KR20050091488A - 세라믹 또는 금속박막 증착용 전구체 화합물 및 그제조방법 - Google Patents

세라믹 또는 금속박막 증착용 전구체 화합물 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세라믹 또는 금속박막 증착용 전구체 화합물에 관한 것으로서, 질화 금속, 산화 금속, 규화 금속, 혼합 질화 산화 규화 금속 또는 순수 금속 등의 세라믹 또는 금속 박막을 실리콘과 같은 기판 위에 증착하기 위해 사용되는 전구체 화합물 및 그 제조방법과, 이들을 이용하여 기판상에 박막을 형성시키는 방법을 제공한다.

Description

세라믹 또는 금속박막 증착용 전구체 화합물 및 그 제조방법 {The precursor compounds for the metal and ceramic film, and the method of synthesis}
본 발명은 세라믹 또는 금속박막 증착용 전구체 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 질화 금속, 산화 금속, 규화 금속, 혼합 질화 산화 규화 금속 또는 순수 금속 등의 세라믹 또는 금속 박막을 실리콘과 같은 기판 위에 증착하기 위해 사용되는 전구체 화합물 및 그 제조방법과, 이들을 이용하여 기판상에 박막을 형성시키는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 질화 금속(metal nitride) 박막은 뛰어난 경도(hardness)와 높은 녹는점 그리고 유기용매나 산에 대한 저항력(resistance)과 같은 흥미로운 성질들을 가진다. 특히 질화 티타늄(TiN), 질화 탄탈럼(TaN), 질화 탄탈 실리콘(TaSiN) 등은 반도체 산업에서 배선(interconnect) 용으로 사용되는 알루미늄(Al), 구리(copper)가 실리콘 기판속으로 확산되는 것을 방지하는 확산방지막(diffusion barrier)으로 사용된다.
또, 금속 박막인 티타늄(Ti) 박막과 탄탈럼(Ta) 박막 등은 실리콘 기판과 전극, 배선 재료, 또는 확산 방지막 간의 접착층(glue layer)으로 사용된다. 이들 티타늄과 탄탈럼 금속 박막은 실리콘 기판위에 증착시 실리콘 층과의 반응으로 규화티타늄(TiSi), 규화탄탈럼(TaSi)을 형성하여, 접착성이 떨어지는 실리콘 기판과 다른 금속(Al,Cu,TiN등)과의 접착력을 좋게 해주는 박막으로 이용된다.
또한, 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 탄탈리아(Ta2O5 ), 니오베니아(Nb2O5)등의 산화금속의 박막은 반도체 소자의 축전기(capacitor)에서 가장 오래 사용되는 산화규소(SiO2) 보다 높은 유전상수(ε)를 가지는 세라믹스 물질로서 고집적, 고용량 메모리 반도체의 축전기에 사용이 시도되고 있다.
상기한 질화금속, 산화금속, 규화금속이나 순수금속 등의 박막은 반도체 제조 공정에서 전자빔(e-beam)을 이용한 스퍼터링(sputtering)이라는 물리적 증착법(physical vapor deposition)에 의해 주로 증착되어져 왔다. 이러한 물리적 증착법은 고순도의 타겟(target)이라는 고형화된 세라믹스 물질에 초고진공 상태에서 전자빔을 공급함으로서 활성화된 금속 또는 세라믹스 입자들이 타겟으로부터 튀어나와 실리콘 기판에 박막을 형성하는 방법이다.
그러나 256메가(M:mega) 이상 1기가(G;Giga), 4G 등의 나노(nano)급 반도체 소자 제조에 있어서는 회로 선폭이 0.25㎛, 0.11㎛, 0.09㎛로 급격히 미세화 됨으로서, 현재 256M DRAM(Dynamic Random Access Memory) 이하에서 사용되고 있는 계단 피복성(step coverage)이 다소 떨어지는 스퍼터링 방식의 물리적 증착법으로는 미세화된 높은 단차비(aspect ratio)를 가지는 컨택(contact)이나 비아(via) 홀(hole)등의 메꿈 공정과 같은 곳에 적용이 제한되고 있다.
이에 반해, 기판 위에 순수금속이나 질화금속, 산화금속, 규화금속 등의 박막을 증착할 때 사용되는 원자층 증착법(ALD:atomic layer deposition) 및 화학 증착법(CVD:chemical vapor deposition)은 기존 물리적 증착법의 단점을 극복할 수 있는 높은 계단 피복성(step coverage)을 보여준다. 그러므로 나노급 메모리 반도체 제조 공정에 ALD 및 CVD공정을 이용한 이들 박막증착 공정의 적용이 더욱 확대 증가하고 있다.
물리적 증착법의 고순도 타겟(target)과 같은 역할로, 화학적 증착법 및 원자층 증착법에는 전구체(precursor)라는 고순도 유기(또는 무기)금속화합물들이 사용된다. 화학적 증착법과 원자층 증착법을 사용하여 우수한 물성의 순수금속 및 질화금속, 산화금속, 규화금속 등의 박막을 증착하기 위해서는 전구체인 금속화합물들의 선택이 가장 중요한 기본적인 요건이라 할 수 있다.
특히 나노급 반도체 공정에서 미세화와 고집적화를 실현하기 위해 칩(chip)의 구조를 다층 배선 구조로 하고 있으며, 이러한 구조에서는 배선, 유전막, 확산 방지막, 전극 등에 필요한 다양한 ALD 및 CVD를 이용한 증착이 요구되고 있으며, 이들 박막의 화학적 증착법 및 원자층 증착법에는 서로 다른 전구체들이 사용되므로서 제조 공정의 복잡성이 증가되고 있다. 따라서, 나노급 반도체 공정을 실현하기 위해 화학적 증착법 및 원자층 증착법에 사용이 가능한 우수한 다용도 전구체의 개발이 필요한 실정이다.
반도체 산업에서 배선용 알루미늄(Al), 구리(copper)가 실리콘 기판속으로 확산되는 것을 방지하는 확산방지막(diffusion barrier)으로 질화 금속(metal nitride) 박막 및 질화 규화 금속 막막 등이 사용되고 있으며, 이중에서 질화 탄탈럼(TaN), 질화 탄탈 실리콘(TaSiN) 박막의 특성이 확산 방지막으로 보다 우수한 적합성을 보여 주고있다.
이것은 원자층 증착법 및 화학 증착법으로 생성된 질화 탄탈럼(TaN) 박막은 비정형 입자경계(disordered grain boundary) 구조를 가지므로 알루미늄 또는 구리가 실리콘기관으로 확산되는 것을 효과적으로 막을 수 있고, 탄탈럼(Ta)은 구리와 반응하지 않아 안정성이 뛰어나기 때문이다. 또한 Ta-Si-N 박막과 같은 삼원소 물질은 비정질(amorphous) 구조를 갖기 때문에 입자경계(grain boundary)가 없어서 효과적으로 구리의 확산을 억제한다.
원자층 증착법 또는 화학 증착법을 이용한 질화(규화)금속(예: TiN, ZrN, VN, TaN, NbN, TaSiN) 박막의 증착은 주로 금속염화물(MCln) 금속불화물(MFn)또는 금속아미드〔metal amide: M(MR2)n〕등의 전구체를 기체 질소(N2), 알곤(Ar) 또는 암모니아(NH3) 및 실란(SiH4) 가스 분위기에서 열분해시켜 증착하는 방법이 사용되고 있다.
이와 관련하여 질화티타늄(TiN)의 증착시 염화티타늄(TiCl4)을 사용한 기술이 1925년에 A. E. Van. Arkel 과 J. H. de. Boer에 의해 소개된 이후 현재까지 꾸준한 공정 개발이 이루어지고 있으며, 1990년대부터는 티타늄아미드[Ti(NR2)4 : R=Me(CH3), Et(C2H5)]또는 Ti(NEtMe)4 를 사용한 공정이 개발되었다.
