳极能够以高于锂金属的锂化学电位存储大量锂。
从历史上看，使用金属锂或锂合金作为负极的非水二次(可再充电)电池是第一种能够产生高电压并具有高能量密度的可再充电电池。然而很明显，在早期这些电池的容量在循环期间迅速降低，而且所谓海绵状锂和锂枝晶的生长损害了这些电池的可靠性和安全性，阻碍这些电池进入消费市场。重要的是，有人建议少数几种有时获得积极销路的锂金属可再充电电池在不高于约C/10(10小时)的倍率下充电，以最小化枝晶生长。
为了减轻锂和电解质组分之间的这种缓慢而又不可避免的反应，这些早期的电池与正极活性材料容量相比，通常包含4-5倍额外的金属锂。因此，循环过程中的观察到的容量衰减由正极活性材料的比容量的降低引起。已有关于锂金属电池的综述(D.Aurbach等，Journalof Electrochemical Society，147(4)1274-9(2000))。
为克服这种与使用锂金属负极有关的困难，引入了几个对蓄电池材料的主要改进。使用各种能够高效且可逆地在低电位下***锂的碳作为负极以消除锂枝晶生长。参见美国专利4,423,125和4,615,959。开发了在相对于锂的低电位和高电位下都稳定的高导电性液体电解质。参见美国专利4,957,833。开发了以锂化过渡金属氧化物为基础的高电压、高容量正极材料，例如LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。参见美国专利4,302,518。
由于锂金属的电化学电位只比用于锂离子电池的完全锂化的石墨碳电极LiC6的电位低约0.1V，二者都强烈地还原与它们接触的任何材料，例如聚合物粘结剂和液体电解质锂盐溶液。特别地，液体电解质组分与金属锂和锂化碳反应，在负极材料表面形成亚稳定的保护层，即所谓的固体电解质界面(SEI)(E.Peled在“Lithium Batteries”中的“Lithium Stability and Film Formation in Organic andInorganic Electrolyte for Lithium Battery Systems”，J.P.Gabano，Ed.，Academic Press，London，1983；p.43)。
然而，SEI的形成过程及其在蓄电池循环和储存期间的部分更新不可逆地从蓄电池中消耗部分活性锂，从而造成容量损失。当对比第一次充电过程中使用的充电量和其后的蓄电池放电量时，即所谓化成周期，容易观察到这种损失。在新的锂离子蓄电池的第一次充电循环期间，正极活性材料氧化并且Li+离子在液体电解质中向碳负极扩散，在负极它们被还原为Li0，并***碳结构的石墨(graphene)层之间。该第一次还原的锂的显著部分，最多达到约50％，但更典型为5-15％的可***的锂，反应形成上述SEI。很明显，在正极材料中的可用的锂量只好小于形成SEI所需的锂以及碳材料的可用锂***容量的总和。如果从正极材料中移出的锂量大于该总和，则多出的锂将沉积，或者镀覆为碳颗粒外表面上的金属锂。所述镀覆锂是非常活性的高表面积沉积物的形式，也就是所谓“海绵状锂”，它不仅由于其高电阻抗使蓄电池性能劣化，而且严重损害其安全性。
即使碳材料的锂***容量足够大以致能容纳所有来自正极材料的锂，如果充电太快也有可能发生锂的镀覆。
由于非常可能在高倍率充电过程中在碳阳极上发生锂镀覆，锂离子蓄电池生产商推荐，以不高于标称电池容量的1倍(1C)的等效电流对这些蓄电池充电，直到达到充电电压的上限最大值为止，随后是恒流(逐渐减小)段。(http://www.panasonic.com/industrial/battery/oem/images/pdf/Panasonic_LiIon_Charging.pdf)。实际上，充电步骤延续1.5到2.5小时，这个时间对某些应用例如以蓄电池为电源的工具、某些电子设备和电动车辆来说太长。
混合动力电动车辆是对蓄电池具有特殊要求的应用。混合动力电动车辆由能量转换单元(例如内燃机或燃料电池)和能量贮存装置(例如蓄电池)供以动力。混合动力电动车辆可具有并联设计，其中能量转换单元和由蓄电池供以动力的电推进***直接连接到车辆的轮子。在这种设计中，主发动机通常用于公路驾驶，而当车辆低速行驶时以及在爬坡、加速和其它高要求应用期间电动机供以动力。还使用串联设计，其中将主发动机连接至产生电的发电机。电对蓄电池进行充电，该电池驱动为轮子供以动力的电动机。
美国政府规定了用于混合动力电动车辆的蓄电池的性能标准。参见例如美国能源部的FreedomCAR Battery Test Manual for Power-Assist Hybrid Electric Vehicles(October，2003)。例如，蓄电池应具有25kW的最小脉冲放电功率(持续10秒钟)、20kW最小峰值再生脉冲功率(持续10秒钟)、300Wh的总可用能量(在C1/1倍率下)、300,000循环的循环寿命和15年的日历寿命。还规定了最大重量、体积和费用。
设计具有足够高功率和足够低阻抗增长的锂离子蓄电池以满足用于混合动力电动车辆的要求已证明是挑战性的。阻抗增长降低蓄电池的有效寿命。由于蓄电池老化以及反复的充电和放电循环导致电极材料的劣化，蓄电池阻抗随时间增长。阻抗增长在较高的温度下增加。因为混合动力电动车辆应用所需的长蓄电池寿命，阻抗增长变为朝向电池寿命终止的重要因素。对于表现出典型阻抗增长的电池(例如经过12年为30-50％)，蓄电池组必须加大尺寸，或者最初提供有过量的容量，从而使它们可在整个蓄电池寿命中满足性能要求。加大尺寸以两种方式有助于降低对蓄电池的压力：1)其降低每个电池必须输送的电流或功率和2)其允许功率或性能的损失，而在寿命终止时仍然满足要求。这种加大尺寸不利地增加蓄电池组的重量、体积和费用。因此，期望除高功率外还表现出低阻抗增长的Li离子蓄电池以便用于混合动力电动车辆。
发明内容
本文公开了一种能够具有高的充电和放电倍率的Li离子蓄电池，该电池可廉价制造，在扩展的高电应力使用期间是安全的，具有高的能量和功率能力，并且在许多次高倍率充电和放电循环之后表现出低的容量和放电功率损失。该蓄电池适用于高倍率应用，并且可表现出低阻抗增长，从而允许其用于混合动力电动车辆应用和其它依赖于长期时期上的高功率可用性的应用。正的锂贮存电极和该电池的负电极均能够在高倍率下可逆地***锂。电池在充电期间不镀覆锂，这致使经过很多充电循环后的容量衰减可以忽略。因此，所述高性能的锂离子电池能够以非常高的充电和放电倍率反复、安全并且稳定地充电和放电。例如，这种蓄电池能够以10C倍率进行充电和以20C倍率进行放电，经过大于1000循环后容量损失仅为每循环0.008％。此外，这种二次电池可以在仅6分钟内达到高达95％的充电状态。
一方面提供了一种锂二次电池，该电池包含：包括锂过渡金属磷酸盐化合物的正电极，包括碳的负电极，和与正电极和负电极接触并将正电极和负电极隔开的电解质。在至多60℃的温度下对于每1000次充电-放电循环，所述电池表现出的阻抗增长不大于约10％。在一些实施方案中，所述充电-放电循环是深放电循环。所述电池还包括与正电极电子连通的正电极集流体和与负电极电子连通的负电极集流体。
在一些实施方案中，在至多约60℃下对于每500次充电-放电循环，该电池表现出不大于约20％的从初始电池能量容量的总电池能量容量降低。在一些实施方案中，所述充电-放电循环是深放电循环。在某些实施方案中，锂过渡金属磷酸盐是具有式Li1-xMPO4的化合物，其中M选自钒、铬、锰、铁、钴和镍；且0≤x≤1。在某些实施方案中，锂过渡金属磷酸盐是具有式LixM′yM″aPO4的化合物，其中M″选自离子半径小于Fe2+的离子半径的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和IIIB族金属，x等于或大于0，且a和y大于0。在一些实施方案中，锂过渡金属磷酸盐是具有式(Li1-xZx)MPO4的化合物，其中M是钒、铬、锰、铁、钴和镍中的一种或多种，Z是钛、锆、铌、铝、钽、钨或镁中的一种或多种，且x为0至约0.05。在一些实施方案中，正电极具有大于约10m2/g的比表面积。在特定的实施方案中，负电极包括石墨碳。在某些实施方案中，碳选自石墨、球状石墨、中间相碳微球和碳纤维。在一些实施方案中，电池中的电解质包括约1.0M至约1.3M的LiPF6和有机溶剂，该有机溶剂包括约30重量％至约50重量％的碳酸乙烯酯、约10重量％至约20重量％的碳酸丙烯酯、约20重量％至约35重量％的碳酸二甲酯、约20重量％至约30重量％的碳酸乙基甲基酯和另外的约1重量％至约3重量％的碳酸亚乙烯酯。在一些实施方案中，在至多约55℃的温度下电池的阻抗增长相对于时间呈对数。
另一方面提供了一种锂二次电池，该电池包含：包括锂过渡金属磷酸盐化合物的正电极，包括碳的负电极，和与正电极和负电极接触并将正电极和负电极隔开的电解质。在至多约55℃的温度下电池的阻抗增长相对于时间呈对数。该电池还包括与正电极电子连通的正电极集流体和与负电极电子连通的负电极集流体。
另一方面提供包含这样的正电极的锂二次电池，所述正电极包括式LixM′yM″aPO4的锂过渡金属磷酸盐，其中M″选自离子半径小于Fe2+的离子半径的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和IIIB族金属，x等于或大于0，且a和y大于0。所述电池还包含负电极和电解质，所述负电极包括碳，所述电解质与正电极和负电极接触并将正电极和负电极隔开。所述电解质包括约0.8M至约1.5M的LiPF6和有机溶剂，该有机溶剂包括约30重量％-约70重量％的碳酸乙烯酯、约0重量％-约20重量％的碳酸丙烯酯、约0重量％-约60重量％的碳酸二甲酯、约0重量％-约60重量％的碳酸乙基甲基酯、约0重量％-约60重量％的碳酸二乙酯和约0重量％-约5重量％的碳酸亚乙烯酯。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的重量百分比之和是总有机溶剂的约30重量％-约70重量％，且碳酸丙烯酯占所述之和的约30重量％或更小。所述电池还包含与正电极电子连通的正电极集流体和与负电极电子连通的负电极集流体。
另一方面提供用于混合动力电动车辆的蓄电池组，该蓄电池组包括以串联、并联或其组合连接的多个锂二次电池。所述组中的各个电池包含正电极、负电极和电解质，所述正电极包括锂过渡金属磷酸盐化合物，所述负电极包括碳，所述电解质与正电极和负电极接触并将正电极和负电极隔开。所述电解质包括约0.8M至约1.5M的LiPF6和有机溶剂，该有机溶剂包括约30重量％-约70重量％的碳酸乙烯酯、约0重量％-约20重量％的碳酸丙烯酯、约0重量％-约60重量％的碳酸二甲酯、约0重量％-约60重量％的碳酸乙基甲基酯、约0重量％-约60重量％的碳酸二乙酯和约0重量％-约5重量％的碳酸亚乙烯酯。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的重量百分比之和是总有机溶剂的约30重量％-约70重量％，且碳酸丙烯酯占所述之和的约30重量％或更小。所述电池还包含与正电极电子连通的正电极集流体和与负电极电子连通的负电极集流体。
又一方面提供用于混合动力电动车辆的蓄电池组，该蓄电池组包含以串联、并联或其组合连接的多个锂二次电池。该电池包含正电极、负电极和电解质，所述正电极包括锂过渡金属磷酸盐化合物，所述负电极包括碳，所述电解质与正电极和负电极接触并将正电极和负电极隔开。对电池部件进行选择，以获得在至多约60℃温度下对于每1000次充电-放电循环不大于约10％的阻抗增长和在至多约60℃温度下500次充电-放电循环之后总电池能量容量从初始电池能量容量的降低不大于约20％。在一些实施方案中，充电-放电循环是深放电循环。另外，所述多个电池中的各个电池具有至少约1Ah的总放电容量。所述电池还包括与正电极电子连通的正电极集流体和与负电极电子连通的负电极集流体。
另外方面提供用于装置的蓄电池组，该蓄电池组包括以串联、并联或其组合连接的多个锂二次电池以提供足以运行电动机的电压。各电池在寿命的开始具有的有效功率比在寿命终止时的预定功率大不超过约20％。在一些实施方案中，所述装置是车辆。
如这里所用的，如果不另外规定，则电阻率或阻抗例如蓄电池向电流(如交流电或直流电)提供的总抵抗的单位为欧姆，充电和放电容量的单位为每千克贮存材料的安培时(Ah/kg)、或每克贮存材料的毫安时(mAh/g)，充电和放电速率的单位为每克贮存化合物的毫安(mA/g)、和C倍率二者。当以C倍率的单位给出，所述C倍率定义为以慢速率测量的使用蓄电池全容量所需的时间(以小时计)的倒数。1C倍率指1个小时的时间；2C倍率指0.5个小时的时间，C/2倍率指2个小时的时间，如此等等。典型地，C倍率由以mA/g为单位的速率相对于在C/5或更小的较低倍率下测量的化合物或蓄电池的容量计算出。根据法拉第定律，“充电状态”(SOC)指仍未使用的活性材料的比例。对于蓄电池，其为仍未使用的电池容量相对于它的标称容量或额定容量的比例。完全充电蓄电池的SOC＝1或100％，而完全放电蓄电池的SOC＝0或0％。面积比阻抗(ASI)指相对于表面积进行归一化的装置的阻抗，并定义为使用LCZ仪或频率响应分析仪在1kHz(Ω)下测得的阻抗乘以对电极的表面积(cm2)。
附图说明
通过参考下面的详细描述并结合下面的附图，可更加完整地理解本发明及其许多优点，给出这些附图仅出于说明目的，而不意欲限制所附权利要求书的范围，其中：
图1是描述在锂离子电池中的低倍率和高倍率充电循环期间在所述电池归一化厚度的不同位置的局部电位(电压)的示意图；
图2显示了LiCoO2-石墨阳极电池中的低倍率和高倍率充电循环期间的电极电位的示意图；注意到在高倍率充电期间阳极电位下降到锂镀覆电位0V(相对于Li/Li+)以下；
图3显示了LiFePO4-石墨阳极电池中的低倍率和高倍率充电循环期间的电极电位的示意图；注意到在充电循环期间阳极电位没有下降到锂镀覆电位0V(相对Li/Li+)以下；
图4是显示具有螺旋卷绕电极的示例性锂二次电池的横截面图；
图5示出了根据本发明一个或多个实施方案构造的锂离子测试电池在以2C、5C、10C和20C进行充电过程中参比电极中的电压分布曲线；
图6示出了根据本发明一个或多个实施方案构造的测试电池在10C充电和10C放电倍率的扩展循环中的充电和放电电压和容量；