원자층 증착법 또는 화학 증착법을 이용한 TaN 박막은 TaF5, TaCl5, TaBr5, TaI5와 같은 무기화합물을 사용하는 방법과 펜타키스 디메틸아미노 탄탈럼(Ta(NMe2)5), 펜타키스 디에틸아미노 탄탈럼(Ta(NEt2)5), 펜타키스 에틸메틸아미노 탄탈럼(Ta(NEtMe)5)과 t-부틸이미노 트리스 다이에틸아미노 탄탈럼(Me3CN=Ta(NEt2)3)과 같은 유기금속 화합물을 사용하는 방법이 있다. 하지만 기존의 알려진 이들 화합물들은 전구체로서 몇 가지 문제점을 보여주고 있다.
고체 화합물 TaF5, TaCl5, TaBr5, TaI5와 같은 무기 화합물은 증착 공정에 있어 전구체가 갖추어야할 기본 필수조건인 충분하고 일정한 증기압(vapor pressure)을 얻기가 어렵다. 또한 TaF5, TaCl5와 같은 할로겐 금속화합물을 전구체로 사용시, 때때로 증착되는 박막내에 반도체소자의 작동에 치명적 불순물 F 또는 Cl 이 침투 하기도 한다. 이에 더하여 박막을 증착하기 위한 증착온도가 높은 단점도 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 다소 낮은 온도에서 박막 형성이 가능하며, 증착 조건에서 비교적 높은 증기압 특성을 보이고, 할로겐 원소가 함유되지 않은 액체 유기 금속 화합물인 탄탈 아마이드 화합물이 전구체로 보다 넓게 활용 되고있다.
탄탈 아마이드 화합물 중 펜타키스 디메틸아미노 탄탈럼(Ta(NMe2)5)은 상온에서 고체이기 때문에 공정중 가스 전달관 및 증착 반응 용기벽 등에 전구체 응축의 발생 가능성이 있어 파티클(particle)의 원천이 될 수 있고, 고체 화합물의 경우 재현적 증기압 제공이 어렵다는 점 때문에 사용이 제한되었다. 이에 반해 펜타키스 디에틸아미노 탄탈럼(Ta(NEt2)5)은 상온에서 액체 화합물로 증착 공정조건에서 사용이 가능한 증기압을 보여준다. 그러나 펜타키스 디에틸아미노 탄탈럼(Ta(NEt2)5)은 사용하기에 충분한 순도를 얻기 위하여 정제시 가온할 때 화합물의 약 50% 정도가 혼합물인 이미도 탄탈럼 화합물(EtN=Ta(NEt2)3)로 변화가 이루어져 50:50의 혼합물로 존재하기 때문에 공정의 신뢰성을 어렵게 한다. 또한 증착되는 TaN 박막속에 많은 탄소 오염이 발생한다
상기의 아마이드 탄탈럼 화합물을 개선하기 위하여 펜타키스 에틸메틸아미노 탄탈럼(Ta(NEtMe)5)와 t-부틸이미노 트리스 다이에틸아미노 탄탈럼(Me3CN=Ta(NEt 2)3)이 개발되었다.
펜타키스 에틸메틸아미노 탄탈럼(Ta(NEtMe)5)은 비교적 증기압도 높고 안정적인 액체 화합물이며, 에틸메틸아미노기 리간드(ligand) 특성으로 인해 증착되는 TaN 박막속에 다른 탄탈아마이드 화합물에 비교하여 탄소 오염이 적게 발생하는 매우 중요한 장점을 가지고 있다. 하지만 높은 증기압을 얻기 위하여 가온할 때는 Ta(NEt2)5와 마찬가지로 일부화합물이 이미도 화합물로 변화되는 것으로 생각된다. 또한 증착되는 박막이 도체인 TaN 보다 절연체인 Ta3N5 가 주로 증착되는 단점이 있다.
t-부틸이미노 트리스 다이에틸아미노 탄탈럼(Me3CN=Ta(NEt2)3)은 증기압을 높이기 위해 100℃ 이상을 가열하여도 안정적인 액체 화합물이며, Ta 와 N 간의 강한 이미도(imido) 이중결합 때문에 절연체인 Ta3N5 에 비해 전도체인 TaN 상(phase)가 생성되기에 유리하다. 하지만 단점으로는 100℃ 이상을 가열하기 때문에 장치구성에 어려움이 있고, Me3CN=Ta(NEt2)3 전구체 역시 증착되는 TaN 박막속에 Ta(NEtMe)5 전구체를 사용할 때보다 탄소 오염이 더욱 많이 발생한다.
따라서, 전술한 내용을 토대로 하여 볼 때 원자층 증착법 및 화학 증착법을 이용한 박막의 성공적 증착을 위해서는 적절한 전구체의 선택이 매우 중요함을 확인할 수 있으며, 본 발명자는 이러한 사실에 기인하여 나노급 반도체 공정에서 화학적 증착법과 원자층 증착법에 유용하게 사용할 수 있는 전구체의 개발에 연구를 기울인 끝에 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명은 전술한 박막증착용 전구체 화합물의 문제점을 중점적으로 개선하고, 질화 금속, 산화 금속, 규화 금속, 혼합 질화 산화 규화 금속 또는 순수 금속 등의 세라믹 또는 금속의 박막을 증착하기 위해 유용하게 사용될 수 있는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또 본 발명은 상기 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
세라믹이나 금속 박막을 증착하기 위해 사용되는 전구체 화합물로서 하기 화학식 1로 정의되는 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물을 제공한다.
RN=M(NR1R2)n-3[N(CH3)C2H5]
상기 화학식 1에서 M은 주기율표상의 3A, 4A, 5A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B, 8B 족에 속하는 금속이고, n은 3내지 6의 정수이며, R과 R1 및 R2는 각각 같거나 다른 것으로서 수소, 탄소수 1내지 8의 알킬기, 퍼플루오르알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 실릴알킬기, 알콕시실릴알킬기, 사이클로알킬기, 벤질기, 알릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 알콕시알킬실릴기, 아미노알킬실릴기 중에서 선택된다.
화학식 1로 표현되는 화합물에서 R이 탄소수 1 내지 4의 알킬실릴기, 알콕시실릴기 또는 탄소수 1내지 6의 알킬기인 것이 좋고, 특히 (CH3)3Si, t-Bu3 Si, (CH3O)3Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5 , CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH 3CH2CH2CH2에서 선택되는 것이 바람직하며, 이중에서도 (CH3)3Si, t-Bu, i-Pr인 것이 더욱 바람직하다.
또, 화학식 1로 표현되는 화합물에서 R1과 R2는 서로 같거나 다른 수소나 탄소수 1내지 4의 알킬기 또는 알킬실릴기인 것이 바람직하며, 특히 R1과 R2가 서로 각각 다른 CH3 및 C2H5인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1로 표현되는 화합물에서 M은 5B, 4B, 4A 족의 금속에서 선택되는 것이 바람직하다. n은 M의 산화수(oxidation number)에 의해 종속적으로 변화되는 것으로, 예를 들어 M의 대표 산화수가 +5인 5B족의 금속일 때 n=5이고, 산화수가 +4인 4B족과 4A족의 금속일 때 n=4이며, 산화수가 +3인 3A족 금속일 때 n=3이다.
화학식 1로 표현되는 화합물에서 보다 바람직하게는 R이 (CH3)3Si, t-Bu3 Si, (CH3O)3Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5 , CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH 3CH2CH2CH2에서 선택되고, R1과 R2가 서로 각각 다른 CH3와 C2H5인 하기 화학식 2로 표현되는 화합물이 바람직하다.
RN=M[N(CH3)C2H5]n-3[N(CH3)C2H5 ]
상기 화학식 2에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택되며, M은 주기율표상의 3A, 4A, 5A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B,8B 족에 속하는 금속이고, n은 3내지 6의 정수로서 M의 산화수에 의해 종속적으로 변화된다.
화학식 2로 표현되는 화합물에서 M은 5B, 4B, 4A 족의 금속에서 선택되는 것이 바람직하며, 특히 탄탈럼, 니오븀, 하프늄, 지르코늄, 티타늄, 실리콘에서 선택되는 것이 바람직하며, 이중에서도 M이 탄탈럼(Ta)이면서 n=5인 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물, M이 니오븀(Nb)이면서 n=5인 하기 화학식 4로 표현되는 화합물, M이 하프늄(Hf)이면서 n=4인 하기 화학식 5로 표현되는 화합물 또는 M이 티타늄(Ti)이면서 n=4인 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물이 더욱 바람직하다.
RN=Ta[N(CH3)C2H5]3
상기 화학식 3에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택되며, 이중에서도 R이 (CH3)3Si, t-Bu, i-Pr인 화합물이 더욱 바람직하다.
RN=Nb[N(CH3)C2H5]3
상기 화학식 4에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택되며, 이중에서도 R이 (CH3)3Si, t-Bu, i-Pr인 화합물이 더욱 바람직하다.
RN=Hf[N(CH3)C2H5]2
상기 화학식 5에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택되며, 이중에서도 R이 (CH3)3Si, t-Bu, i-Pr인 화합물이 더욱 바람직하다.
RN=Ti[N(CH3)C2H5]2
상기 화학식 6에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택되며, 이중에서도 R이 (CH3)3Si, t-Bu, i-Pr인 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식 3으로 표현되는 화합물에서 보다 바람직하게는 R이 t-Bu인 하기 화학식 7로 표현되는 화합물과, R이 (CH3)3Si인 하기 화학식 8로 표현되는 화합물, R이 sec-Bu인 하기 화학식 9로 표현되는 화합물, R이 i-Pr인 하기 화학식 10으로 표현되는 화합물, R이 CH3인 하기 화학식 11로 표현되는 화합물과, R이 C2H5인 하기 화학식 12로 표현되는 화합물 또는 R이 (CH3O)3Si인 하기 화학식 13으로 표현되는 화합물이 더욱 바람직하다.
t-BuN=Ta[N(CH3)C2H5]3
(CH3)3SiN=Ta[N(CH3)C2H5]3
sec-BuN=Ta[N(CH3)C2H5]3
i-PrN=Ta[N(CH3)C2H5]3
CH3N=Ta[N(CH3)C2H5]3
C2H5N=Ta[N(CH3)C2H5]3
(CH3O)3SiN=Ta[N(CH3)C2H5]3
또, 화학식 4로 표현되는 화합물에서 보다 바람직하게는 R이 t-Bu인 하기 화학식 14로 표현되는 화합물과, R이 (CH3)3Si인 하기 화학식 15로 표현되는 화합물, R이 sec-Bu인 하기 화학식 16으로 표현되는 화합물, R이 i-Pr인 하기 화학식 17로 표현되는 화합물, R이 CH3인 하기 화학식 18로 표현되는 화합물과, R이 C2H5인 하기 화학식 19로 표현되는 화합물 또는 R이 (CH3O)3Si인 하기 화학식 20으로 표현되는 화합물이 더욱 바람직하다.
t-BuN=Nb[N(CH3)C2H5]3
(CH3)3SiN=Nb[N(CH3)C2H5]3
sec-BuN=Nb[N(CH3)C2H5]3
i-PrN=Nb[N(CH3)C2H5]3
CH3N=Nb[N(CH3)C2H5]3
C2H5N=Nb[N(CH3)C2H5]3
(CH3O)3SiN=Nb[N(CH3)C2H5]3
또한, 화학식 5로 표현되는 화합물에서 보다 바람직하게는 R이 t-Bu인 하기 화학식 21로 표현되는 화합물과 R이 (CH3)3Si인 하기 화학식 22로 표현되는 화합물이 더욱 바람직하다.
t-BuN=Hf(N(CH3)C2H5)2
(CH3)3SiN=Hf[N(CH3)C2H5]3
전술한 화학식 1의 박막 증착용 전구체 화합물은 비극성 용매하에서 염화 트리메틸실란과 알킬아민을 반응시켜 생성된 알킬트리메틸실릴아민에 할로겐화 금속염과 루이스 염기를 순차적으로 첨가하여 이미도 염화 금속의 피리딘 착화합물을 얻고, 생성된 이미도 염화금속 피리딘 착화합물을 리튬 알킬아민 용액에 적가한 후 환류교반하여 여과하고 분리정제하여 제조할 수 있다. 비극성 용매로는 톨루엔이나 벤젠 또는 헥산을 사용할 수 있으며, 할로겐화금속염으로는 염화금속을 사용할 수 있고, 루이스 염기로는 피리딘 또는 포스핀을 사용할 수 있다.
바람직하게는 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 비극성 용매하에서 염화 트리메틸실란과 알킬아민으로부터 생성된 알킬트리메틸실릴아민에 할로겐화 금속염인 염화금속과 루이스 염기 중의 하나인 피리딘(Py)을 순차적으로 첨가하여 주면 이미도 염화 금속의 피리딘 착화합물을 생성되며, 생성된 이미도 염화금속 피리딘 착화합물의 헥산 또는 펜탄 부유용액을 리튬 에틸메틸아민과 같거나 다른 리튬 알킬아민이 섞인 헥산 또는 펜탄 부유용액에 적가한 후, 환류 교반하고 여과하여 분리하면 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있게 된다.
2(CH3)3SiCl + 4RNH2 ?? 2R[(CH3)3Si]NH + 2RNH3Cl
MCln + 2R[(CH3)3Si]NH + 3Py ?? RN=MCln-2:2Py + R[(CH3 )3Si]2NHCl + PyHCl
RN=MCln-2:2Py + Li[N(CH3)C2H5] + (n-3)LiNR1 R2
?? RN=M(NR1R2)n-3N(CH3)C2 H5 + (n-2)LiCl + 2Py
상기 반응식 1에서 M, n, R, R1 및 R2 은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
전술한 화학식 1의 박막 증착용 전구체 화합물은 상기한 방법이외에도 하기의 반응식 2의 과정을 통해서도 제조될 수 있다.
MCln + (n-3)LiNR1R2 + Li[N(CH3)C2H5] + LiNHR
?? RN=M(NR1R2)n-3N(CH3)C2 H5 + LiCl
상기 반응식 2에서 M, n, R, R1 및 R2 은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
그러나, 반응식 2의 과정을 통해 화학식 1의 화합물을 제조하는 경우 수율이 낮고 분리가 용이하지 않으므로 전술한 반응식 1에 기재된 과정을 통해 화학식 1의 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 전구체 화합물은 박막 증착용 전구체 화합물로 유용하게 적용될 수 있으며, 특히 화학식 7 내지 22로 표현되는 화합물들이 더욱 유용하게 적용될 수 있다.
이중에서도 화학식 7의 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼과 화학식 8의 트리메틸실릴이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 화합물은 질화 탄탈럼(TaN), 산화탄탈럼(Ta2O5) 또는 질화 탄탈실리콘(TaSiN) 박막의 증착을 위한 전구체로 매우 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 화학식 14의 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노니오븀과 화학식 15의 트리메틸실릴이미도 트리스에틸메틸아미노니오븀 화합물은 질화 니오븀(NbN) 또는 산화니오븀(Nb2O5) 박막의 증착을 위한 전구체로 매우 적합하게 사용될 수 있다.