图7是可商购的对比锂离子蓄电池在不同充电/放电倍率下的容量相对循环次数的曲线图；
图8是显示根据某些实施方案的锂离子蓄电池在25℃、45℃和60℃下随着循环的阻抗变化的曲线图；
图9是显示根据某些实施方案的锂离子蓄电池在寿命的开始(BOL)时的混合脉冲功率特性(HPPC)的曲线图；
图10A-B是显示根据某些实施方案的锂离子蓄电池在寿命的终止(EOL)时的数学模拟混合脉冲功率特性(HPPC)的曲线图；
图11是显示根据某些实施方案的锂离子蓄电池和两种对比锂离子蓄电池的混合脉冲功率特性(HPPC)的曲线图。这些对比锂离子蓄电池表现出较高的脉冲功率(大概由于加大尺寸)，并且表现出更陡的倾斜曲线，这表示随阻抗增长可用能量的更快降低；
图12是显示根据某些实施方案的锂离子蓄电池和三种对比锂离子蓄电池在高温下的循环寿命性能的曲线图；
图13是显示均贮存在提高的温度下的根据某些实施方案的锂离子蓄电池和三种对比锂离子蓄电池的阻抗增长相对充电-放电循环的次数的曲线图；
图14是显示在高温和高倍率循环下的循环寿命性能的曲线图。该曲线图显示了贮存在不同温度下的根据某些实施方案的锂离子蓄电池的放电容量(Ah)相对于循环次数(充电-放电循环)的变化；
图15是显示在不同温度和在高倍率下(10A充电/放电，100％程度的放电)进行循环的根据某些实施方案的锂离子蓄电池的循环次数对阻抗的影响的曲线图；
图16A-B是显示在恒定电压保持和100％充电状态下长期贮存对贮存在不同温度下的根据某些实施方案的蓄电池的影响的曲线图；
图17A-B也是显示长期贮存对根据某些实施方案的电池的影响的曲线图。图17A-B中所示的蓄电池贮存在不同温度下并且处在开路电压保持和100％充电状态下；和
图18A-B也是显示长期贮存对根据某些实施方案的电池的影响的曲线图。图17A-B中所示的蓄电池贮存在不同温度下并且处在开路电压保持和50％充电状态下。
图19是蓄电池组的透视图。
具体实施方式
新的蓄电池应用要求蓄电池放电倍率能力的不断改善和相应的充电时间的降低。然而，当常规Li离子蓄电池在例如大于2C的相对高倍率下充电时，由于阻抗引起的负极电位下降使负极低于产生锂镀覆的电位。这种电压下降可能是由于欧姆电阻、浓度极化、电荷传输电阻以及其它阻抗来源。
在图1中描述了这种现象，图1是描述在常规锂离子电池的归一化厚度上的不同位置的局部电位(电压)的示意图。其中示出了正电极、分隔体和负电极的位置。一系列曲线表示不同说明性充电倍率的所述电位。图中的箭头表示倍率增加的趋势。当电池以较高的倍率充电时，正电极电位被推到较高的电位，而负电极降到较低的电位。在高倍率下，负极的电位下降到0V(相对Li/Li+)以下，且在负极上发生锂金属的镀覆。注意到分隔体的电位在宽范围充电倍率中变化很小。
在高倍率恒流充电期间，总电池电压增加以允许提供高的充电电流。如果电池具有高阻抗，则必须以更高的电压驱动其以获得相同的电流。图2是描述常规LiCoO2(“LCO”)-石墨电池的正电极和负电极电位的示意图，该电池在整个充电状态上具有相对高的阻抗(约40Ω-cm2)。在低充电倍率下，负极电位保持高于锂镀覆电位。然而，在高倍率放电期间，负电极电位被驱动到非常低，以致负电极电位下降到低于锂镀覆电位(0V相对Li/Li+)。锂在阳极上镀覆在图2中箭头所指示的条件下发生。显然，高阻抗电池的高倍率恒流充电引起不期望的锂镀覆。
在图3中描述了本文所述的低阻抗Li离子电池。在根据本发明的一个或多个实施方案的低阻抗电池中，负电极不镀覆锂。图3显示了具有示例性的约12Ω-cm2的总面积比阻抗(ASItot)的LiFePO4(“LFP”)-石墨电池的正电极和负电极电位。在LiFePO4-石墨电池的整个高倍率-恒流充电过程中，负阳极的电位保持高于锂金属的电位。对锂镀覆具有低敏感性的快速充电能力对例如混合动力电动车辆应用中的再生制动是重要的。
正电极和负电极代表了对于电池的总面积比阻抗(ASItot)的最大贡献。分隔体的阻抗、和电池的各种连接金属部件例如接头、集流体箔片或栅板、以及电极-集流体界面电阻通常贡献总面积比阻抗(ASItot)的约10-20％，典型地约15％。
根据一个或多个实施方案，负电极的阻抗处于最小。在根据一个或多个实施方案的典型锂离子电池中，负电极的面积比阻抗(ASIa)小于约3.0Ω-cm2，或小于约2.5Ω-cm2，或小于约2.0Ω-cm2，或小于约1.8Ω-cm2，或小于约1.5Ω-cm2。
高倍率、低阻抗L i离子电池的另外特性是，正电极承担总电池阻抗(ASItot)的主导量或甚至主要量，然而总电池阻抗保持为低。在一个或多个实施方案中，高达70％的电池阻抗位于正极。特别地，正电极的面积比阻抗(ASIc)与负电极的面积比阻抗(ASIa)之比大于约3。在其它实施方案中，正电极的面积比阻抗(ASIc)与负电极的面积比阻抗(ASIa)之比为约3-10，或大于约4，大于约5，大于约6，大于约7，大于约8，大于约9，或大于约10。
电池的总面积比阻抗(ASItot)低且典型小于20Ω-cm2。总面积比阻抗(ASItot)可以小于18Ω-cm2，或小于16Ω-cm2，或小于14Ω-cm2，或小于12Ω-cm2，或小于10Ω-cm2，或小于8Ω-cm2。总面积比阻抗(ASItot)的值越小，为防止锂镀覆而要求在正电极上承担的总阻抗的比例则越小。表1列举出用于根据本发明的一个或多个实施方案的示例性Li离子电池的总面积比阻抗(ASItot)和正电极处的面积比阻抗(ASIc)之间的示例性关系。
表1
| ASItot(Ω-cm2) | 8 | 10 | 12 | 14 | 16 | 18 | 20 |
| ASIc/ASIa | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 9 | 10 |
出人意料的是，根据一个或多个实施方案的Li离子电池在具有厚电极层的电池中获得高充电倍率，例如，在集流体的一侧上，正电极层为约50μm至约125μm。虽然较厚的电极层提供较高的充电容量，但较厚的层也通常增加电极的阻抗(例如通过增加锂扩散路径的距离或弯曲)。在包括通过电解质互相离子接触的正电极和负电极的单体电池中，面积充电容量是双面电极测得的面积容量的一半，例如，至少约0.75mA-hr/cm2。出人意料地发现，面积充电容量为至少约0.75mA-hr/cm2、或约1.0mA-hr/cm2或约1.5mA-hr/cm2的Li离子电池能够高倍率充电和放电而不在负极上镀覆锂。
获得高充电和放电倍率的先前方法是降低电池的面积容量，例如，通过使用极薄的电极。极薄的电极(即低面积容量)在高倍率下可以实现高的充电和放电容量；然而，电池中电极的低的质量/体积不能产生实用的装置。根据本文所述的一个或多个实施方案的电池提供了高倍率能力以及高充电容量。
在一个或多个实施方案中，在高倍率下对高容量Li离子电池进行充电和放电而没有明显的容量衰减，所述高倍率是例如大于2C，大于4C，或大于10C，或甚至大于20C。最初可通过恒电流(恒流)方法使用高C-倍率(2、5、10或20C)将电池充电至目标电压例如对于LiFePO4-C电池为3.6-3.8V。在达到目标电压后，可实施恒电位段，直到电流减小至C/20倍率(CC-CV协议法或减流式充电法)，这被认为是“已完全充电”或充电状态。获得充电状态的时间很快，例如，小于15分钟，同时具有低水平的电池发热。这可与为获得充电状态需要60分钟的1C的低充电倍率相比。
本发明者发现，根据本文所述一个或多个实施方案制成的蓄电池以高倍率充电时表现出出人意料的低衰减率。对于在10C下充电的电池，高容量锂离子电池显示出每循环小于约0.2％的损失、每循环约0.1％的损失、每循环约0.05％的损失和每循环约0.025％的损失。
在一个或多个实施方案中，Li离子电池在4C-倍率下充电并且于15分钟内达到约90％、或甚至约95％的充电状态。其它Li离子电池在10C-倍率下充电并且于6分钟内达到约80％、或甚至约90％的充电状态。所述Li离子电池与常规Li离子电池相比还具有优异的放电倍率能力。根据本发明一个或多个实施方案的Li离子电池证明具有大于以C/10测得的标称容量的约70％、或约80％、或约90％或甚至约95％的10C容量。
在另一个实施方案中，可将锂离子电池充电到远高于标准充电电位的电位，以便更快地对电池充电。在常规的4.2V锂离子蓄电池中，例如包含LiCoO2的蓄电池中，最大充电电流同样受限于正极的电位。正电极的高电位将引起电解质氧化，这极大地降低了蓄电池的寿命。锂铁磷酸盐在充电期间的平均电压较低。因此，含有锂铁磷酸盐作为活性材料的正电极可在达到电解质氧化电位之前被较大程度地极化。
在某些实施方案中，使用相对于开路电压(OCV)的较大过电位对过渡金属磷酸盐正电极极材料进行充电，因为该正电极材料在其脱锂状态下的低平均电池电压和高稳定性。其结果是，在电池处于充分充电状态时正电极中没有过量锂。相反，使用例如LiCoO2的常规正电极材料不能充电到高于4.2V的电位，这是因为其在脱锂状态下的不稳定性。正电极的较大的过电位，即，高于标准充电电位的电位，允许电池在充电电流必须减少之前或在电池置于恒电位或恒压保持之前在高的恒电流下充电更长时间。在保持足够低以避免电解质在正电极处氧化的绝对电压下可获得较大的过电位。这样，电池可更快地充电而没有电解质氧化的危险。如本文所述，正电极材料的过电位能力在与低阻抗负电极结合(或较高的正电极与负电极阻抗之比(ASIc/ASIa))时特别有用。请注意高阻抗负电极单独不具有有用性，因为锂会镀覆到阳极上而无论正电极电位如何。
典型地，电池的倍率能力取决于恒流或恒定功率连续放电，这些引起Ragone曲线图。在一个实施方案中，电池的放电能量密度在至少约750W/kg的功率密度下为至少约85Wh/kg。Ragone曲线图用于描述放电而不是充电期间的能量密度。因此使用其它方法来描述本发明的高充电能力。
根据一个或多个实施方案，提供一种Li离子电池，对于该电池，有助于负极的电压降低的部件的电阻被最小化。在高倍率放电期间影响负电极本身阻抗(且因此影响倍率能力)的因素包括电极厚度、体积电子导电性、集流体和活性材料颗粒之间的接触电阻、活性材料(典型地为碳)颗粒的平均尺寸、活性材料中的Li+扩散系数、电极孔隙率、孔隙尺寸分布和扭曲、液体电解质的离子导电性、和Li+在液体电解质中的迁移数。上面列举的因素强烈影响负极的倍率能力，对于正电极也同样重要。
本文详述描述了能在高倍率充电和放电下安全和长期工作而没有明显功率和容量损失的锂离子蓄电池以及其制备方法。在(1)活性颗粒层面，(2)电极层面，和(3)电池层面来设计正极和负极以使倍率最大化、降低阻抗，特别是负极处的阻抗，同时保持高的充电容量。
在某些实施方案中，电池表现出低的阻抗增长，这对于例如在混合动力电动车辆应用和其它高要求应用中提供改善的电池寿命是有用的。在特殊实施方案中，该电池是在高功率循环和/或高温和/或长期贮存期间不显示出明显阻抗增长的高功率电池。由于混合动力电动车辆应用所要求的长电池寿命，阻抗增长成为重要因素，特别对于电池寿命的终止。由多个电池构成的常规蓄电池组通常是加大尺寸的，或者在初始提供过量的容量，从而它们可在整个电池寿命中满足性能要求。这种加大尺寸不利地增加蓄电池组的重量、体积和费用。在至少一些实施方案中，本文描述的电池表现出低阻抗增长，或甚至阻抗随时间的降低，从而允许它们用于比典型蓄电池组具有更小程度加大尺寸的混合动力电动车辆用蓄电池组。
如本文中所述，蓄电池组是指以串联、并联或其组合配置的多个电池。图10显示了具有以串联和并联配置的电池的蓄电池组的实例。在一些实施方案中，将电池串联连接以获得总蓄电池组的所选电压，例如为预期应用而工作的电压(例如，HEV应用可能需要约330V的电压，而电动机起动器可能需要约36V)。在其它实施方案中，将具有所选容量的电池并联连接以获得所选电流，例如对于期望的应用(例如，对于用于HEV或者对于需要高能量或高容量的应用)使装置运行所需的电流。串联或并联连接的电池的各种组合对于本领域的技术人员是显见的以便获得预期应用的具体电压和电流要求。因为本文描述的电池特别好地适合于其中诸如高功率和长电池寿命的特征具有重要性的应用，因此本领域技术人员将理解，由这些电池构成的蓄电池组也可用于其中高功率和长电池寿命具有重要性的HEV以外的应用。
在一些实施方案中，本文描述的电池覆盖有外部构件。这些外部构件包括例如热收缩套管、胶带、金属膜、纸、布、涂料和塑料壳。另外，在一些实施方案中，外部构件的至少部分可具有会因热而变色的区域，使得可看到使用中的热历程(thermal history)。
在一些实施方案中，本文所述的蓄电池组配备有***件例如正温度系数电阻器、温度保险丝、保险丝和/或电路断开元件，以及安全电路(用于监控例如每个电池和/或电池集合的电压、温度及电流的电路，并且如果有必要，该电路具有断开电流的功能)。另外，在某些实施方案中，除电池集合的正电极端子和负电极端子之外，所述蓄电池组还配备有例如用于每个电池的正电极端子和负电极端子、用于电池集合和用于每个电池的温度检测端子、以及用于电池集合的电流感应端子，作为外部端子。另外，在某些实施方案中，蓄电池组可具有内装式变压电路(例如DC-DC变换器)。在一些实施方案中，电池之间的连接可通过焊接铅板得到固定，或者其可通过使用插槽等得到固定以实现容易的可拆卸性。另外，在某些实施方案中，蓄电池组可具有用于显示例如剩余电池容量、是否已进行充电和蓄电池组隔多久使用的功能。
本文描述的电池可用于多种装置。特别地，本文描述的这些电池用于需要高功率和/或长期使用并具有良好的电化学稳定性的应用。某些应用包括但不限于，混合动力电动车辆、替代的能量贮存(例如太阳和风)、不间断电源***、医疗器械(例如去纤颤器)和航天器(例如人造卫星)。
美国能源部的FreedomCAR Battery Test Manual for Power-Assist Hybrid Electric Vehicles(2003年10月)规定了在SOC的范围中300Wh的“可用能量”要求，其中用于混合动力电动车辆(HEV)的蓄电池组可提供必需的放电和再生脉冲。FreedomCARBattery Test Manual描述了混合脉冲功率特性(HPPC)测试，其提供了在电池的可用电荷和电压范围内的动态功率能力的测量。蓄电池组的可用能量取决于其HPPC曲线的形状和其阻抗随时间增长的多少。通常使用于HEV应用的蓄电池组加大尺寸，以便容许阻抗在蓄电池组寿命内的一些增长和可用能量降低。经设计以满足DOE“可用能量”要求的典型蓄电池组包含例如2000+Wh的总能量。相比之下，在某些遵从DOE的实施方案中，由本文所述电池构成的蓄电池组被设计成具有仅约1400Wh的能量。因此，由本文所述电池构成的蓄电池组的加大尺寸程度较小，例如初始包括比常规蓄电池组小约20％、和在一些情况中小约30％或约40％的能量，而仍然满足性能目标。在一些实施方案中，本文所述电池的较低程度的尺寸过大通过将寿命终止时的电池功率与寿命开始时的功率进行对比来确定。