특히, 상기 화학식 7과 화학식 8의 화합물은 반도체 소자 제조공정에 있어서 배선재료의 실리콘 기판 속으로 확산을 억제하는 확산방지막으로 적합하게 사용될 수 있다. 이들을 질화 탄탈럼(TaN) 또는 질화 탄탈실리콘(TaSiN) 박막의 증착을 위한 전구체로 사용하는 경우 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
첫째, 화학식 7과 화학식 8의 화합물은 금속 세라믹 박막의 화학적 증착 및 원자층 증착에 충분한 증기압을 갖는 온도에서도 펜타키스디에틸아미노 탄탈럼이나 펜타키스에틸메틸아미노 탄탈럼에 비하여 혼합물로 변화하지 않는 높은 증기압을 갖는 안정적인 액체 화합물로서 반도체 제조공정 적용시 재현성 향상을 기대할 수 있다.
둘째, 화학식 7과 화학식 8의 화합물은 다른 알킬아마이드 금속화합물에 비해 세라믹 박막의 화학적 증착시 에틸메틸아마이드 리간드 특성으로 인해 증착되는 세라믹 박막 속에 침투되는 탄소오염 가능성을 감소하여주는 매우 중요한 장점 또한 가지고 있다.
셋째, 화학식 7과 화학식 8의 화합물은 이들을 질화탄탈럼 박막 증착을 위한 화학적 증착 및 원자층 증착 공정의 전구체로 사용시, 화합물 중에 탄탈럼(Ta)과 질소간의 강한 이미도 이중결함(-N=Ta)이 존재하기 때문에 증착되는 질화 탄탈럼 박막은 절연체인 Ta3N5 에 비해 전도체인 TaN상의 형성이 유리하며 이러한 TaN상이 반도체 소자의 확산방지막으로 사용된다.
상기에서 설명한 바와 같이 화학식 1로 표현되는 본 발명에 따른 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물은 본 발명자에 의해 선출원되어 등록받은 바 있는 대한민국 특허 제156980호에서 제시하고 있는 질화 금속 박막 증착용 화합물인 펜타키스 에틸메틸아미노탄탈럼과 같은 화합물들의 단점인 열 안정성 및 증기압과 박막의 특성 면에서 효과적인 개선이 이루어졌으며, 이러한 특성은 이들 화합물을 반도체 소자의 제조공정에 적용시 제조에 있어서 매우 중요한 사항인 재현성 있는 박막 증착이 가능하게 만들어 준다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1로 표현되는 전구체 화합물은 상온에서 또는 증착 공정 조건에서 액체상으로 존재하는 전구체로서 버블러를 사용하는 화학증착법을 이용한 박막의 증착공정에 있어 공정의 재현성과 직접 관련되는 전구체 화합물의 전달 속도 조절에 용이함을 보여줄 뿐만 아니라, 이와 더불어 화학증착법을 사용한 박막증착에 있어 전구체 화합물 전달의 다른 방식인 직접 액체 주입기(direct liquid injector)나 액체 전달기구(liquid delivery system)의 사용 역시 가능하게 하여 준다.
따라서 본 발명에서는 부가적으로 화학식 1로 표현되는 전구체 화합물을 액체 주입기(direct liquid injector)나 액체 전달기구(liquid delivery system)와 같은 액체 화합물 이송장치에 적용시 유용하게 사용될 수 있는 박막 증착을 위한 전구체 화합물 용액을 제공한다.
상기 액체화합물 이송장치에 적용되는 세라믹 박막 증착을 위한 전구체 화합물 용액에 사용되는 화학식 1로 정의되는 화합물들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 용매로는 비극성 용매가 사용되며, 비극성 용매 중에서도 특히 헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산 등의 용매가 사용될 수 있다.
이렇게 제조된 전구체 화합물 용액은 직접 액체 주입기나 액체 전구체 전달기구를 사용하는 박막 증착에 매우 효과적으로 사용될 수 있다. 전구체 화합물 용액들은 화학식 1의 화합물을 수분이 없는 정제된 용매에 용해하여 제조할 수 있으며, 반응의 전 과정은 공기와의 접촉에 의한 화합물 변질을 방지하여야 하므로 불활성가스인 질소 또는 아르곤 기류하에서 진행하여야 한다.
상기 전구체 화합물 용액은 통상적으로 세라믹 또는 금속의 박막 증착을 위해 사용되고 있는 화학증착법 또는 원자증착법을 적용하면 기판의 표면에 재현성 있는 박막을 형성할 수 있게 된다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼의 합성
염화트라이메틸 실레인 65g(0.6몰)에 톨루엔 500mL를 더한 용액을 드라이 아이스와 아세톤 중탕으로 냉각한 후(-78℃) 질소 기류하에서 터셔리부틸아민 129mL(1.23몰)를 천천히 가해준다. 이때 흰색 가스의 발생과 함께 발열반응이 일어나며 생성물인 터셔리부틸트라이메틸실릴아민과 함께 부산물로 흰색의 터셔리부틸염화암모늄염의 침전이 생긴다. 터셔리부틸아민의 첨가가 종료된 후, 반응을 완결시키기 위하여 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 준다.
오염화탄탈럼 100g(0.28몰)에 톨루엔 500mL를 가해준 뒤 1시간 동안 교반하면 톨루엔 부유용액은 노랑색으로 변하는데 이것을 테프론관을 이용하여 천천히 제조한 터셔리부틸트리메틸실릴아민 용액으로 옮긴다. 이 연노랑색 부유용액을 1시간 동안 교반한 뒤 과량의 피리딘 85mL(1.05몰)을 가해주면 노랑색 용액이 맑아지는데 이것을 반응을 완결시키기 위해 하룻밤 동안 교반한다. 터셔리부틸이미도 삼염화탄탈럼을 함유하는 혼합물로부터 터셔리부틸 이미도 삼염화탄탈럼을 분리하기 위하여 질소 기류하에서 여과하면 젤 형태의 흰색 고체가 걸러지고 노랑색의 1차 여과액을 얻는다. 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 톨루엔을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻어 최초의 여과액과 합친다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하여 노랑색의 고체 120g을 얻는다.
제조한 노랑색의 터셔리부틸이미도 삼염화탄탈럼 120g에 헥산을 가한 뒤 교반하여 현탁액을 만들어 리튬 에틸메틸아미드 헥산 현탁액에 테프론관을 사용해서 서서히 첨가하여 교반한다. (이때 발생되는 반응열은 미열이기 때문에 위험하지 않고 또한 반응의 효과적 진행에 도움을 주기 때문에 반응 용기는 냉각 시키지 않는다.) 반응을 완결시키기 위해서 6시간 동안 80℃에서 환류 교반하면 점차 용액의 색이 짙은 갈색으로 변하여 반응을 완료시킨다.
반응이 완료된 본 발명의 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼을 함유하는 혼합물로부터 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼을 분리하기 위하여, 혼합물을 정치시킨 후, 짙은 갈색의 상등액을 침전물로부터 조심스럽게 분리하여 질소 기류하에서 여과시키면 갈색의 여과액을 얻게 된다. 상등액을 제거하고 남은 침전물에 다시 충분한 양의 헥산을 더하여 교반한 후 부유물을 침전시키고 전과 같이 상등액을 분리, 여과하여 처음의 여과액과 합한다. 여과액을 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하면 짙은 갈색의 액체를 얻게 된다. 건조된 짙은 갈색 여과액을 100℃에서 진공(10-2Torr)을 이용하여 증류하면 액화질소로 냉각된 용기에 옅은 노랑색을 띄는 투명한 증류액을 얻고, 1차 정제액을 80℃에서 같은 방법으로 정제하면 무색에 가까운엷은 노랑의 고순도 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 액체 80g를 얻는다.
터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼의 제조를 위한 화학반응은 하기의 반응식 3과 같으며, 고순도로 정제된 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼을 수소 핵자기 공명(NMR : Nuclear Magnetic Resonance) 분석에 의해 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물리적 특성은 하기 표 1과 같다.
2Me3SiCl + 4t-BuNH2 ?? 2t-Bu(Me3Si)NH + 2t-BuNH 3Cl
TaCl5 + 2t-Bu(Me3Si)NH + 3Py ?? t-BuNTaCl3Py 2 + t-Bu(Me3Si)2NHCl + PyHCl
t-BuNTaCl3Py2 + 3Li(NEtMe) ?? t-BuNTa(NEtMe)3 + 3LiCl
상기 반응식에서 Py는 피리딘을 나타낸다.
<실시예 2>
세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼의 합성
상기 실시예1과 동일한 방법으로 염화트라이메틸 실레인 65g(0.6몰)에 세컨더리부틸아민 124mL(1.23몰)를 천천히 가해준다. 이때 발열반응이 발생하며 생성물인 세컨더리부틸트라이메틸실릴아민과 함께 부산물로 흰색의 세컨더리부틸염화암모늄염의 침전이 생긴다. 세컨더리부틸아민의 첨가가 종료된 후, 반응을 완결시키기 위하여 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 준다.
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 노랑색 오염화탄탈럼 100g(0.28몰) 톨루엔 부유용액을 테프론관을 이용하여 천천히 제조한 세컨더리부틸트리메틸실릴아민 용액으로 옮긴다. 1시간 동안 교반한 뒤 과량의 피리딘 85mL(1.05몰)을 가하고 반응을 완결시키기 위해 하룻밤 동안 교반하였고, 상기 실시예 1에서와 동일한 여과방법으로 얻은 노랑색의 여과액을 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하여 노랑색의 고체 120g을 얻는다.
제조한 노랑색의 세컨더리부틸이미도 삼염화탄탈럼 120g에 헥산을 가한 뒤 교반하여 만든 현탁액을 리튬 에틸메틸아미드 현탁액에 테프론관을 사용해서 서서히 첨가하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켰다.
반응의 완결후 실시예 1과 동일하게 합성된 화합물을 분리하여 무색에 가까운 엷은 노랑의 세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 액체 80g을 얻었다.
세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼의 제조를 위한 화학반응은 하기의 반응식 4와 같으며, 얻어진 화합물을 수소핵자기 공명분석에 의해 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물리적 특성은 아래 표 1과 같다.
2Me3SiCl + 4sec-BuNH2 ?? 2sec-Bu(Me3Si)NH + 2sec -BuNH3Cl
TaCl5 + 2sec-Bu(Me3Si)NH + 3Py ?? sec-BuNTaCl3 Py2 + sec-Bu(Me3Si)2NHCl + PyHCl
sec-BuNTaCl3Py2 + 3Li(NEtMe) ?? sec-BuNTa(NEtMe)3 + 3LiCl
<실시예 3>
이소프로필이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼의 합성
상기 실시예1과 동일한 방법으로 염화트라이메틸 실레인 65g(0.6몰)에 이소프로필아민 105mL(1.23몰)를 천천히 가해준다. 이때 발열반응이 발생하며 생성물인 이소프로필트라이메틸실릴아민과 함께 부산물로 흰색의 이소프로필염화암모늄염의 침전이 생긴다. 이소프로필아민의 첨가가 종료된 후, 반응을 완결시키기 위하여 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 준다.
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 노랑색 오염화탄탈럼 100g(0.28몰) 톨루엔 부유용액을 테프론관을 이용하여 천천히 제조한 이소프로필트리메틸실릴아민 용액으로 옮긴다. 1시간 동안 교반한 뒤 과량의 피리딘 85mL(1.05몰)을 가하고 반응을 완결시키기 위해 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 실시예 1에서와 동일한 여과방법으로 얻은 노랑색의 여과액을 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하여 노랑색의 고체 68g을 얻는다.
제조한 노랑색의 이소프로필이미도 삼염화탄탈럼 68g에 헥산을 가한 뒤 교반하여 만든 현탁액을 리튬 에틸메틸아미드 현탁액에 테프론관을 사용해서 서서히 첨가하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켰다.
반응의 완결후 실시예 1과 동일하게 합성된 화합물을 분리하여 무색에 가까운 엷은 노랑의 이소프로필이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 액체 45g을 얻었다.
이소프로필이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼의 제조를 위한 화학반응은 하기의 반응식 5와 같으며, 얻어진 화합물을 수소핵자기 공명분석에 의해 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물리적 특성은 아래 표 1과 같다.
2Me3SiCl + 4i-PrNH2 ?? 2i-Pr(Me3Si)NH + 2i-PrNH 3Cl
TaCl5 + 2i-Pr(Me3Si)NH + 3py ?? i-PrNTaCl3Py 2 + i-Pr(Me3Si)2NHCl + PyHCl
i-PrNTaCl3Py2 + 3Li(NEtMe) ?? i-PrNTa(NEtMe)3 + 3LiCl
<실시예 4>
트라이메틸실릴이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼의 합성
1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔 127mL을 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조된 노랑색 오염화탄탈럼 100g(0.28몰) 톨루엔 부유용액에 천천히 가해준다. 1시간 동안 교반한 뒤 과량의 피리딘 85mL(1.05몰)을 가하고 반응을 완결시키기 위해 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 실시예 1에서와 동일한 여과방법으로 얻은 노랑색의 여과액을 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하여 노랑색의 고체 75g을 얻는다.
제조한 노랑색의 트라이메틸실릴이미도 삼염화탄탈럼 75g에 헥산을 가한 뒤 교반하여 만든 현탁액을 리튬 에틸메틸아미드 현탁액에 테프론관을 사용해서 서서히 첨가하여 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켰다.
반응의 완결후 실시예 1과 동일하게 합성된 화합물을 분리하여 무색에 가까운 엷은 노랑의 트라이메틸실릴이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 액체 50g을 얻었다.
트라이메틸실릴이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼의 제조를 위한 화학반응은 하기의 반응식 6과 같으며, 얻어진 화합물을 수소핵자기 공명분석에 의해 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물리적 특성은 아래 표 1과 같다.
TaCl5 + 2(Me3Si)2NH + 3Py ?? Me3SiNTaCl3 Py2 + (Me3Si)3NHCl + PyHCl
Me3SiNTaCl3Py2 + 3Li(NEtMe) ?? Me3SiNTa(NEtMe)3 + 3LiCl
<실시예 5>
터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노니오븀의 합성
염화트라이메틸 실레인 65g(0.6몰)에 톨루엔 300mL를 더한 용액을 드라이 아이스와 아세톤 중탕으로 냉각한 후(-78℃) 질소 기류하에서 터셔리부틸아민 129mL(1.23몰)를 천천히 가해준다. 이때 흰색 가스의 생성과 함께 발열반응이 진행되며 생성물인 터셔리부틸트라이메틸실릴아민과 함께 부산물로 흰색의 터셔리부틸염화암모늄염의 침전이 생긴다. 터셔리부틸아민의 첨가가 종료된 후, 반응을 완결시키기 위하여 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 준다.