涉及蓄电池组尺寸的另一个概念是电池尺寸因素(BSF)，或制造满足FreedomCAR性能目标的蓄电池组所需的电池数目。当蓄电池组中包括更多的电池(对应于较高的BSF)时，各电池在各个脉冲期间呈现较小的电流并且具有较小百分比的放电深度被移除。常规蓄电池组可增加电池数目以便维持所需充电状态需要的能量。这当然会增加蓄电池组的尺寸、重量和费用。本文所述的电池由于电池阻抗低因而可在宽的充电和放电状态中特别是在高C倍率下维持电流，从而不需要加大尺寸。
本文所述电池提供的低阻抗增长是真正显著的，并且实际上可导致总阻抗(ASItot)的降低。在实验上证明了阻抗的降低以及阻抗增长的降低，如下面实施例中所更加详细的描述。例如，如图8中所描述，在从0到100％放电深度的循环中，随着在适中温度(25℃和45℃)下的循环电池可表现出阻抗降低，并且随着在较高温度(60℃)下的循环仅表现出略微的阻抗增加。“低阻抗增长”，其意味着在至多60℃的温度下对于每1000次充电/放电循环，电池阻抗增加小于约10％。在一些实施方案中，在至多60℃的温度下对于每1000次充电/放电循环，电池阻抗增加小于约9％或小于约8％。在一些实施方案中，利用深放电的充电-放电循环例如大于50％、60％、70％、80％或90％的放电深度来确定低阻抗增长。在一些实施方案中，“深放电”是指100％的放电深度。
本文所述的电池还可表现出低的总电池能量容量降低或低的总电池能量降低，这是低阻抗增长的另外标志。在一些实施方案中，在至多约100℃下对于每500次充电-放电循环，总电池能量或容量从初始电池能量降低至多约20％。在一些实施方案中，在至多约100℃下对于每500次充电-放电循环，总电池能量或容量的降低小于约18％、或小于约16％、或小于约14％、或小于约12％、或小于约10％。在一些实施方案中，如上所述，用深放电的充电-放电循环来确定总电池能量(或容量)。
如下面实施例中所更加详细的描述，本文所述的电极还可表现出良好的混合脉冲功率特性(HPPC)性能，表明它们适合用于混合动力电动车辆应用。图11显示了本文所述电池(实线)和两种对比锂离子电池(长且短的虚线)的对比HPPC性能结果。如向上移的HPPC曲线所表现出的那样，两种对比电池表现出较高的脉冲功率，大概是由于高花费的加大尺寸使蓄电池组满足在寿命终止时的性能要求，并且表现出随阻抗增长的可用能量的更快降低。
在一些实施方案中，在寿命开始时的有效功率比在寿命终止时的预定功率大不超过约10％至约30％，例如不超过约30％、不超过约25％、不超过约20％、不超过约15％或不超过约10％。在一些实施方案中，在寿命开始时的有效功率比在寿命终止时的预定功率大约10％至约30％。在一些实施方案中，在寿命开始时的有效功率比在寿命终止时的预定功率大约10％至约20％。在一些实施方案中，参照HPPC曲线确定寿命开始时和终止时的有效功率。例如，在寿命的开始时确定电池在特殊充电状态下的脉冲功率。将该值与在寿命终止时处于相同充电状态的电池的脉冲功率对比。在一些实施方案中，在40-60％SOC(对应于60-40％的放电深度)下进行脉冲功率对比。在一些实施方案中，在40％SOC、50％SOC或60％SOC下进行脉冲功率对比。在一些实施方案中，例如对于混合动力电动车辆应用，认为寿命的终止是可用能量为300Wh的时刻(point)。
如本文所说明的，在典型***中，HPPC曲线由于阻抗增长而向下移。因此，常规***必须加大尺寸以适应由阻抗增长引起的容量降低。加大尺寸(例如通过向蓄电池组增加更多的电池)提高蓄电池组的功率能力和可用能量。在HPPC曲线图中，向上移的放电曲线和再生(regen)曲线显示了这种提高。由随循环和/或时间产生的功率损失，因此需要加大尺寸。如果不存在随时间的功率或能量损失，则可将蓄电池组的尺寸设定为具有从寿命开始满足能量和功率要求所需的精确最小电池数目。然而，因为电池随时间和/或循环损失功率，需要额外的电池以考虑到这种劣化。遭受相对大程度劣化的技术要求较大程度的加大尺寸。
HPPC曲线图中放电曲线和再生曲线的形状在确定应用所需的加大尺寸的量中也是重要的。当放电曲线和再生曲线陡时，可用能量是蓄电池组总能量的一小部分。因此，为确保电池在任何给定的时刻都可产生所需的放电和再生脉冲，电池必须工作在窄的充电状态范围中。在窄SOC范围内工作的结果是，一部分(在一些实施方案中为大部分)电池能量从不使用。相比，当放电和再生曲线相对浅或平坦时，电池可在宽的SOC范围中工作。其结果是，可使用更多的电池能量。
在一些实施方案中，在应用所需的充电状态范围内，当电池不再能够满足放电和再生脉冲功率要求时，认为其已经达到其寿命的终止。例如，参照Freedom CAR要求，当电池在充电状态范围内不再能够满足对应于300Wh可用能量的脉冲功率要求时，认为该电池处于寿命的终止。在一些实施方案中，寿命的终止作为电池损失放电和/或再生脉冲功率能力出现。在一些实施方案中，寿命的终止还作为电池损失能量出现。在一些实施方案中，功率的损失是电池达到其寿命终止的原因。
然而，因为本文所述电池的低的阻抗增长，它们不需要同样多的加大尺寸来实现预定的寿命终止可用能量要求。因此，相对于所需寿命终止可用能量要求，寿命开始的有效能量较小(即，HPPC曲线没有显著地向下移)。因此，更小和更加成本有效的电池和蓄电池组可用于需要长电池寿命的高功率应用。另外，由于本文所述电池的HPPC放电和再生曲线比常规锂离子电池的那些曲线平坦很多(较小倾斜)，本文所述的这些电池在宽的充电状态范围内能够满足放电和再生要求。
本文所述电池的低阻抗增长还赋予了相对于常规锂离子电池的独特循环寿命模式。在一些实施方案中，本文所述电池的阻抗增长相对于时间(例如贮存或电池寿命的月数)和/或循环数呈对数。常规锂二次电池的阻抗增长通常相对于时间呈线性。HJ.Ploehu等，″SolventDiffusion Model for Aging of Lithium-Ion Battery Cells″J.Electrochem.Soc′y151(3)：A456-A462(2004)。因此，由阻抗增长相对于时间的曲线的斜率所判定的阻抗增长(或容量降低)速率在电池接近寿命的终止时相比于在寿命的开始时更高。因此，当电池老化时衰减增加。相比之下，对于本文所述的电池，阻抗的增加速率随着时间降低，这是出人意料和意想不到的结果。例如，阻抗增长开始相对快，但接着衰减速率较慢。因此，阻抗增长曲线在电池寿命的较后时间点比开始时变得更平坦(斜率较小)。通过任何本领域认可的方法来确定对数循环寿命模式，例如绘出相对于时间的容量损失或阻抗增长，并且对曲线形状进行评价以确定其是否遵从公知的对数形状。作为可选方案，正如图16a和16b中的点线所显示，通过对容量损失或阻抗增长相对于时间的半对数曲线图进行线性回归分析来确定阻抗增长曲线的形状。如果线性回归拟合代表了通过标准分析方法(例如，通过对比各种模型(例如幂、二次项、时间的平方根、对数)的R-平方值，其中选择具有最高R-平方值的模型用以模拟循环寿命)所确定数据的良好拟合，则证明呈对数的衰减速率。在一些实施方案中，阻抗增长对于小于或等于约55℃例如约45℃、约38℃或约25℃的贮存或循环条件呈对数。
不受任何具体解释的束缚，认为几种因素可能有助于本文所述电池的低阻抗增长。首先，用于开发本文所述低阻抗电池的因素也可以有助于低阻抗增长。而且，电极材料和/或电解质组成的选择有助于电池的低阻抗增长。下面更加详细地描述低阻抗增长电池的具体电极组成。下面更加详细地描述低阻抗增长电池的具体电解质组成。在一些情况中，电极组成包含锂过渡金属磷酸盐。在一些情况中，电解质组成包含LiPF6、碳酸乙烯酯并且包含碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯和碳酸亚乙烯酯中的一种或多种。
在某些实施方案中，结合电极活性材料对电解质组成进行选择，以提供具有小于约4.2V的低工作电压和在高功率和/或高温贮存和/或循环期间稳定的固体电解质界面(SEI)层的电池。电极活性材料限定电池的电压；阴极和阳极的电位(电压)的差异是电池电压。低的工作电压是期望的，因为其允许较高的电流充电而不使电解质氧化，因此与在电池工作电位下稳定的电解质结合使用的具有低开路电压(OCV)的电池可减缓或降低阻抗增长。这转变为更大的循环寿命，因为电解质不随快速循环而快速劣化。优异的循环寿命(包括在高温下)对混合动力电动车辆应用是重要的。在特殊实施方案中，表现出低阻抗增长的电池在阴极的100％充电状态(SOC)下具有的开路电压(OCV)小于约3.8V例如约3.4V，如图2、3和5中所示。
在至少一些实施方案中，表现出低阻抗增长的电池包括具有橄榄石结构和式LiMPO4的阴极活性材料，其中M是一种或多种过渡金属，并且所述材料在锂位置上是掺杂或未掺杂的。锂铁磷酸盐具有小于约3.8V的低OCV。认为使用诸如LiFePO4的正电极材料的锂离子电池比使用诸如LiCoO2的材料的那些电池在充电和放电时发生更小的体积改变，并且因此可在长期循环中表现出稍微较小的劣化和相应的阻抗增长。相比于常规锂离子正电极材料，本文描述的正电极材料例如LiFePO4随时间经受较小的机械应力，该机械应力是由于锂的反复***和脱插。在常规电池的电极材料中，颗粒破裂开，因此产生较高的阻抗界面。使用本文所述电极材料的电池并不经受这种“电化学研磨”机制。然而，出乎意料的是，由LiFePO4阴极材料制成的电池可提供适用于混合动力电动车辆应用的足够低的阻抗增长。可能有助于本文所述电池表现出的低阻抗增长的另外因素包括在阴极处的随使用时间降低的有利表面反应，或者电解质更加完全地渗透入阴极材料，这种渗透在使用期间得到改善。在一些实施方案中，表现出低阻抗增长的电池具有包括天然或合成石墨材料的阳极活性材料。
在某些实施方案中，非水电解质二次电池包括具有长的阴极和长的阳极的电池元件，所述阴极和阳极被两层长的微孔分隔体隔开并且紧密卷绕在一起并放入电池壳体中。典型的螺旋电极二次电池如图4所示(从美国专利No.6,277,522复制)。该二次电池15包括涂覆在阳极集流体10两侧的双层阳极材料1、分隔体2和涂覆在阴极集流体11两侧的双层阴极材料3，将它们以此顺序堆叠并卷绕成螺旋状。将所述螺旋卷绕电池***电池壳体5中，并将绝缘板4置于螺旋卷绕电池的上表面和下表面。来自阳极集流体11的阴极引线13提供与盖7的电接触。阳极引线12连接至电池壳体5。向所述壳体加入电解质溶液。
能够在高的充电和放电倍率和低的阻抗增长下安全长期工作的Li离子电池及其制造方法包括一种或多种下面的特征。
在材料层面，正电极包括作为电活性材料的锂-过渡金属-磷酸盐化合物。该锂-过渡金属-磷酸盐化合物可任选掺有金属、准金属或卤素。在一些实施方案中，正极电活性材料是橄榄石结构化合物LiMPO4，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中该化合物任选在Li、M或O位置进行掺杂。通过添加金属或准金属补偿Li位置上的不足，并通过添加卤素补偿O位置上的不足。在一些实施方案中，正极活性材料是热稳定性的、掺杂过渡金属的锂过渡金属磷酸盐，该磷酸盐具有橄榄石结构并且具有式(Li1-xZx)MPO4或Li(M1- xZx)PO4，其中M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，且Z是非碱金属掺杂剂例如Ti、Zr、Nb、Al、Ta、W或Mg中的一种或多种，并且x为0.005-0.05。在典型电池中，电活性材料是(Li1- xZx)MPO4，其中Z是Zr、Nb或Ti。
由包括但不限于碳酸锂、磷酸铵和草酸铁的锂盐、铁化合物和磷盐的起始材料，向这些起始材料添加低附加浓度的典型以金属氧化物或金属醇盐形式的掺杂剂金属例如Mg、Al、Ti、Fe、Mn、Zr、Nb、Ta和W，可制得掺杂的锂铁磷酸盐化合物。在低氧环境下于300℃-900℃的温度加热粉末混合物。这些化合物在室温或接近室温下表现出提高的电子电导性，这对它们用作锂贮存材料特别有利。关有这些组合物的组成和制备的另外细节参见美国公开申请2004/0005265(对应于题为“Conductive Lithium Storage Electrode”的美国专利申请No.10/329,046)，通过引用将其整体并入本文。
在一些实施方案中，碱过渡金属磷酸盐包括2006年4月3日提交的题为“Nanoscale Ion Storage Materials”的美国专利申请No.11/396,515中描述的那些，通过引用将该专利申请整体并入本文中。例子包括橄榄石(AxMPO4)、NASICON(Ax(M′，M″)2(PO4)3)、VOPO4、LiVPO4F、LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3结构类型的纳米级有序或部分无序结构，其中A为碱金属离子，且M、M′和M″为金属。
在一个或多个实施方案中，碱过渡金属磷酸盐组合物具有式LiMPO4(即橄榄石结构类型)，其中M是一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，M是V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种。在某些实施方案中，该碱过渡金属磷酸盐组合物是有序橄榄石(Li1- xMXO4)，其中M是至少一种第一行过渡金属(例如，V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种)，且在锂嵌入和脱嵌反应期间x可为0至1。在一些实施方案中，M是Fe。在制得的状态中，x典型地是约1。在特殊的实施方案中，通过掺有外来离子例如金属或阴离子可增加离子贮存材料的特定性能。基于这种行为下的科学原理，这些材料有望表现出类似于本文就纳米级Li1-xFePO4所证实的行为。然而，对于在纳米级下表现出特定性能的材料掺杂并不是必需的。