오염화니오븀 76g(0.28몰)에 톨루엔 200mL를 가해준 뒤 1시간 동안 교반하면 톨루엔 부유용액은 옅은 갈색으로 변하는데 이것을 테프론관을 이용하여 천천히 제조한 터셔리부틸트리메틸실릴아민 용액으로 옮긴다. 이 노랑색의 용액을 1시간 동안 교반한 뒤 과량의 피리딘 85mL(1.05몰)을 가해주고 반응을 완결시키기 위해 하룻밤 동안 교반한다. 터셔리부틸이미도 삼염화니오븀을 함유하는 혼합물로부터 터셔리부틸 이미도 삼염화니오븀을 분리하기 위하여 질소 기류하에서 여과하면 젤 형태의 흰색 고체가 걸러지고 1차 여과액을 얻는다. 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 톨루엔을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻어 최초의 여과액과 합친다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색 고체 98g을 얻는다.
제조한 터셔리부틸이미도 삼염화니오븀 98g에 헥산을 가한 뒤 교반하여 현탁액을 만들어 리튬 에틸메틸아미드 헥산 현탁액에 테프론관을 사용해서 서서히 첨가하여 교반한다. (이때 발생되는 반응열은 미열이기 때문에 위험하지 않고 또한 반응의 효과적 진행에 도움을 주기 때문에 반응 용기는 냉각 시키지 않는다.) 반응을 완결시키기 위해서 6시간 동안 80℃에서 환류 교반하면 점차 용액의 색이 짙은 노란색으로 변하여 반응을 완료시킨다.
반응이 완료된 본 발명의 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노니오븀을 함유하는 혼합물로부터 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노니오븀을 분리하기 위하여, 혼합물을 정치시킨 후, 짙은 노란색의 상등액을 침전물로부터 조심스럽게 분리하여 질소 기류하에서 여과하여 1차 여과액을 얻게 된다. 상등액을 제거하고 남은 침전물에 다시 충분한 양의 헥산을 더하여 교반한 후 부유물을 침전시키고 전과 같이 상등액을 분리, 여과하여 처음의 여과액과 합한다. 여과액을 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하면 짙은 노란색의 액체를 얻게 된다. 건조된 짙은 노란색 여과액을 90℃에서 진공(10-2Torr)을 이용하여 증류하면 액화질소로 냉각된 용기에 노란색을 띄는 투명한 증류액을 얻고, 1차 정제액을 70℃에서 같은 방법으로 정제하면 노란색의 고순도 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노니오븀 액체 70g를 얻는다.
터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노니오븀의 제조를 위한 화학반응은 하기의 반응식 7과 같으며, 고순도로 정제된 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노니오븀을 수소 핵자기 공명(NMR : Nuclear Magnetic Resonance) 분석에 의해 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물리적 특성은 하기 표 1과 같다.
2Me3SiCl + 4t-BuNH2 ?? 2t-Bu(Me3Si)NH + 2t-BuNH 3Cl
NbCl5 + 2t-Bu(Me3Si)NH + 3Py ?? t-BuNNbCl3Py 2 + t-Bu(Me3Si)2NHCl + PyHCl
t-BuNNbCl3Py2 + 3Li(NEtMe) ?? t-BuNNb(NEtMe)3 + 3LiCl
<실시예 6>
세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노니오븀의 합성
상기 실시예5와 동일한 방법으로 염화트라이메틸 실레인 65g(0.6몰)에 세컨더리부틸아민 124mL(1.23몰)를 천천히 가해준다. 이때 흰색가스의 발생과 함께 발열반응이 진행되며 생성물인 세컨더리부틸트라이메틸실릴아민과 함께 부산물로 흰색의 세컨더리부틸염화암모늄염의 침전이 생긴다. 세컨더리부틸아민의 첨가가 종료된 후, 반응을 완결시키기 위하여 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 준다.
상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 준비된 오염화니오븀 76g(0.28몰) 톨루엔 갈색 부유용액을 테프론관을 이용하여 천천히 제조한 세컨더리부틸트리메틸실릴아민 용액으로 옮긴다. 이과정에서 부유용액은 노란색의 맑은 용액으로 변화된다. 1시간 동안 교반한 뒤 과량의 피리딘 85mL(1.05몰)을 가하면 노란색 용액에 뿌연 부유물이 생성되며, 이 부유 용액의 반응을 완결시키기 위해 하룻밤 동안 교반하였고, 상기 실시예 1에서와 동일한 여과방법으로 얻은 여과액을 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색 고체 103g을 얻는다.
제조한 세컨더리부틸이미도 삼염화니오븀 103g에 헥산을 가한 뒤 교반하여 만든 현탁액을 리튬 에틸메틸아미드 현탁액에 테프론관을 사용해서 서서히 첨가하여 상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 반응을 진행시켰다.
반응의 완결후 실시예 5와 동일하게 합성된 화합물을 분리하여 세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노니오븀 액체 68g을 얻었다.
세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노니오븀의 제조를 위한 화학반응은 하기의 반응식 8과 같으며, 얻어진 화합물을 수소핵자기 공명분석에 의해 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물리적 특성은 아래 표 1과 같다.
2Me3SiCl + 4sec-BuNH2 ?? 2sec-Bu(Me3Si)NH + 2sec -BuNH3Cl
NbCl5 + 2sec-Bu(Me3Si)NH + 3Py ?? sec-BuNNbCl3 Py2 + sec-Bu(Me3Si)2NHCl + PyHCl
sec-BuNNbCl3Py2 + 3Li(NEtMe) ?? sec-BuNNb(NEtMe)3 + 3LiCl
<실시예 7>
터셔리부틸이미도 비스에틸메틸아미노하프늄의 합성
염화트라이메틸 실레인 6.5g(0.06몰)에 톨루엔 50mL를 더한 용액을 드라이 아이스와 아세톤 중탕으로 냉각한 후(-78℃) 질소 기류하에서 터셔리부틸아민 13mL(0.124몰)를 천천히 가해준다. 이때 흰색 가스의 발생과 함께 발열반응이 진행되며 생성물인 터셔리부틸트라이메틸실릴아민과 함께 부산물로 흰색의 터셔리부틸염화암모늄염의 침전이 생긴다. 터셔리부틸아민의 첨가가 종료된 후, 반응을 완결시키기 위하여 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하여 준다.
사염화하프늄 9g(0.028몰)에 톨루엔 50mL를 가해준 뒤 교반한 엷은 베이지색의 부유용액을 테프론관을 이용하여 천천히 제조한 터셔리부틸트리메틸실릴아민 용액으로 옮긴다. 혼합부유용액을 1시간 동안 교반한 뒤 과량의 피리딘 9mL(0.11몰)을 가해주고 반응을 완결시키기 위해 하룻밤 동안 교반한다. 혼합물로부터 터셔리부틸 이미도 이염화하프늄을 분리하기 위하여 질소 기류하에서 여과하여 1차 여과액을 얻는다. 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 톨루엔을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻어 최초의 여과액과 합친다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발이 가능한 모든 물질을 제거하여 고체화합물 6.5g을 얻는다.
제조한 고체 화합물 6.5g에 헥산을 가한 뒤 교반하여 현탁액을 만들어 리튬 에틸메틸아미드 헥산 현탁액에 테프론관을 사용해서 서서히 첨가하여 교반한다. (이때 발생되는 반응열은 미열이기 때문에 위험하지 않고 또한 반응의 효과적 진행에 도움을 주기 때문에 반응 용기는 냉각시키지 않는다) 이때, 가온을 하게 되면 화합물이 점차 짙은 갈색으로 변하여 혼합물을 생성하므로 주의를 요한다.