在其它实施方案中，存在Li到M位置上的一些取代。在一个实施方案中，存在约5或10％的Li到Fe位置上的取代。锂过渡金属磷酸盐材料具有Li1-x-zM1-zPO4的总组成，其中M包含选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的至少一种第一行过渡金属，其中x为0-1且z可为正数或负数。在一些实施方案中，M包括Fe，z为约0.15至-0.15。该材料在0＜x＜0.30例如0＜x＜0.15的组成范围内可表现为固溶体。在一些实施方案中，该材料在x为0到至少约0.15的组成范围内表现为稳定的固溶体。在一些实施方案中，在室温(22-25℃)下，该材料在x为0到至少约0.07或0到至少约0.05的组成范围内表现为稳定的固溶体。该材料还可在低的锂含量下表现为稳定的固溶体；例如，其中1＜x＜0.8或其中1＜x＜0.9，或其中1＜x＜0.95。
在一些实施方案中，正极电活性材料具有富锂过渡金属磷酸盐相和贫锂过渡金属磷酸盐相。例如，在一些实施方案中，在室温(22-25℃)下，富锂过渡金属磷酸盐相具有组成LiyMPO4，而贫锂过渡金属磷酸盐相具有组成Li1-xMPO4，并且0.02＜y＜0.2和0.02＞x＞0.3。在一个或多个实施方案中，该材料在0＜x＜0.15且0.02＜y＜0.10的组成范围内可表现为固溶体。
在一些实施方案中，纳米级正电极电活性材料也基于锂过渡金属磷酸盐，例如美国专利申请No.10/329,046中描述的那些。例如，在一个实施方案中，该电活性材料具有LixFe1-aM″aPO4的总组成并且在27℃下具有至少约10-8S/cm的电导率。然而，在一些情形中，电导率为至少约10-7S/cm，在其它情形中，至少约10-6S/cm，在另外的情形中，至少约10-5S/cm，在又其它情形中，至少约10-4S/cm，在一些情形中，至少约10-3S/cm，和在其它情形中，至少约10-2S/cm。
在一些实施方案中，碱过渡金属磷酸盐组合物具有LixFe1-aM″aPOy的总组成，在大于约C的倍率下对装置进行充电/放电时该化合物具有至少约80mAh/g的重量分析容量。然而，在一些实施方案中，该容量为至少约100mAh/g，或者在其它实施方案中，为至少约120mAh/g，在一些实施方案中，为至少约150mAh/g，并且在其它实施方案中，至少约160mAh/g。在一些实施方案中，本发明还可提供高达该化合物的理论重量分析容量的容量。
在另一个实施方案中，该碱过渡金属磷酸盐组合物具有Lix- aM″aFePO4的总组成。
在另一个实施方案中，该碱过渡金属磷酸盐组合物具有Lix- aM″aFePO4的总组成，并且在27℃下具有至少约10-8S/cm的电导率。然而，在一些情形中，电导率为至少约10-7S/cm，在其它情形中，至少约10-6S/cm，在仍其它情形中，至少约10-5S/cm，在另外的情形中，至少约10-4S/cm，并且在一些情形中，至少约10-3S/cm，而在另外情形中，至少约10-2S/cm。
在另一个实施方案中，碱过渡金属磷酸盐组合物具有Lix- aM″aFePO4的总组成，在大于约C的倍率下对装置进行充电/放电时该化合物具有至少约80mAh/g的重量分析容量。然而，在一些实施方案中，该容量为至少约100mAh/g，或者在其它实施方案中，为至少约120mAh/g；在一些实施方案中，为至少约150mAh/g，并且在又其它实施方案中，为至少约170mAh/g。在一些实施方案中，本发明还能够提供高达该化合物的理论重量分析容量的容量。
根据一个实施方案，包含具有式Ax(M′1-aM″a)y(XD4)z、Ax(M′1- aM″a)y(DXD4)z或Ax(M′1-aM″a)y(X2D7)z的化合物的组合物在约27℃下具有至少约10-8S/cm的电导率，其中A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属中的任一种或一些，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种，0.0001＜a≤0.1，并且x、y和z具有的值使得x加上M′的形式价态的y(1-a)倍的数，加上M″的形式价态的ya倍的数等于XD4、X2D7或DXD4基团的形式价态的z倍。x、y和z典型地大于0。该化合物的电导率可为至少约10-5S/cm、至少约10-4S/cm和在一些情形中至少约10-2S/cm。在一些实施方案中，A是锂且x/(x+y+z)可为约0至约1/3、或者约0至约2/3。在一个实施方案中，X是磷，而在其它实施方案中，M′是铁。M″可以是铝、钛、锆、铌、钽、钨或镁中的任一种或一些。M″可基本上处在该化合物的晶体结构内的固溶体中。典型地，该化合物具有橄榄石(例如AMPO4)、NASICON(例如A2M2(PO4)3)、VOPO4、LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3结构中的至少一种或它们的混合物。
在一些实施方案中，该纳米级电极化合物是LiFePO4。
在一些实施方案中，M″至少部分处在该化合物的晶体结构内的固溶体中，其浓度相对于M′的浓度为至少0.01摩尔％，余量作为附加相出现，相对于M′的浓度为至少0.02摩尔％，余量作为附加相出现，和在其它实施方案中，相对于M′的浓度为至少0.05摩尔％，余量作为附加相出现，和另外的实施方案中，相对于M′的浓度为至少0.1摩尔％，余量作为附加相出现。
在一些情形中，碱过渡金属磷酸盐组合物具有(A1-aM″a)xM′y(XD4)z、(A1-aM″a)xM′y(DXD4)z或(A1-aM″a)xM′y(X2D7)的总组成，并且在27℃下具有至少约10-8S/cm的电导率，其中A是碱金属和氢中的至少一种，M′是第一行过渡金属，X是磷、硫、砷、钼和钨中的至少一种，M″是第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属中的任一种或一些，D是氧、氮、碳或卤素中的至少一种，0.0002＜a＞0.1，并且x、y和z具有的值使得(1-a)x加上M″的形式价态的ax倍的数加上M′的形式价态的y倍等于XD4、X2D7或DXD4基团的形式价态的z倍，x、y和z典型地大于0。该化合物的电导率可为至少约10-5S/cm、至少约10-4S/cm和在一些情形中至少约10-2S/cm。在一些实施方案中，A是锂且x/(x+y+z)可为约0至约1/3。在一个实施方案中，X是磷，而在其它实施方案中，M′是铁。M″可以是铝、钛、锆、铌、钽、钨或镁中的任一种或一些。M″可基本上处在该化合物的晶体结构内的固溶体中。典型地，该化合物具有橄榄石、NASICON、VOPO4、LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3结构中的至少一种或者它们的混合物。在一些实施方案中，该化合物是LiFePO4。在一些实施方案中，M″至少部分地处在该化合物的晶体结构内的固溶体中，其浓度相对于M′的浓度为至少0.01摩尔％，余量作为附加相出现，相对于M′的浓度为至少0.02摩尔％，余量作为附加相出现，和在另外的实施方案中，相对于M′的浓度为至少0.05摩尔％，余量作为附加相出现，和在其它实施方案中，相对于M′的浓度为至少0.1摩尔％，余量作为附加相出现。
在一些实施方案中，碱过渡金属磷酸盐组合物具有大于约10-8S/cm的适宜电子电导率。该碱过渡金属磷酸盐组合物可以是Lix(M1- aM″a)PO4或Lix-aM″aM′PO4的组成，并且能够以有序橄榄石或磷铁锂矿结构结晶，或者以与有序橄榄石或磷铁锂矿结构相关的结构结晶，所述相关结构具有小的原子位移从而围绕阳离子的阴离子或围绕阴离子的阳离子的配位数基本上不改变。在这样的化合物中，Li+主要占据典型被称为M1的八面***置，并且基本上为二价的阳离子M′主要占据典型被称为M2的八面体配位位置，如J.J.Papike和M.Cameron在“Crystal Chemistry of Silicate Minerals of GeophysicalInterest”，Reviews of Geophysics and Space Physics，Vol.14，No.1，第37-80页，1976中给出的橄榄石结构中所描述。在一些实施方案中，在完全有序的橄榄石结构中，允许Li和金属M′在它们各自的位置之间交换，从而M′可占据任一位置。M′典型地是第一行过渡金属V、Cr、Mn、Fe、Co或Ni中的一种或多种。M″典型地是具有大于I+的形式价态且在晶体结构中作为离子的金属。
在一些实施方案中，对M′、M″、x和a进行选择，使得该电活性材料是晶态化合物，该化合物在固溶体中具有补偿空位缺陷的电荷以保持化合物中整体的电中性。在Lix(M1-aM″a)PO4或Lix-aM″aM′PO4类型组合物中，当M″的形式价态的a倍加上M′的形式价态的(1-a)倍加上x大于3+时可获得这种状态，使得需要另外的阳离子不足来维持电中性，从而使该晶体组合物为Lix(M′1-a-yM″avacy)PO4或Lix- aM″aM′yvacyPO4，其中vac是空位。用缺陷化学的语言，掺杂剂可以是超价态的并且可在促进施主的离子补偿的温度和氧活性条件下加入，导致非化学计量性。空位可占据M1或M2位置。当x＜1时，该化合物还在晶态固溶体内的M1位置上具有另外的阳离子空位，所述空位通过提高M″或M′的氧化态得到补偿。通常为提高电子电导率，所述阳离子空位的适宜浓度应大于或等于每立方厘米1018。
在一些情形中，该碱过渡金属磷酸盐组合物具有橄榄石结构并且在晶态固溶体中同时包含属于金属M′和M″的金属离子Fe2+和Fe 3+、Mn2+和Mn3+、Co2+和Co3+、Ni2+和Ni3+、V2+和V3+、或者Cr2+和Cr3+，浓度较小的离子为所述两种离子浓度之和的至少10ppm。
在一些实施方案中，该碱过渡金属磷酸盐组合物具有有序橄榄石结构，并且对A、M′、M″、x和a进行选择，使得能够存在作为受主缺陷而取代到M2位置上的Li。在Lix(M′1-aM″a)PO4或Lix-aM″aM′PO4型的组合物中，典型的相应晶体组合物是Lix(M′1-a-yM″aLiy)PO4或Lix-aM″aM′1- yLiyPO4。在这种情况中，到M2位置上取代M′或M″的低价(subvalent)Li可充当受主缺陷。为了有效地提高电子电导率，M2位置上所述Li的适宜浓度应大于或等于每立方厘米1018。
在一些实施方案中，该纳米级电极材料是p型半导体组合物，例如Lix(M′1-aM″a)PO4、LixM″aM′PO4、Lix(M′1-a-yM″avacy)PO4、Lix-aM″aM′1- yvacyPO4、Lix(M′1-a-yM″aLiy)PO4或Lix-aM″aM′1-yLiyPO4。M″是元素周期表(目录号S-18806，Sargent-Welch公司1994年出版)的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族元素。镁是来自IIA族的掺杂剂的例子，Y是来自IIIA族的掺杂剂的例子，Ti和Zr是来自IVA族的掺杂剂的例子，Nb和Ta是来自VA族的掺杂剂的例子，W是来自VIA族的掺杂剂的例子，Fe是来自VIIIA族的金属的例子，且Al是来自IIIB族的掺杂剂的例子。
在本文所述的碱过渡金属磷酸盐组合物中，在初始制得的材料中x的值可为0至1.1。在其用作锂离子贮存化合物期间，x可在约0至约1.1之间变化。在本文所述的纳米级材料中，a的值可为约0.0001至0.1。在一些实施方案中，在M″的总量外，至少0.0001处在该化合物的晶态结构内的固溶体中。
在一些实施方案中，M′是Fe，并且如果M″在八面体配位中具有比Fe2+小的离子半径，则晶格内M″的溶解性可得到改善。获得足以将电子电导率提高到超过10-8S/cm的固溶性，可能要求处理条件(例如温度、气氛、起始材料)允许将M″稳定在特殊的价态，所述特殊价态可提供比Fe2+小的离子半径。在一些情形中，例如当获得固溶性时，M″离子可占据M1位置，或者其可优先占据M2位置并致使通常会占据M2位置的Fe2+或Fe 3+占据M1位置。
归纳对组合物Lix-aM″aM′PO4的其它橄榄石的M″溶解性要求，在该化合物被首先合成的Li浓度x下，M″典型地具有比离子M′的平均离子半径小的离子半径
电化学嵌入与移出可随后改变M′和M″离子之间的价态分布。在一些情形中，通过向起始材料添加具有所需最终价态的M″的盐，M″可处于期望的价态和浓度。然而，可通过在合适的温度和气体气氛条件下进行合成或热处理来获得金属M′和M″之间的期望的价态分布。例如，如果M′是Fe，则应在保持2+价态占主要的温度和气氛条件下进行热处理，然而一些Fe3+是允许的并且甚至可能有利于提高导电性。
在其它情形中，例如对于Lix(M1-aM″a)PO4组合物，600℃下的烧制或热处理，可使该组合物导电，即使M″或M′是二价阳离子例如Mg 2+或Mn2+。在一些情形中，可能存在Li3PO4次要相。因此，根据本发明一些实施方案的橄榄石组合物可具有能够产生Lix-aM″aM′PO4晶体组合物的锂不足。
可能的掺杂剂M″不限于先前确定的元素周期表的那些族，相反地，M″可为满足上面的尺寸和价态要求的任何金属。具体地，对于组合物Lix-aM′aM″PO4，其中M′是Fe，M″可以是Mg2+、Mn2+、Fe3+、Al3+、Ce3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Nb5+、Ta5+、W4+、W6+或它们的组合。
可将锂过渡金属磷酸盐(例如掺杂或未掺杂的LiFeO4)制备成比先前已知的正极活性材料例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4具有显著更小的颗粒尺寸和大很多的比表面积，因此具有改善的传递性能。改善的传递性能降低阻抗并且可有助于低的阻抗增长。在一些实施方案中，正极活性材料由比表面积大于约10m2/g、或大于约15m2/g、或大于约20m2/g、或甚至大于约30m2/g的粉末或微粒组成。虽然制备高比表面积粉末形式的常规正极活性材料(例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4)的方法是已知的，但由这些材料制成的Li离子电池具有较差的安全性和稳定性特性，这是由于这些以其部分或完全脱锂形式存在的常规材料中的高氧化电位和低固有热稳定性的组合，例如部分或完全充电的Li离子电池中的存在的那种形式。