반응이 완료된 혼합물을 정치시킨 후, 상등액을 침전물로부터 조심스럽게 분리하여 질소 기류하에서 여과시키면 1차 여과액을 얻게 된다. 상등액을 제거하고 남은 침전물에 다시 충분한 양의 헥산을 더하여 교반한 후 부유물을 침전시키고 전과 같이 상등액을 분리, 여과하여 처음의 여과액과 합한다. 여과액을 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발이 가능한 모든 물질을 제거한 후 진공(10-2Torr)을 이용하여 증류하면 액화질소로 냉각된 용기에 옅은 노란색을 띄는 증류액을 얻고, 증류된 터셔리부틸이미도 비스에틸메틸아미노하프늄을 수소 핵자기 공명(NMR : Nuclear Magnetic Resonance) 분석에 의해 확인한 결과 분석 자료 및 관측된 물리적 특성은 하기 표 1과 같다.
화합물 상(20℃) 색 수소 핵자기 공명 분석(용매 C6D6, 단위 ppm)
실시예 1 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 액체 옅은 노랑 1.12(t, 9H), 1.41(s, 9H) 3.16(s, 9H), 3.45(q, 6H)
실시예 2 세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 액체 옅은 노랑 1.12(m, 12H), 1.29(d, 3H) 1.48(m, 2H), 3.16(s, 9H) 3.43(q, 6H), 4.06(m, 1H)
실시예 3 이소프로필이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 액체 옅은 노랑 1.13(t, 9H), 1.30(d, 6H) 3.16(s, 9H), 3.43(q, 6H) 4.35(m, 1H)
실시예 4 트라이메틸실릴이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 액체 옅은 노랑 0.29(s, 9H), 1.10(t, 9H) 3.12(s, 9H), 3.40(q, 6H)
실시예 5 터셔리부틸이미도트리스에틸메틸아미노니오븀 액체 노랑 1.14(t, 9H), 1.41(S, 9H) 3.18(S, 9H), 3.46(q, 6H)
실시예 6 세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노니오븀 액체 노랑 1.15(m, 12H), 1.26(d, 3H) 1.47(m, 2H), 3.18(s, 9H) 3.39(q, 6H), 4.05(m, 1H)
실시예 7 터셔리부틸이미도 비스에틸메틸아미노하프늄 액체 노랑 1.13(t, 9H), 1.31(s, 9H) 3.11(s, 9H), 3.46(q, 6H)
<실시예 8> 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 및 테트라키스에틸메틸아미노실리콘 혼합물의 전구체 용액제조
앞서 기술한 바와 같이 배선용 금속이 기판으로 확산되는 것을 억제하기 위한 확산방지막으로 사용 가능한 질화 탄탈 실리콘(TaSiN) 박막을 증착하기 위한 전구체 용액으로 에틸메틸아미노 리간드를 포함한 탄탈럼 및 실리콘 화합물을 동일한 용매에 녹여 혼합한 용액을 제조하였다. 증착과정에 있어서 가능한 반응기구(mechanism)을 고려하여 탄탈럼과 질소의 원천이 될 수 있는 터셔리 부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼과 실리콘의 근원이 될 수 있는 테트라키스에틸메틸아미노실리콘을 선택하였으며, 증착 반응기구에 있어서 탄소 불순물 가능성을 최소화하기 위하여 에틸메틸아미노 리간드가 포함된 화합물을 선택하였다.
밀폐된 질소기류하의 용기에 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 10g 및 테트라키스에틸메틸아미노 실리콘 10g 액체를 혼합한 후 정제된 무색의 메틸사이클로 헥산 100cc에 용해시켜 무색의 용액을 제조하고 1개월 이상 장시간동안 질소기류하의 조건에서 상온 방치하였으나 침전이나 변색이 발생하지 않았다. 진공을 이용하여 용매 메틸사이클로 헥산을 제거한 후 수소 핵자기 공명분석에의해 확인한 결과 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 및 테트라키스에틸메틸아미노실리콘이 변질되지 않고 존재함을 확인할 수 있었다.
<실시예 9>
세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노 니오븀 용액의 제조
실시예 8과 같이 질소기류하에서 0.1몰 농도의 세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노니오븀을 메틸 사이클로 헥산에 용해시켜 제조한 용액을 2개월 이상 상온에서 질소기류하에 장시간 보관한 후 확인한 결과 침전이나 변색이 발생하지 않았다. 진공을 이용하여 메틸사이클로 헥산 용매를 제거한 후 수소 핵자기 공명분석을 이용하여 확인한 결과 세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노 니오븀이 변질되지 않고 존재함을 확인할 수 있었다.
<실험예 1>
상기의 실시예 1에 의해 기술된 방법으로 제조된 화학증착용 전구체 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 25g을 스테인레스 스틸로 제작된 용기에 질소기류하에서 충진을 한 후 80℃로 가열하며 5X10-2 torr의 진공을 형성하는 진공펌프가 작동하는 조건에서 버블링을 하여 박막 증착장치의 전구체 전달관을 통하여 실리콘 기판이 있는 증착용기로 증착에 필요한 전구체 가스를 소량씩 이송하였다. 전구체 화합물 전달관 및 세라믹 박막 증착이 이루어지는 실리콘 기판이 놓인 용기는 전구체 응축을 방지하기 위하여 열자켓(heating jacket)을 이용하여 90℃로 가온을 하였으며, 2,000Å의 SiO2가 입혀진 1cm×1cm 크기의 실리콘 기판은 별도의 가열장치를 사용하여 300℃로 가열하여 세라믹 박막 증착을 하였다.
증착하고자 하는 질화 탄탈럼(TaN) 박막이 산화실리콘(SiO2) 위에 증착되었음을 오거일렉트론스펙트로스코피(Auger electron Spectroscopy)를 통해 도 1 및 도 2에서와 같이 확인할 수 있었으며, 전구체를 모두 사용한 후 전구체 보관용기를 열어보니 용기내부는 이물질이 없이 깨끗함으로 미루어 실시예1에 의해 제조된 터셔리 부틸이미도 트리스에틸메틸아미노 탄탈럼 화합물은 열적안정성과 증착에 충분한 증기압을 갖는 화학증착 및 원자층 증착용 전구체임을 확인할 수 있었다.
본 실험은 증착되는 박막의 조성을 알기 위함보다는 증착된 박막이 질화탄탈럼(TaN)임을 확인하는 목적에서 수행되었기에 박막내에 탄소나 외부 유입되는 산소의 성분에 대해서는 주의 및 조절을 하지 않았다.
<실험예 2>
증발기를 사용하는 액체전구체 용액 전달장치를 사용할 경우 이를 위해 상기의 실시예 9에 의하여 제조된 세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노 니오븀 용액 10cc를 직경 15mm, 길이 300mm의 한쪽 끝이 막힌 스테인레스 스틸 튜브의 막힌쪽 끝에 담아 75℃로 가열하여 5X10-2 torr의 진공펌프를 이용하여 기화시키며 2000Å의 산화실리콘(SiO2)이 증착된 실리콘 기판위에 증착온도 300℃에서 화학 증착을 실시하여 질화니오븀(NbN) 박막을 증착할 수 있었다. 크기 1cm×1cm의 실리콘 기판은 튜브의 중앙에 놓여 있고 실리콘 기판이 있는 튜브의 중앙은 열선을 감아 300℃로 유지하였으며, 증착 장치 전체는 10-2 torr 의 진공 펌프를 이용하여 진공을 유지하였다.
증착된 박막이 질화니오븀(NbN)임을 오거 일렉트론 스펙트로 스코피를 통하여 도 3 및 도 4에서 보는 바와 같이 확인할 수 있었으며, 증착에 사용된 전구체 용액을 모두 사용한 후 전구체가 들어 있던 튜브를 열어 내부를 보니 용액이 놓이 주위가 깨끗함으로 미루어 보아 세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노 니오븀 용액은 증기압과 열적안정성이 우수한 화학증착 및 원자층 증착용 전구체임을 확인할 수 있었다.