已发现具有橄榄结构并且以极小的高比表面颗粒形式制成的LiFeO4在脱锂形式下异常稳定，即使在提高的温度或在可氧化有机溶剂例如电解质存在的情况下，因此使具有非常高的充电和放电倍率能力的Li离子电池更安全。另外，小颗粒尺寸、高比表面积的LiFePO4材料不仅表现出高热稳定性、低反应性和高充电和放电倍率能力，而且表现出在数百次或甚至数千次的高倍率循环期间其锂嵌入和脱嵌容量的优异保持力。
在某些实施方案中，有用的电极材料包括纳米级离子贮存材料，例如具有式LiMPO4的纳米级碱过渡金属磷酸盐，其中M是一种或多种过渡金属。在一些实施方案中，纳米级碱过渡金属磷酸盐在Li位置被掺杂。在一些实施方案中，纳米级碱过渡金属磷酸盐在M位置被掺杂。出乎意料地发现，这些具有足够小尺度和相应高的面积与体积之比或比表面积的离子贮存材料，提供了与它们的常规粗粒对应物相比根本不同的物理性能。虽然具有大体的结构相似性例如晶体结构类型和基本原子排布，但这些纳米级材料在组成和结构上与粗粒材料显著不同，并且提供了与粗粒材料相比不同和改善的电化学功效和性能。这些相关物理性质的差异产生的原因是该纳米级材料在至少一个维度上(例如，等轴颗粒的直径、纳米棒的直径或薄膜的厚度)足够小，使得它们具有不同的缺陷和热力学性能。这些纳米级离子贮存材料对于一次或二次蓄电池中的应用表现出杰出的电化学性能，特别是提供非常高的倍率能力，并同时提供该材料的大部分固有充电容量和能量密度。在某些实施方案中，所述纳米级离子贮存材料的BET(Brunauer-Emmett-Teller法)比表面积为至少约20m2/g，例如至少约25m2/g、至少约30m2/g、至少约35m2/g、至少约40m2/g、至少约45m2/g或至少约50m2/g。在一些情况中，所述材料包括具有约100nm或更小例如约75nm或更小、约70nm或更小、约60nm或更小、约50nm或更小、约45nm或更小、约40nm或更小或者约35nm或更小的“等效球形颗粒尺寸”(如果该材料是等尺寸球形颗粒形式，则该等效球形颗粒尺寸是可导致所测表面积的数均平均颗粒直径)的大致等轴的颗粒。在某些实施方案中，所述材料包括最小横截面尺寸(在数均基础上以提供平均值)为约100nm或更小例如约75nm或更小、约70nm或更小、约60nm或更小、约50nm或更小、约45nm或更小、约40nm或更小或者约35nm或更小的不等轴颗粒或薄膜或涂层。这些尺寸可使用各种方法测得，包括用透射或二次电子类型的电子显微镜或者用原子力显微镜法直接测量。在美国专利申请No.10/329,046中更加详细地描述了这些纳米级离子贮存材料，见上述。
在某些实施方案中，由常规材料通过粉碎处理(例如研磨)将颗粒尺寸减小到所需范围内来制备本文所述的纳米级电活性材料。然而，这可能是高度能量密集的方法。因此，这些材料还可通过如下方法以纳米状态合成，所述方法包括但不限于，金属盐之间的固态反应、湿式化学法例如共沉淀、喷雾热解、机械化学反应、或它们的组合。通过使用均匀反应物、使反应或结晶温度最低(以避免颗粒粗化)和避免形成产物在其中高度可溶的液相(其也倾向于导致颗粒粗化)，来获得具有所需颗粒尺寸和比表面积的纳米级材料。本领域技术人员可为给定的方法典型建立具体的处理条件而无需过多实验。关于这些化合物的组成和制备的另外细节参见美国专利申请No.11/396,515，见上述。
在一些实施方案中，通过非平衡、中温技术例如湿式化学方法或低温固态反应方法或热化学方法制备纳米级电活性材料。如此制得的材料可获得例如提高的非化学计量性和无序以及提高的对掺杂剂的溶解性的性能，因为它们是以亚稳态合成的，或者因为到达最终产物的动力学路径与常规高温方法中的那些不同。纳米级形式中的这种无序还可在电化学使用条件下得以基本保持，并且提供如本文所述的益处。
在电极层面上，将活性材料和导电添加剂组合以提供允许锂快速扩散在整个层中的电极层。包括例如碳或金属相的导电添加剂以改善其电化学稳定性、可逆贮存容量或倍率能力。示例性的导电添加剂包括石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长的碳纤维(“VGCF”)和富勒烯碳纳米管。导电性稀释剂的存在范围是正电极的总固体组成的约1重量％-5重量％。
电池的正电极(阴极)通过将半液态糊料施用到集流体箔片或栅板的两侧并干燥所施用的正电极组合物制得，所述半液态糊料包含均匀分散在聚合物粘结剂在合适浇注溶剂内的溶液中的阴极活性化合物和导电添加剂。金属基材例如铝箔或金属网板用作集流体。为改善活性层对集流体的附着性，可施加粘合层例如薄的碳聚合物中间涂层。示例性的粘合层包括但不限于2006年9月5日提交的题为“Nanocomposite Electrodes and Related Devices”的美国专利申请No.______，通过引用将其整体合并到本文中。将干燥的层进行压延以提供均匀厚度和密度的层。用于电极的粘结剂可以是任何适合用作非水电解质电池所用粘结剂的粘结剂。示例性的材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)及其与六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯的共聚物和三元共聚物，聚(氟乙烯)，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚丁二烯，氰乙基纤维素，羧甲基纤维素及其与苯乙烯-丁二烯橡胶的共混物，聚丙烯腈，乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚酰亚胺，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
在压实或压延步骤后，包含正极电活性材料的正电极具有大于10m2/g或大于20m2/g的使用氮气吸附Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测得的电极比表面积。正电极可在集流体的两侧具有小于125μm例如约50μm-125μm或约80μm-100μm的厚度，并且具有约40-70体积％的孔隙体积分数。典型地加载约10-20mg/cm2且典型约11-15mg/cm2的活性材料。通常，较厚的电极层(较高的活性材料加载量)为电池提供较大的总容量。然而较厚的层还提高电极阻抗。本发明人出乎意料地发现，高容量的厚层可用于低阻抗(高倍率)电池。使用高比表面积活性材料并同时维持足够的孔隙体积，可提高所需容量而无不将阻抗提高到难以接受的高水平。
在本发明的另一实施方案中，正电极的电活性材料包括这样的材料，该材料虽然具有高的电子导电率，但在整个充电循环中其电导率的改变不大于5倍或2倍。所述Li离子电池的该特征与常规电活性正电极材料例如LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4形成对比，对于所述常规电活性正极材料，一旦在充电期间发生脱锂则电导率显著增加。正电极电活性材料的电导率的这种显著增加造成阻抗降低。相比之下，本发明电池的电活性材料仅表现出适当的电导率增加，使得其对阻抗的贡献更加适当。
阳极的选择标准在于两个层面，颗粒层面和电极层面。在颗粒层面，颗粒的颗粒尺寸和Li扩散系数是选择标准。在一个实施方案中，负极活性材料是碳质材料。该碳质材料可以是非石墨化或石墨化的。小颗粒尺寸的石墨化的天然或合成碳可充当负极活性材料。虽然可使用非石墨的碳材料或石墨碳材料，但优选使用石墨材料例如天然石墨、球状天然石墨、中间相碳微球和碳纤维例如中间相碳纤维。该碳质材料具有小于约25μm、或小于约15μm、或小于约10μm、或者甚至小于或等于约6μm的数值颗粒尺寸(通过激光散射方法测得)。该较小的颗粒尺寸减小锂扩散距离并且提高阳极的倍率性能，这是防止锂在阳极镀覆的因素。在颗粒不是球形的那些情况中，平行于锂扩散方向的长度尺度是品质因数。如果锂扩散系数高，则可使用较大颗粒尺寸的材料。MCMB的扩散系数是～10-10cm2/s。人造石墨的扩散系数为～10-8cm2/s。因此，可使用较大颗粒尺寸的人造石墨，近似等于15微米乘以各扩散率比例的平方根(H.Yang等，Journal ofElectrochemical Society，151(8)A1247-A1250(2004))。
在一些实施方案中，负极活性材料由具有使用氮气吸附Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测得为大于约2m2/g或4m2/g或甚至约6m2/g的比表面积的粉末或微粒构成。
在电极层面上，将活性材料和导电添加剂结合以提供允许锂快速扩散到整个层中的电极层。导电添加剂例如碳或金属相也可包括在负电极内。示例性的导电添加剂包括石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长的碳纤维(“VGCF”)和富勒烯碳纳米管。导电性稀释剂的存在范围是负电极的总固体组成的约0重量％-5重量％。
电池的负电极(阳极)是通过制备包含负极活性材料和导电碳添加剂的糊料制成的，所述负极活性材料是例如石墨的或非石墨的碳，所述导电碳添加剂均匀悬浮于聚合物粘结剂在适宜浇注溶剂内的溶液中。以均匀厚度的层将该糊料施用到集流体并通过干燥除去浇注溶剂。金属基材例如铜箔或栅板用作负极集流体。为提高活性层材料对集流体的附着性，可在浇注之前将附着促进剂例如草酸加入到浆料中。用于负电极的粘结剂可以是任何适合用作非水电解质电池所用粘结剂的粘结剂。示例性的材料包括聚偏二氟乙烯(PVDF)基聚合物，例如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)及其与六氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯的共聚物和三元共聚物，聚(氟乙烯)，聚四氟乙烯(PTFE)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，聚丁二烯，氰乙基纤维素，羧甲基纤维素及其与苯乙烯-丁二烯橡胶的共混物，聚丙烯腈，乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，聚酰亚胺，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
在电极层面，负电极在集流体的两侧上可具有小于约75μm例如约20μm至约65μm或约40μm至约55μm的厚度，并且具有约20至约40体积％的孔隙体积分数。典型加载约5-20mg/cm2或约4-5mg/cm2的活性材料。通常，较厚的电极层(和较高的活性材料加载量)为电池提供较大的总容量。然而，较厚的层也通过降低锂扩散进入阳极的容易性增加电极阻抗。本发明人出乎意料地发现，通过选择上面所示的活性材料并维持足够的孔隙体积，可将高容量的厚层用于低阻抗电池。
使用非水电解质，该非水电解质包括溶解在非水溶剂中的合适的锂盐例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6或双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFMSI)、双(草酸硼酸)锂(LiBOB)或双(五氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiBETI)。可包括一种或多种功能性添加剂例如CO2、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、硫代碳酸乙烯酯、二烷酸二甲酯(dimethyldicarbonate)、螺环二烷酸酯和丙磺酸内酯以便对形成在电极上、特别是负碳电极上的固体-电解质界面/中间相(SEI)进行改性。可将电解质注入到将正电极和负电极隔开的多孔分隔体中。在一个或多个实施方案中，使用微孔电子绝缘分隔体。
已建议许多有机溶剂作为Li离子电池电解质的组分，特别是一系列环状碳酸酯，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸亚乙烯酯(VC)以及它们的氯代或氟代衍生物，和一系列非环状碳酸二烷基酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二丙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸二丁酯、碳酸丁基甲基酯、碳酸丁基乙基酯和碳酸丁基丙基酯。建议作为Li离子电池电解质溶液的组分的其它溶剂包括乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、乙酸丙酯(PA)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、γ-丁内酯(γ-BL)、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙基醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。这些非水溶剂典型以多组分混合物的形式使用。
在某些实施方案中，表现出低阻抗增长的电池使用具有如下组成的电解质：在由约30重量％-约70重量％碳酸乙烯酯、约0重量％-约20重量％碳酸丙烯酯、约0重量％-约60重量％碳酸二甲酯、约0重量％-约60重量％碳酸乙基甲基酯、约0重量％-约60重量％碳酸二乙酯和约0重量％-约5重量％碳酸亚乙烯酯组成的有机溶剂中的约0.8M-约1.5M LiPF6。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的重量百分比之和是总有机溶剂的约30重量％-约70重量％，且碳酸丙烯酯占所述之和的约30重量％或更小。在特殊实施方案中，表现出低阻抗增长并且使用这种电解质组成的电池包括具有橄榄石结构和式LiMPO4的阴极活性材料，其中M是一种或多种过渡金属，并且该材料在锂位置或M位置是掺杂或未掺杂的。在至少一些情况中，所述电池包括碳质阳极活性材料，例如石墨材料如中间相碳微球(MCMB)。
在一些实施方案中，表现出低阻抗增长的电池使用具有如下组成的电解质：在由约30重量％-约70重量％碳酸乙烯酯、约0重量％-约20重量％碳酸丙烯酯、约0重量％-约60重量％碳酸二甲酯和约0重量％-约60重量％碳酸乙基甲基酯组成的有机溶剂中约0.8M-约1.5MLiPF6。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的重量百分比之和是总有机溶剂的约30重量％-约70重量％，且碳酸丙烯酯占所述之和的约30重量％或更小。在特殊实施方案中，表现出低阻抗增长并且使用这种电解质组成的电池包括具有橄榄石结构和式LiMPO4的阴极材料，其中M是一种或多种过渡金属，并且该材料在锂位置或M位置是掺杂或未掺杂的。在至少一些情况中，所述电池包括碳质阳极材料，例如石墨材料如中间相碳微球(MCMB)。
在某些实施方案中，表现出低阻抗增长的电池使用具有如下组成的电解质：在由约30重量％-约70重量％碳酸乙烯酯、约0重量％-约20重量％碳酸丙烯酯以及约0重量％-约70重量％碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯和/或碳酸乙基甲基酯组成的有机溶剂中的约0.8M-约1.5MLiPF6。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的重量百分比之和是总有机溶剂的约30重量％-约70重量％，且碳酸丙烯酯占所述之和的约30重量％或更小。在特殊实施方案中，表现出低阻抗增长并且使用这种电解质组成的电池包括具有橄榄石结构和式LiMPO4的阴极材料，其中M是一种或多种过渡金属，并且该材料在锂位置或M位置是掺杂或未掺杂的。在至少一些情况中，所述电池包括碳质阳极材料，例如石墨材料如中间相碳微球(MCMB)。
在某些实施方案中，表现出低阻抗增长的电池使用具有如下组成的电解质：在由约30重量％-约50重量％碳酸乙烯酯、约10重量％-约20重量％碳酸丙烯酯、约20重量％-约35重量％碳酸二甲酯、约20重量％-约30重量％碳酸乙基甲基酯和约1重量％-约3重量％碳酸亚乙烯酯组成的有机溶剂中的约1.0M-约1.3 M LiPF6。在特殊实施方案中，表现出低阻抗增长并且使用这种电解质组成的电池包括具有橄榄石结构和式LiMPO4的阴极材料，其中M是一种或多种过渡金属，并且该材料在锂位置或M位置是掺杂或未掺杂的。在至少一些情况中，所述电池包括碳质阳极材料，例如石墨化材料如中间相碳微球(MCMB)。
出乎意料的是，与本文所述的电极活性材料和电池构造结合使用的本文所述电解质配方可提供非常低的阻抗增长。
还可使用固体或凝胶电解质。该电解质可以是无机固体电解质例如LiN或LiI，或者是高分子量固体电解质例如凝胶，只要这些材料表现出锂传导性。示例性的高分子量化合物包括聚(环氧乙烷)、聚(甲基丙烯酸酯)酯基化合物或丙烯酸酯基聚合物等。
作为锂盐，使用来自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiAsF6、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(LiTFMSI)、双(草酸硼酸)锂(LiBOB)或双(五氟乙磺酰基)亚胺锂(LiBETI)等中的至少一种化合物。在一些实施方案中，锂盐的浓度为约0.5M至约1.5M，例如在某些实施方案中为约1.0M至约1.3M。
在某些实施方案中，使上述正电极通过分隔体层与负电极紧密接触，然后将其围绕小直径心轴多次螺旋卷绕成胶状物卷的电极-分隔体组件。接着，将该胶状物卷结构***例如由镀镍钢或铝制成的电池壳体内，将集流体接头点焊到电池壳体和壳体端板(header)，该端板优选配备有各种***件例如正温度系数元件、压力防爆片等。作为替代，可沿电极边缘产生未涂覆区域，从而暴露出裸露金属箔。可使用超声焊机将一个或优选多个金属箔带或接头以约0.4cm-约0.8cm的宽度连接至这些裸露区域。然后使用超声焊机或点(电阻)焊机将这些接头连接至所述壳体或端板。将例如包括锂盐在碳酸酯混合物中的溶液的非水电解质注入电池壳体中，使用卷边密封或激光焊接将所述壳体端板密封到电池壳体上。在2006年9月5日提交的题为“Battery Cell Design and Method of Its Construction”的美国专利申请No._____中描述了替代性的电池设计，通过引用将该专利整体并入本文中。
根据一个或多个实施方案，Li离子电池包含任选被掺杂的锂过渡金属磷酸盐正电极、非常微孔的电子绝缘分隔体层、石墨化碳负电极和多组分液体有机电解质溶液，在该溶液中溶解的锂盐的浓度为约0.5-约1.5M。正电极和负电极均具有高表面积和高孔隙体积。为减少锂在阳极镀覆的机会，负电极的锂容量高于正电极的锂容量。该电池能够在非常高倍率下充电和放电，这是由于具有上述的相对电极电阻，这通过选择合适的活性材料例如组成、颗粒尺寸、孔隙率、表面积、孔体积等以及通过向正电极或负电极添加适量的导电性稀释剂例如碳来实现。添加这些导电性稀释剂的类型、量和方法易于由本领域技术人员通过公知的方法确定。
按本文所述制得的电池(例如，具有掺杂的LiFePO4阴极和电解质组合物，该电解质组合物包含环状和非环状碳酸酯、锂盐和任选的线型酯的混合物)证明了随着一直到600次循环的低阻抗增长(5A充电/放电，室温)。特别地，各电池的DC电阻经过600次循环相对恒定(距初始约±20％)，表明没有增加或降低的趋势。这些数据证实了本文所述电池在长电池寿命中的优异稳定性。
虽然这里描述的Li离子电池的具体实施方案涉及圆柱形电池，但应理解本发明不限于这种电池形状。实际上，可以使用其它壳体形状和尺寸，例如方形、长方形(棱柱形)、硬币形、钮扣形等。
此外，虽然上面的描述使用了液体类型非水电解质Li离子电池的例子，但应理解，其它类型的非水电解质例如凝胶或固体聚合物类型的那些非水电解质也可以用于制造本发明的薄电池，其电极可结合到它们各自的分隔体并封装在作为外壳材料的薄的金属-聚合物叠层膜的袋中。
实施例
实施例1.锂离子二次电池的制备
为制备掺杂的LiFePO4，在包含研磨介质和丙酮的塑料研磨罐内以2∶1∶2∶0.02的摩尔比混合草酸铁、碳酸锂、磷酸二氢铵和乙醇锆并研磨72小时。加热和搅拌浆料至丙酮的沸点，除去丙酮。在惰性气氛中加热干燥的粉末，加热以每分钟1℃直到350℃，并在该温度保持10个小时，然后以每分钟5℃上升到600℃，在这个温度保持20个小时。研磨最终产品然后无水贮存。
正电极浆料通过如下方法制备：将7克PVDF-HFP共聚物(以
2801商购自AtoFina)溶解在250克NMP中，并在所得溶液中分散88克如上述制备的掺杂的LiFeO4和5克导电性碳(Super P或Ensaco)的干混合物。在行星式混合器或搅拌器中使糊料均匀化，使用模铸设备在铝箔集流体的两侧浇注该糊料，在烘箱内干燥以除去浇注溶剂，并使用压延设备压实。将如此制备的电极物质小心地从集流体箔片刮下，其孔隙率经确定为53-57体积％。通过BET法确定的其比表面积为22-25m2/g。压延的正电极的两侧厚度(包括集流体箔)约为200μm。该正电极具有约1.6mAh/cm2的面积容量。
负极通过下述方法制备：将8克上述PVDF-HFP共聚物溶解在250ml的NMP中，在其中添加88克的中间相碳微球合成石墨碳MCMB6-28(Osaka Gas Co.，Ltd.)和4克导电碳(Super P)的混合物。在行星式混合器或搅拌器中使糊料均匀化，使用模铸设备在铜集流体箔片的两侧浇注该浆料，在烘箱内干燥、并使用压延设备压实。该负电极孔隙率经确定为29-33体积％。压延的负电极的两侧厚度(包括集流体箔片)约为90μm。该负电极具有约1.7mAh/cm2的面积容量。
按下面所述制备电解质溶液。
在一种示例性电解质组合物中，以1.0M LiPF6盐以40∶60的重量比将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯进行组合。
在第二种示例性电解质组合物中，以1.0M LiPF6盐以30∶70的重量比将碳酸乙烯酯和碳酸乙基甲基酯进行组合。
在第三种示例性电解质组合物中，以1.4M LiPF6盐以30∶30∶40的重量比将碳酸乙烯酯、碳酸乙基甲基酯和丁酸甲酯进行组合。
在第四种示例性电解质组合物中，以1.3M LiPF6盐以40∶10∶30∶20的重量比将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二甲酯进行组合。向该组合物中添加2％(重量)碳酸亚乙烯酯。
在第五种示例性电解质组合物中，以1.2M LiPF6盐以30∶20∶50的重量比将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸乙基甲基酯进行组合。
在第六种示例性电解质组合物中，以1.3M LiPF6盐和0.1M双(草酸硼酸)锂(LiBOB)盐的组合以40∶10∶30∶20的重量比将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二甲酯进行组合。向该组合物中添加2％(重量)碳酸亚乙烯酯。
在第七种示例性电解质组合物中，以1.3M LiPF6盐以40∶10∶30∶20的重量比将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙基甲基酯和碳酸二甲酯进行组合。
为组装电池，将两电极切割至合适尺寸，其间***微孔聚烯烃分隔体
2500(Celgard LLC)的稍大的延长片，通过本领域人员所熟知的方法组装成18650尺寸的圆柱形电池，并用上述环状和非环状碳酸酯的混合物中的一种对其进行活化。
总电池面积比阻抗测量
面积比阻抗(ASI)是相对于表面积进行归一化的装置的阻抗，定义为在1kHz(Ω)下使用LCZ仪或频率响应分析仪测量的阻抗乘以对电极的表面积(cm2)。通过施加小(5mV)的正弦电压于所述电池以及测量产生的电流响应来进行所述测量。可通过同相及异相分量来描述所产生的响应。然后将1kHz下阻抗的同相(实部或电阻性)分量乘以对电极的表面积(cm2)以给出面积比阻抗。上述电池的面积比阻抗为15Ω-cm2。
实施例2.Li离子电池的制备
按实施例1所述制备正电极，唯一的不同是使用丙酮代替NMP作为浇注溶剂以制备正电极糊料。按照实施例1所述的步骤和工序组装圆柱形Li离子电池。在压延之后从集流体箔片移除的正电极材料具有27体积％的孔隙率和13m2/g的比表面积。
实施例3.Li离子电池的制备
按实施例1所述制备正电极，唯一的不同是使用按90∶1体积比的丙酮-NMP混合物代替纯NMP作为浇注溶剂以制备正电极糊料。按照实施例1所述的步骤和工序组装圆柱形锂离子电池。
实施例4.Li离子电池的制备
按照实施例1所述的工序制备碳基负电极，唯一的不同是使用较大颗粒尺寸的中间相微珠石墨型碳MCMB 10-28(Osaka Gas Co.，Ltd.)代替MCMB 6-28。然后按照实施例1所述的步骤和工序组装圆柱形锂离子电池。
实施例5.负电极面积比阻抗的测量
使用长方形电极片组装袋状型测试电池，所述电极片由实施例1中所述的正电极和负电极冲制而成，不同之处在于：(1)使用体积比为90∶10的丙酮-NMP混合物代替纯NMP作为浇注溶剂以制备正电极糊料；(2)使用Celgard E903微孔分隔体代替Celgard 2500；和(3)使用1.0M的LiPF6在环状和非环状碳酸酯混合物中的溶液作为电解质。
在将电极冲制为恰当尺寸和形状后，将每个电极的一部分移除以暴露裸露的金属箔。该裸露金属箔区域约为2英寸长和0.5英寸宽，并充当接头用于电流收集。将一片分隔体置于两个电极之间。然后，使用另一小片分隔体以使置于铜箔条带边缘上的一小片锂电绝缘。将这个锂参考电极置于两个先前提及的电极之间，接近外边缘。然后将整个组件置于三侧密封的薄金属聚合物层压膜中以产生作为外部壳体材料的袋状物或袋子。添加足量的电解质使分隔体充分润湿，并使用脉冲封口机跨过裸露金属箔接头密封所述袋子。将袋式电池置于两个刚性板之间，然后使用束缚夹将所述刚性板夹在一起。
根据实施例1描述的方法，分别测量每个电极的面积比阻抗。在三电极电池的情况下，可以区分出阳极和阴极阻抗对整个电池阻抗的贡献。参比电极电池的测量显示，负电极面积比阻抗小于2Ω-cm2。
实施例6.不同C-倍率下Li离子电池的充/放电循环
按照实施例5所述的工序制作参比电极袋式电池。
使用逐渐较高的C-倍率(2、5、10和20C)通过恒电流(恒流)方法将电池初始充电至3.8V。在每次充电之后，施加恒电位段，直到电流减至C/20倍率(CC-CV协议法或减充法)。使用图5所示的锂参比电极独立地记录正电极和负电极的电位。在图5中，正电极(阴极)电位用图顶部的虚线表示，负极(阳极)电位用图的下部的实线表示。阳极的电位即使在20C的充电倍率下也保持在0V以上(锂金属的镀覆电位)。充电循环在10C和20C下极快。以非常短的充电持续时间就可获得充电状态，例如，在10C下约6分钟，并且具有低水平的电池发热。这可以相比于需要60分钟以达到充电状态的1C的低充电倍率。
该图证明，所述电池可以在高达20C的倍率下充电而无锂在负电极上镀覆。正电极极化(如图中水平箭头所示)远大于负电极极化，说明该体系中的大部分阻抗发生在正电极，因而防止负极达到锂镀覆电位。
实施例7.10C下锂离子电池的循环寿命
使用实施例1所述的正电极和负电极来组装18650型圆柱形电池，唯一不同是使用体积比为90∶10的丙酮-NMP混合物代替纯NMP作为浇注溶剂以制备正电极糊料。根据实施例1中所述的步骤和工序组装所述18650型圆柱形Li离子电池。
通过恒电流(恒流)方法将电池在10C的倍率下充电至3.8V，接着进行恒电位段，直到电流减至C/20倍率(CC-CV协议法或减充法)。所述电池然后在10C下放电，停止30分钟，然后再次充电。将该数据归一化至首次放电期间的10C容量。图6是电池的放电容量相对循环次数的曲线图，证实经过98次循环只有2.6％的容量损失。这表示每循环仅有0.026％的容量衰减。
对比例1.
出于对比目的，从其多电池的蓄电池组中回收许多个由若干主要制造商制造的当代商用Li离子电池，并进行若干4.2和2.8V之间的若干个缓慢(C/5)充电-放电循环，接着是一系列以C/2到4C放电倍率的单放电。选择最佳性能的电池类型(800mAh的基于LiCoO2-石墨对的棱柱形电池，该电池在缓慢循环期间表现出极低的容量衰减，并且表现出最高的倍率能力(4C倍率下84％的容量保持率))用以进一步对比测试。
在2.8到4.2V之间以1C倍率下的充电和2C倍率下的放电对电池进行循环。电池容量(以mA-h的单位测量)经过40个循环后从约660mA-h下降到560mA-h，这表示容量的总减少为15.2％和每循环0.38％的容量损失。在4C充电倍率和2C放电倍率下进行循环的类似电池表现出甚至更差的容量衰减性能。在50次循环后，所述电池表现出42.4％的容量损失，表示每循环的容量损失为0.85％。这些对比例的锂离子电池的寿命循环性能在图7中示出。
实施例8：随循环的阻抗变化
对于上面实施例中所述的电池测量循环时的阻抗变化即阻抗增长。所测试的电池是直径为26mm且高为65mm的圆柱形电池。阴极是掺杂Nb的LiFePO4。阳极是具有气相生长碳纤维(VGCF)和粘结剂(Kureha，Japan)的石墨粉末(中间相碳微球)。电解质组合物在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)的混合物中包含LiPF6盐，根据实施例1中所述组成之一添加碳酸亚乙烯酯(VC)。
将电池在3A/5A的充电/放电电流下从0到100％放电深度进行循环。由1秒、5A脉冲计算出结果。具体地，将电池在3A下充电至3.6V，保持恒电压(CV)直到电流衰减到小于40mA。然后，将电池在5A下放电至2V。通过将电池放电至90％充电状态(SOC)、使其停止30分钟并且施加5A脉冲1秒钟来定期测量电池的DC阻抗。电压差即ΔV＝Vend-Vini(其中Vend是在1秒钟脉冲终止时的电池电压，Vini是电池的OCV)除以电流得到阻抗(DCR＝ΔV/i)。在图8中显示的结果证明阻抗随着在25℃和45℃下的循环而降低，并且随着在60℃下的循环而略微增加。
实施例9：混合脉冲功率特性
对实施例8中所述的电池按美国能源部的FreedomCAR BatteryTest Manual for Power-Assist Hybrid-Electric Vehicles(2003年10月)进行混合脉冲功率特性(HPPC)测试。HPPC 试提供在电池的可用电荷和电压范围内动态功率能力的测量。测试曲线包括放电脉冲和再生脉冲。该测试在10秒钟放电电流脉冲的终止时确立最小电池电压放电功率能力，并且在10秒钟再生电流脉冲的终止时确立最大电池电压再生功率能力，这两种功率能力均是放电深度的函数。由所述功率能力可确定其它性能特性例如可用能量和可用功率。
在图9中显示了寿命开始(BOL)时的电池上的HPPC测试的结果。还显示了依据美国能源部的FreedomCAR Battery Test Manualfor Power-Assist Hybrid Electric Vehicles(2003年10月)的最小放电功率和最小再生功率要求目标。图9显示，电池在10％-80％放电深度满足或超过最小放电和再生功率要求目标。由x轴(放电深度)上(1)和(2)之间的距离可确定电池的可用能量，其中(1)是表示所要求的最小放电功率的曲线和放电脉冲功率能力的曲线的交差点，且(2)是表示所要求的最小再生功率的曲线和再生脉冲功率能力(假定在10％放电深度下达到0)的曲线的交差点。如美国能源部的FreedomCAR Battery Test Manual for Power-Assist HybridElectric Vehicles(2003年10月)中所述，可将该距离转换为能量。制造商通常基于***负荷以及寿命期间的劣化所要求的容限的测试和评价规定BSF。BSF可视作平衡性能与费用的方式：通常，向蓄电池组添加更多的电池会增加费用，但使其更易于满足其它性能目标。
基于图9中所示的寿命开始性能曲线和200的BSF，使用数学模型来评估阻抗增长，在混合动力电动车辆应用中会要求该阻抗增长使蓄电池组达到其寿命的终止(规定为300Wh可用能量，虽然仍输送放电和再生脉冲)。达到寿命终止所要求的阻抗增长经测定为约4.5mΩ(假定初始阻抗为约15m Ω，这代表阻抗增长～30％而达到寿命终止)。所述数学模型是基于实施例8中所述的阻抗变化结果，并且假定只有电池阻抗影响HPPC性能。阻抗增长使得HPPC曲线下降，即将曲线向下推。当HPPC脉冲功率能力曲线低于放电或再生脉冲的目标时，蓄电池组在该SOC下不能满足目标。蓄电池组既能够满足放电脉冲又能够满足再生脉冲的SOC范围限定出可用能量，如FreedomCARBattery Test Manual中所规定(也参见图10B)。除图9中所显示的BOL曲线外，图10A是显示在电池寿命的终止(BOL)的数学模拟混合脉冲功率特性(HPPC)与放电深度关系的曲线图。图10B显示图10A中所示的相同寿命终止HPPC性能曲线，然而是相对于移除的净能量而不是放电深度的关系来显示。图10B中的曲线暗示，基于所使用的数学模型，电池甚至在其寿命终止时也可提供混合动力电动车辆应用所要求的300Wh。
将该实施例中的电池测试结果与两种对比锂离子电池的公布结果(参见Kim等的“High Performance Lithium Ion Polymer Batteryfor Hybrid Electric Vehicle”和Lacout等的“High Power Li-ion Technology for Full Hybrid Automotive Application：LIONHEART Project”，均提交于EVS21Conference，Monaco，April 2-6，2005)进行对比。对比的HPPC性能结果与本文所述电池(测试电池)的结果一同在图11中示出。所述两种对比锂离子电池表现出较高的脉冲功率，大概是由于高花费的加大尺寸使蓄电池组在寿命的终止时满足性能要求。这两种对比锂离子电池还表现出更陡的倾斜曲线，表示可用能量随阻抗增长下降地更快(随着阻抗增长，脉冲功率能力曲线在y轴向下移)。这种可用能量随阻抗增长的更快降低是所不期望的，再次需要使蓄电池组加大尺寸从而使其可满足对于寿命终止的功率要求。本文所述电池(测试电池)表现出的较平坦HPPC曲线同样是所期望的，因为它们表示在较宽的充电状态(SOC)范围内满足混合动力电动车辆性能目标的能力，因此关于必须控制多窄的电池SOC允许更大的灵活性。
实施例10：在提高的温度下的循环寿命
对作为充电-放电循环次数的函数的电池性能进行评价。根据上述实施例中所述实施方案之一制造的电池在室温(约25℃)和60℃下贮存。测试电池是形状系数26650电池(其中‘26′表示约26mm的直径，而‘65′表示65mm的高度)，具有掺杂锂的铁磷酸盐阴极和石墨阳极。为了对比，将三种来自不同制造商的高功率锂电池也贮存在60℃下。电池A也具有26650形状系数，具有LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2阴极和石墨阳极。电池B具有18650形状系数，具有C-LiFePO4阴极和石墨阳极，而电池C具有26700形状系数(使用相同规则用以确定电池尺寸)，具有LiMn2O4阴极和石墨阳极。将所有电池在1C下循环(充电和放电)至各电池的最大推荐电压。例如，根据本文所述实施方案之一的测试电池具有3.6V的最大推荐电压。将其它电池充电至制造商推荐的4.2V的极限。为确保电池被充分充电，一旦达到最大电压，就将电池保持在恒定电压直到电流衰减到C/10。例如，将根据本文所述实施方案之一的测试电池充电到2V。在充电之后，在再次充电之前将电池暂时停止(约1分钟)。图12是各电池在充电-放电循环期间的归一化容量的坐标图(在各循环次数下对多个电池的数据进行平均)。将所有值与初始容量(初次充电-放电循环期间的容量)进行对比。因此，归一化容量是每个充电-放电循环期间的容量除以初始容量。如图12中所示，根据本文所述实施方案之一制造的电池的容量降低远低于对比电池。例如，保持在60℃下的测试电池的容量降低小于20％(大于初始容量的80％)，而各个对比电池的容量降低大于40％(小于初始容量的60％)。
还测定了阻抗增长；数据在图13中示出，显示了作为循环次数的函数的DC电阻的相对增加。将电池保持在60℃并按上述进行循环。使用电流中断方法(1秒钟放电)在90％充电状态下测定电阻，并且使用等式V＝IR由电流脉冲期间的电压下降计算该电阻。如图13中所示，根据本文所述实施方案之一制造的电池的电阻增加在700次充电-放电循环后小于10％。这些数据与对比电池有利地形成对比，对比电池在仅300-400次充电-放电循环后电阻增加约20％-约40％。这些数据证实了根据本文所述实施方案之一制成的电池相比于目前可获得的高功率锂电池的稳定性。
实施例11.高倍率循环和提高的温度下的循环寿命。
还在提高的温度下对高倍率循环期间的电池性能进行评价。在提高的温度下将按上面实施例中所述制造的电池进行10A充电和放电循环(约4C)。循环期间的电池温度为65℃或100℃。在该实验中，在每个充电和放电间隔(即，没有如实施例10中所述的恒定电压保持)的终止将电池暂时中止(约1分钟)。图13显示了放电容量与循环次数的坐标图。这些数据证明，即使在高倍率和高温的极恶劣条件下，这些电池表现出相对浅和平滑的衰减速率而没有急剧改变。因此，认为衰减表现良好。例如，图13中的箭头与为初始容量的约80％的放电容量相一致。这些数据证明，即使在高温下(65℃)于约1000次高倍率充电-放电循环后，该电池仅损失其初始容量的约20％。类似地，描绘1kHz下AC电阻变化的图14证明，即使在这些苛刻的实验条件下，也具有低的阻抗增长速率。使用本领域技术人员公知的电化学阻抗谱测定电阻或更具体而言阻抗的实部分量。使用Solartron1260/1281频率响应分析仪和Zplot软件，采用5mV正弦扰动(AC激励)(2kHz-0.5Hz频率范围(出于对比目的，使用1KHz下的阻抗实部值Z′作为电池阻抗的量度))。对于贮存在65℃的电池，在600次充电-放电循环后仅有微小的电阻增加。即使在100℃，在苛刻的测试条件下，该数据证明了显著低的阻抗增加量。
实施例12：长期贮存
将上述实施例中制造的电池贮存在25℃、38℃、45℃、55℃和65℃；定期测定电池容量和阻抗增长。图16a和16b对应于贮存在恒电压保持下的电池，如上面就100％充电状态下的实施例10所述。将数据绘制在半对数图上：容量损失(图16a)或阻抗增长(16b)相对时间。各坐标图中的实线代表实验测定的值，而虚线代表基于该数据的线性回归拟合的估算。如16a中所示，在至多45℃下贮存6个月的电池表现出小于10％的容量损失。同样，这些电池的阻抗增长在6个月的时段内也小于10％。对于贮存在至多约45℃的电池，5年后的预计容量损失为约15％且对于15年为约20％。这些数据提供了进一步的证据，即按本文所述制造的电池表现出优异的稳定特性，并且不需要本领域中已知的锂电池所需的尺寸加大的程度。
图17a和17b对应于在开路电压和100％充电状态下贮存在23℃、38℃和45℃下的电池。与图16a和16b一样，这些数据证实了低的容量损失率和阻抗增长(两个因数在6个月后均小于10％)。此外，如虚线所示，数据预计出5年和15年后低的容量损失和相对低的阻抗增长。
图18a和18b对应于在开路电压和50％充电状态下贮存在23℃、38℃和45℃下的电池。与上述数据一样，这些数据也证实了6个月后相对低的容量损失率和阻抗增长(＜20％)以及5年和15年后低的预计衰减。
此外，图16a至18b中的数据证明这些电池表现为呈对数的衰减速率，正如与数据和线性回归分析的一致性所显示。认为这种类型的衰减对锂电池是独特的，因为其暗示在早期贮存时期中的较快衰减时期，接着随贮存时间增加衰减速率较慢。通常已知锂电池表现出与时间的平方根成线性的衰减速率。在将得自表现出这种衰减速率的电池的数据相对于log[时间]绘制成图时，所得坐标图显示了当贮存时间增加时衰减速率的显著增加。因此，与表现出呈对数的衰减速率的电池不同，log[时间]相对容量损失或阻抗增长的曲线的斜率将随时间的增加而增加。
本领域技术人员将容易理解，本文描述的所有参数和结构都意在示例，而且实际的参数和结构取决于使用本发明的***和方法的具体应用。本领域技术人员在使用不多于常规实验的情况下将认识到或能够确定本文描述的本发明的具体实施方案的很多等价物。因此，应理解的是，前述实施方案仅通过举例的方式给出，而且可按照具体描述以外的方式实施本发明。因此，本领域技术人员将认识到，实施例中电化学装置的使用不应局限于此。本发明针对于本文描述的每个单独的特征、***或方法。此外，如果这些特征、***或方法不存在彼此不一致的情况，那么两种或更多种这些特征、***或方法的任何组合都可以包括在本发明的范围之内。
综上所述，本发明提供了如下技术方案：
1.锂二次电池，其包含：
包括锂过渡金属磷酸盐化合物的正电极；
包括碳的负电极；
与正电极和负电极接触并将正电极和负电极隔开的电解质；
与正电极电子连通的正电极集流体；
与负电极电子连通的负电极集流体；
其中在至多约60℃的温度下对于每1000次深放电的充电-放电循环，所述电池表现出不大于约10％的阻抗增长。
2.技术方案1的锂二次电池，其中在至多约60℃的温度下对于每500次深放电的充电-放电循环，所述电池表现出不大于约20％的从初始电池能量的总电池能量容量降低。
3.技术方案1的锂电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式Li1-xM(PO)4的化合物，其中M选自钒、铬、锰、铁、钴和镍；且0≤x≤1。
4.技术方案1的锂电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式LixM′yM″a(PO)4的化合物，其中M″选自离子半径小于Fe2+的离子半径的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和IIIB族金属，x等于或大于0，且a和y大于0。
5.技术方案1的锂电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式(Li1-xZx)MPO4的化合物，其中M是钒、铬、锰、铁、钴和镍中的一种或多种，Z是钛、锆、铌、铝、钽、钨或镁中的一种或多种，且x为0至约0.05。
6.技术方案1的锂二次电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐化合物具有大于约10m2/g的比表面积。
7.技术方案1的锂二次电池，其中所述负电极包括石墨碳。
8.技术方案1的锂二次电池，其中所述碳选自石墨、球状石墨、中间相碳微球和碳纤维。
9.技术方案1的锂二次电池，其中所述电解质包括约1.0M至约1.3M的LiPF6和有机溶剂，该有机溶剂包括约30重量％至约50重量％的碳酸乙烯酯、约10重量％至约20重量％的碳酸丙烯酯、约20重量％至约35重量％的碳酸二甲酯、约20重量％至约30重量％的碳酸乙基甲基酯和另外的约1重量％至约3重量％的碳酸亚乙烯酯。
10.技术方案1的锂二次电池，其中在至多约55℃的温度下所述电池的阻抗增长相对于时间呈对数。
11.锂二次电池，其包含：
包括锂过渡金属磷酸盐的正电极；
包括碳的负电极；
与正电极和负电极接触并将正电极和负电极隔开的电解质；
与正电极电子连通的正电极集流体；
与负电极电子连通的负电极集流体；
其中在至多约55℃的温度下所述电池的阻抗增长相对于时间呈对数。
12.技术方案11的锂二次电池，其中阻抗增长相对于时间的曲线的斜度在电池寿命的开始比在电池寿命终止处的更陡峭。
13.技术方案11的锂二次电池，其中在至多约60℃的温度下对于每1000次深放电的充电-放电循环，所述电池表现出不大于约10％的阻抗增长。
14.技术方案11的锂二次电池，其中在至多约60℃的温度下对于每500次深放电的充电-放电循环，所述电池表现出不大于约20％的从初始电池能量容量的总电池能量容量降低。
15.技术方案11的锂电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式Li1-xM(PO)4的化合物，其中M选自钒、铬、锰、铁、钴和镍；且0≤x≤1。
16.技术方案11的锂电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式LixM′yM″a(PO)4的化合物，其中M″选自离子半径小于Fe2+的离子半径的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和IIIB族金属，x等于或大于0，且a和y大于0。
17.技术方案11的锂电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式(Li1-xZx)MPO4的化合物，其中M是钒、铬、锰、铁、钴和镍中的一种或多种，Z是钛、锆、铌、铝、钽、钨或镁中的一种或多种，且x为0至约0.05。
18.技术方案11的锂二次电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐化合物具有大于约10m2/g的比表面积。
19.技术方案11的锂二次电池，其中所述负电极包括石墨碳。
20.技术方案11的锂二次电池，其中所述碳选自石墨、球状石墨、中间相碳微球和碳纤维。
21.技术方案11的锂二次电池，其中所述电解质包括约1.0M至约1.3M的LiPF6和有机溶剂，该有机溶剂包括约30重量％至约50重量％的碳酸乙烯酯、约10重量％至约20重量％的碳酸丙烯酯、约20重量％至约35重量％的碳酸二甲酯、约20重量％至约30重量％的碳酸乙基甲基酯和另外的约1重量％至约3重量％的碳酸亚乙烯酯。
22.锂二次电池，其包含：
包括锂过渡金属磷酸盐的正电极，所述锂过渡金属磷酸盐具有式LixM′yM″a(PO)4，其中M″选自离子半径小于Fe2+的离子半径的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和IIIB族金属，x等于或大于0，且a和y大于0；
包括碳的负电极；
与正电极和负电极接触并将正电极和负电极隔开的电解质，其中所述电解质包括约0.8M至约1.5M的LiPF6和有机溶剂，该有机溶剂包括约30重量％至约70重量％的碳酸乙烯酯、约0重量％至约20重量％的碳酸丙烯酯、约0重量％至约60重量％的碳酸二甲酯、约0重量％至约60重量％的碳酸乙基甲基酯、约0重量％至约60重量％的碳酸二乙酯和约0重量％至约5重量％的碳酸亚乙烯酯，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的重量百分比之和是总有机溶剂的约30重量％至约70重量％，且碳酸丙烯酯占所述之和的约30重量％或更小；
与正电极电子连通的正电极集流体；和
与负电极电子连通的负电极集流体。
23.技术方案22的锂二次电池，其中在至多约60℃的温度下对于每深放电1000次的充电-放电循环，所述电池表现出不大于约10％的阻抗增长。
24.技术方案22的锂二次电池，其中在至多约60℃的温度下对于每深放电500次的充电-放电循环，所述电池表现出不大于约20％的从初始电池能量容量的总电池能量容量降低。
25.技术方案22的锂二次电池，其中所述电池的阻抗增长在至多约55℃的温度下相对于时间呈对数。
26.技术方案22的锂电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐具有式Li1-xM(PO)4，其中M选自钒、铬、锰、铁、钴和镍；且0≤x≤1。
27.技术方案22的锂电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐具有式(Li1-xZx)MPO4，其中M是钒、铬、锰、铁、钴和镍中的一种或多种，Z是钛、锆、铌、铝、钽、钨或镁中的一种或多种，且x为0至约0.05。
28.技术方案22的锂二次电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐化合物具有大于约10m2/g的比表面积。
29.技术方案22的锂二次电池，其中所述负电极包括石墨碳。
30.技术方案22的锂二次电池，其中所述碳选自石墨、球状石墨、中间相碳微球和碳纤维。
31.技术方案22的锂二次电池，其中所述电解质包括约1.0M至约1.3M的LiPF6和有机溶剂，该有机溶剂包括约30重量％至约50重量％的碳酸乙烯酯、约10重量％至约20重量％的碳酸丙烯酯、约20重量％至约35重量％的碳酸二甲酯、约20重量％至约30重量％的碳酸乙基甲基酯和另外的约1重量％至约3重量％的碳酸亚乙烯酯。
32.用于混合动力电动车辆的蓄电池组，该蓄电池组包括以串联、并联或其组合连接的多个锂二次电池，其中每个电池包含：
包括锂过渡金属磷酸盐化合物的正电极；
包括碳的负电极；
与正电极和负电极接触并将正电极和负电极隔开的电解质，其中所述电解质包括约0.8M至约1.5M的LiPF6和有机溶剂，该有机溶剂包括约30重量％至约70重量％的碳酸乙烯酯、约0重量％至约20重量％的碳酸丙烯酯、约0重量％至约60重量％的碳酸二甲酯、约0重量％至约60重量％的碳酸乙基甲基酯、约0重量％至约60重量％的碳酸二乙酯和约0重量％至约5重量％的碳酸亚乙烯酯，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的重量百分比之和是总有机溶剂的约30重量％至约70重量％，且碳酸丙烯酯占所述之和的约30重量％或更小；
与正电极电子连通的正电极集流体；和
与负电极电子连通的负电极集流体。
33.技术方案32的蓄电池组，其中所述多个电池中的每个电池具有大于约1Ah的放电容量。
34.技术方案32的蓄电池组，其中在至多约60℃的温度下对于每1000次深放电的充电-放电循环，所述多个电池中的每个电池表现出不大于约10％的阻抗增长。
35.技术方案32的蓄电池组，其中在至多约60℃的温度下对于每深放电500次的充电-放电循环，所述多个电池中的每个电池表现出不大于约20％的从初始电池能量容量的总电池能量容量降低。
36.技术方案32的锂二次电池，其中在至多约55℃的温度下电池的阻抗增长相对于时间呈对数。
37.技术方案32的蓄电池组，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式Li1-xM(PO)4的化合物，其中M选自钒、铬、锰、铁、钴和镍；且0≤x≤1。
38.技术方案32的蓄电池组，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式LixM′yM″a(PO)4的化合物，其中M″选自离子半径小于Fe2+的离子半径的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和IIIB族金属，x等于或大于0，且a和y大于0。
39.技术方案32的蓄电池组，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式(Li1-xZx)MPO4的化合物，其中M是钒、铬、锰、铁、钴和镍中的一种或多种，Z是钛、锆、铌、铝、钽、钨或镁中的一种或多种，且x为0至约0.05。
40.技术方案32的蓄电池组，其中所述锂过渡金属磷酸盐化合物具有大于约10m2/g的比表面积。
41.技术方案32的蓄电池组，其中所述负电极包括石墨碳。
42.技术方案32的蓄电池组，其中所述碳选自石墨、球状石墨、中间相碳微球和碳纤维。
43.技术方案32的蓄电池组，其中所述电解质包括约1.0M至约1.3M的LiPF6和有机溶剂，该有机溶剂包括约30重量％至约50重量％的碳酸乙烯酯、约10重量％至约20重量％的碳酸丙烯酯、约20重量％至约35重量％的碳酸二甲酯、约20重量％至约30重量％的碳酸乙基甲基酯和另外的约1重量％至约3重量％的碳酸亚乙烯酯。
44.用于混合动力电动车辆的蓄电池组，该蓄电池组包括以串联、并联或其组合连接的多个锂二次电池，其中每个电池包含：
包括锂过渡金属磷酸盐化合物的正电极；
包括碳的负电极；
与正电极和负电极接触并将正电极和负电极隔开的电解质；
与正电极电子连通的正电极集流体；和
与负电极电子连通的负电极集流体；
其中对电池部件进行选择，以便在至多约60℃的温度下对于每深放电1000次的充电-放电循环，实现不大于约10％的阻抗增长；和
在至多约60℃的温度下对于每深放电500次的充电-放电循环，从初始电池能量容量的总电池能量容量降低不大于约20％；和
所述多个电池中每个电池的总放电容量为至少约1Ah。
45.技术方案44的锂二次电池，其中所述电池在至多约55℃温度下的阻抗增长相对于时间呈对数。
46.技术方案44的蓄电池组，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式Li1-xM(PO)4的化合物，其中M选自钒、铬、锰、铁、钴和镍；且0≤x≤1。
47.技术方案44的蓄电池组，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式LixM′yM″a(PO)4的化合物，其中M″选自离子半径小于Fe2+的离子半径的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和IIIB族金属，x等于或大于0，且a和y大于0。
48.技术方案44的蓄电池组，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式(Li1-xZx)MPO4的化合物，其中M是钒、铬、锰、铁、钴和镍中的一种或多种，Z是钛、锆、铌、铝、钽、钨或镁中的一种或多种，且x为0至约0.05。
49.技术方案44的混合动力电动车辆，其中所述锂过渡金属磷酸盐化合物具有大于约10m2/g的比表面积。
50.技术方案44的混合动力电动车辆，其中所述负电极包括石墨碳。
51.技术方案44的混合动力电动车辆，其中所述碳选自石墨、球状石墨、中间相碳微球和碳纤维。
52.技术方案44的蓄电池组，其中所述电解质包括约1.0M至约1.3M的LiPF6和有机溶剂，该有机溶剂包括约30重量％至约50重量％的碳酸乙烯酯、约10重量％至约20重量％的碳酸丙烯酯、约20重量％至约35重量％的碳酸二甲酯、约20重量％至约30重量％的碳酸乙基甲基酯和另外的约1重量％至约3重量％的碳酸亚乙烯酯。
53.用于装置的蓄电池组，该蓄电池组包含以串联、并联或其组合连接的多个锂二次电池以便提供足以使电动机运行的电压，并且其中各电池在寿命的开始具有的可用功率比在寿命终止时的预定功率大不超过约20％。
54.技术方案53的蓄电池组，其中所述装置是混合动力电动车辆。
55.技术方案53的蓄电池组，其中寿命终止是电池具有300Wh的可用能量的时刻。
56.技术方案53的锂二次电池，其中在至多约60℃的温度下对于每1000次深放电的充电-放电循环，该电池表现出不大于约10％的阻抗增长。
57.技术方案53的锂二次电池，其中在至多约60℃的温度下对于每500次深放电的充电-放电循环，该电池表现出不大于约20％的从初始电池能量容量的总电池能量容量降低。
58.技术方案53的锂二次电池，其中该电池在至多约55℃的温度下的阻抗增长相对于时间呈对数。
59.技术方案53的蓄电池组，其中每个电池包括正电极，该正电极包括锂过渡金属磷酸盐，该磷酸盐是具有式Li1-xM(PO)4的化合物，其中M选自钒、铬、锰、铁、钴和镍；且0≤x≤1。
60.技术方案53的蓄电池组，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式LixM′yM″a(PO)4的化合物，其中M″选自离子半径小于Fe2+的离子半径的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和IIIB族金属，x等于或大于0，且a和y大于0。
61.技术方案53的蓄电池组，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式(Li1-xZx)MPO4的化合物，其中M是钒、铬、锰、铁、钴和镍中的一种或多种，Z是钛、锆、铌、铝、钽、钨或镁中的一种或多种，且x为0至约0.05。
62.技术方案53的蓄电池组，其中所述锂过渡金属磷酸盐化合物具有大于约10m2/g的比表面积。
63.技术方案53的蓄电池组，其中每个电池包括负电极，所述负电极包括石墨碳。
64.技术方案53的蓄电池组，其中所述碳选自石墨、球状石墨、中间相碳微球和碳纤维。
65.技术方案53的蓄电池组，其中每个电池包括电解质，该电解质包括约1.0M至约1.3M的LiPF6和有机溶剂，该有机溶剂包括约30重量％至约50重量％的碳酸乙烯酯、约10重量％至约20重量％的碳酸丙烯酯、约20重量％至约35重量％的碳酸二甲酯、约20重量％至约30重量％的碳酸乙基甲基酯和另外的约1重量％至约3重量％的碳酸亚乙烯酯。
Claims (30)
1.锂二次电池，其包含：
包括锂过渡金属磷酸盐化合物的正电极；
包括含碳的嵌锂化合物的负电极；
与正电极和负电极接触并将正电极和负电极隔开的电解质；
与正电极电子连通的正电极集流体；和
与负电极电子连通的负电极集流体；
其中正电极的面积比阻抗是负电极的面积比阻抗的至少3倍，并且在至多60℃的温度下对于每1000次深放电的充电-放电循环，所述电池表现出不大于10％的阻抗增长。
2.锂二次电池，其包含：
包括锂过渡金属磷酸盐的正电极，所述锂过渡金属磷酸盐具有式LixM′yM″aPO4，其中M″选自离子半径小于Fe2+的离子半径的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和IIIB族金属；M′是第一行过渡金属；x等于或大于0，且a和y大于0；
包括含碳的嵌锂化合物的负电极；
与正电极和负电极接触并将正电极和负电极隔开的电解质，其中所述电解质包括0.8M至1.5M的LiPF6和有机溶剂，该有机溶剂包括30重量％至70重量％的碳酸乙烯酯、0重量％至20重量％的碳酸丙烯酯、0重量％至60重量％的碳酸二甲酯、0重量％至60重量％的碳酸乙基甲基酯、0重量％至60重量％的碳酸二乙酯和0重量％至5重量％的碳酸亚乙烯酯，其中碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的重量百分比之和是总有机溶剂的30重量％至70重量％，且碳酸丙烯酯占所述之和的30重量％或更小；
与正电极电子连通的正电极集流体；和
与负电极电子连通的负电极集流体；其中正电极的面积比阻抗是负电极的面积比阻抗的至少3倍。
3.权利要求1或2的锂二次电池，其中在至多60℃的温度下对于每500次深放电的充电-放电循环，所述电池表现出不大于20％的从初始电池能量的总电池能量容量降低。
4.权利要求1或2的锂二次电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式Li1-xMPO4的化合物，其中M选自钒、铬、锰、铁、钴和镍；且0≤x≤1。
5.权利要求1的锂二次电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式LixM′yM″aPO4的化合物，其中M″选自离子半径小于Fe2+的离子半径的IIA、IIIA、IVA、VA、VIA和IIIB族金属；M′是第一行过渡金属；x等于或大于0，且a和y大于0。
6.权利要求1或2的锂二次电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐是具有式(Li1-xZx)MPO4的化合物，其中M是钒、铬、锰、铁、钴和镍中的一种或多种，Z是钛、锆、铌、铝、钽、钨或镁中的一种或多种，且x为0至0.05。
7.权利要求1或2的锂二次电池，其中所述锂过渡金属磷酸盐化合物具有大于10m2/g的比表面积。
8.权利要求1或2的锂二次电池，其中所述负电极包括石墨碳。
9.权利要求1或2的锂二次电池，其中所述碳选自球状石墨、中间相碳微球和碳纤维。
10.权利要求1或2的锂二次电池，其中所述电解质包括1.0M至1.3M的LiPF6和有机溶剂，该有机溶剂包括30重量％至50重量％的碳酸乙烯酯、10重量％至20重量％的碳酸丙烯酯、20重量％至35重量％的碳酸二甲酯、20重量％至30重量％的碳酸乙基甲基酯和另外的0重量％至3重量％的碳酸亚乙烯酯。
11.权利要求1或2的锂二次电池，其中在至多55℃的温度下所述电池的阻抗增长相对于时间呈对数。
12.权利要求2的锂二次电池，其中在至多60℃的温度下对于每1000次深放电的充电-放电循环，所述电池表现出不大于10％的阻抗增长。
13.权利要求11的锂二次电池，其中阻抗增长相对于时间的曲线的斜度在电池寿命的开始比在电池寿命终止处的更陡峭。
14.用于混合动力电动车辆的蓄电池组，该蓄电池组包括以串联、并联或其组合连接的多个锂二次电池，其中每个电池包含如权利要求1-13任一项所述的锂二次电池。
15.权利要求14的蓄电池组，其中所述多个电池中的每个电池具有大于1Ah的放电容量。
16.权利要求14的蓄电池组，其中：
各电池在寿命的开始具有的可用功率比在寿命终止时的预定功率大不超过20％。
17.权利要求16的蓄电池组，其中所述装置是混合动力电动车辆。
18.权利要求16的蓄电池组，其中寿命终止是电池具有300Wh的可用能量的时刻。
19.一种对锂二次电池进行充电的方法，该方法包括：
通过多个充电-放电循环使锂二次电池循环，其中在充电-放电循环中的放电深度为至少50％，且所述锂二次电池包含：
包括锂过渡金属磷酸盐化合物的正电极；
包括含碳的嵌锂化合物的负电极；
与正电极和负电极接触并将正电极和负电极隔开的电解质；
与正电极电子连通的正电极集流体；和
与负电极电子连通的负电极集流体；其中
在小于4.2V和0V的相对于Li的工作电压之间对所述电池进行循环；正电极的面积比阻抗是负电极的面积比阻抗的至少3倍；以大于1C的倍率对电池进行充电；且该电池表现出小于0.2％的每循环容量损失。
20.权利要求19的方法，其中工作电压是3.8V、3.6V或3.4V。
21.权利要求19的方法，在至多约55℃的温度下所述电池的阻抗增长相对于时间呈对数。
22.权利要求19的方法，其中以大于2C的倍率对所述电池进行充电。
23.权利要求19的方法，其中以大于4C的倍率对所述电池进行充电。
24.权利要求19的方法，其中该电池表现出小于0.05％的每循环容量损失。
25.权利要求19的方法，其中该电池在寿命的开始具有的可用功率比在寿命终止时的预定功率大不超过25％、20％、15％或10％。
26.权利要求19的方法，其中寿命终止是电池具有300Wh的可用能量的时刻。
27.权利要求19的方法，其中所述充电-放电循环中的放电深度是至少60％。
28.权利要求19的方法，其中所述充电-放电循环中的放电深度是至少70％。
29.权利要求19的方法，其中所述充电-放电循环中的放电深度是至少80％。
30.权利要求19的方法，其中所述充电-放电循环中的放电深度是至少90％。
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