본 실험은 증착되는 박막의 조성을 알기 위함보다는 증착된 박막이 질화니오븀(NbN)임을 확인하는 목적에서 수행되었기에 박막내에 탄소나 외부 유입되는 산소의 성분에 대해서는 주의 및 조절을 하지 않았다.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 박막 증착용 전구체 화합물은 세라믹 또는 금속 박막을 증착하는데 적합함을 알 수 있으며, 특히 본 발명에서 개발된 전구체 화합물들이 가온에도 변화하지 않는 열적 안정성과 높은 증기압을 갖는 화학증착법 및 원자층 증착용 전구체로서 우수한 특성을 보여줌으로 반도체 제조공정 적용시 재현성 향상에 크게 기여할 수 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 터셔리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노탄탈럼 전구체를 사용하여 실리콘 기판에 형성한 질화탄탈럼 박막의 상태를 나타낸 도면.
도 2는 도 1에 증착된 질화탄탈럼 박막의 성분함량을 나타낸 도면.
도 3은 본 발명에 따른 세컨더리부틸이미도 트리스에틸메틸아미노 니오븀 전구체 용액을 사용하여 실리콘 기판에 형성한 질화니오븀 박막의 상태를 나타낸 도면.
도 4는 도 3에 증착된 질화니오븀 박막의 성분함량을 나타낸 도면.

Claims (28)

  1. 세라믹이나 금속 박막을 증착하기 위해 사용되는 전구체 화합물로서 하기 화학식 1로 정의되는 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
    <화학식 1>
    RN=M(NR1R2)n-3[N(CH3)C2H5]
    상기 화학식 1에서 M은 주기율표상의 3A, 4A, 5A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B,8B 족에 속하는 금속이고, n은 3내지 6의 정수이며, R과 R1 및 R2는 각각 같거나 다른 것으로서 수소, 탄소수 1내지 8의 알킬기, 퍼플루오르알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 실릴알킬기, 알콕시실릴알킬기, 사이클로알킬기, 벤질기, 알릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 알콕시알킬실릴기, 아미노알킬실릴기 중에서 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R이 탄소수 1 내지 4의 알킬실릴기, 알콕시실릴기 또는 탄소수 1내지 6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R이 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1과 R2는 서로 같거나 다른 수소나 탄소수 1내지 4의 알킬기 또는 알킬실릴기인 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
  5. 청구항 1 또는 4에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1과 R2가 서로 각각 다른 CH3 및 C2H5 인 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M이 5B, 4B, 4A 족의 금속에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 M이 탄탈럼, 니오븀 및 바나듐을 포함하는 5B족의 금속에서 선택되는 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R이 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택되고, R1과 R2가 서로 각각 다른 CH3와 C2H5인 하기 화학식 2로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
    <화학식 2>
    RN=M[N(CH3)C2H5]n-3[N(CH3)C2H5 ]
    상기 화학식 2에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택되며, M은 주기율표상의 3A, 4A, 5A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B,8B 족에 속하는 금속이고, n은 3내지 6의 정수로서 M의 산화수에 의해 종속적으로 변화된다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M이 탄탈럼(Ta)이면서 n=5인 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
    <화학식 3>
    RN=Ta[N(CH3)C2H5]3
    상기 화학식 3에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택된다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표현되는 화합물이 R이 t-Bu인 하기 화학식 7로 표현되는 화합물, R이 (CH3)3Si인 하기 화학식 8로 표현되는 화합물, R이 sec-Bu인 하기 화학식 9로 표현되는 화합물, R이 i-Pr인 하기 화학식 10으로 표현되는 화합물, R이 CH3인 하기 화학식 11로 표현되는 화합물과, R이 C2H5인 하기 화학식 12로 표현되는 화합물 또는 R이 (CH3O)3Si인 하기 화학식 13으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
    <화학식 7>
    t-BuN=Ta[N(CH3)C2H5]3
    <화학식 8>
    (CH3)3SiN=Ta[N(CH3)C2H5]3
    <화학식 9>
    sec-BuN=Ta[N(CH3)C2H5]3
    <화학식 10>
    i-PrN=Ta[N(CH3)C2H5]3
    <화학식 11>
    CH3N=Ta[N(CH3)C2H5]3
    <화학식 12>
    C2H5N=Ta[N(CH3)C2H5]3
    <화학식 13>
    (CH3O)3SiN=Ta[N(CH3)C2H5]3
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M이 니오븀(Nb)이면서 n=5인 하기 화학식 4로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
    <화학식 4>
    RN=Nb[N(CH3)C2H5]3
    상기 화학식 4에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택된다.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 화학식 4로 표현되는 화합물이 R이 t-Bu인 하기 화학식 14로 표현되는 화합물, R이 (CH3)3Si인 하기 화학식 15로 표현되는 화합물, R이 sec-Bu인 하기 화학식 16으로 표현되는 화합물, R이 i-Pr인 하기 화학식 17로 표현되는 화합물, R이 CH3인 하기 화학식 18로 표현되는 화합물과, R이 C2H5인 하기 화학식 19로 표현되는 화합물 또는 R이 (CH3O)3Si인 하기 화학식 20으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
    <화학식 14>
    t-BuN=Nb[N(CH3)C2H5]3
    <화학식 15>
    (CH3)3SiN=Nb[N(CH3)C2H5]3
    <화학식 16>
    sec-BuN=Nb[N(CH3)C2H5]3
    <화학식 17>
    i-PrN=Nb[N(CH3)C2H5]3
    <화학식 18>
    CH3N=Nb[N(CH3)C2H5]3
    <화학식 19>
    C2H5N=Nb[N(CH3)C2H5]3
    <화학식 20>
    (CH3O)3SiN=Nb[N(CH3)C2H5]3
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M이 하프늄(Hf)이면서 n=4인 하기 화학식 5로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
    <화학식 5>
    RN=Hf[N(CH3)C2H5]2
    상기 화학식 5에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택된다.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 화학식 5로 표현되는 화합물이 R이 t-Bu인 하기 화학식 21로 표현되는 화합물 또는 R이 (CH3)3Si인 하기 화학식 22로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
    <화학식 21>
    t-BuN=Hf[N(CH3)C2H5]2
    <화학식 22>
    (CH3)3SiN=Hf[N(CH3)C2H5]3
  15. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M이 티타늄(Ti)이면서 n=4인 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물.
    <화학식 6>
    RN=Ti[N(CH3)C2H5]2
    상기 화학식 5에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택된다.
  16. 비극성 용매하에서 염화 트라이메틸실렌과 알킬아민을 반응시켜 생성된 알킬트리메틸실릴아민에 할로겐화 금속염과 피리딘과 같은 루이스 염기를 순차적으로 첨가하여 이미도 염화 금속의 피리딘 착화합물을 얻고, 생성된 이미도 염화금속 피리딘 착화합물을 리튬 알킬아민 용액에 적가한 후 환류교반하여 여과하고 분리정제하여 하기 화학식 1의 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물의 제조방법.
    <화학식 1>
    RN=M(NR1R2)n-3[N(CH3)C2H5]
    상기 화학식 1에서 M은 주기율표상의 3A, 4A, 5A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B,8B 족에 속하는 금속이고, n은 3내지 6의 정수이며, R과 R1 및 R2는 각각 같거나 다른 것으로서 수소, 탄소수 1내지 8의 알킬기, 퍼플루오르알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 실릴알킬기, 알콕시실릴알킬기, 사이클로알킬기, 벤질기, 알릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 알콕시알킬실릴기, 아미노알킬실릴기 중에서 선택된다.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 비극성 용매로 톨루엔이나 벤젠 또는 헥산에서 선택된 것을 사용하고, 할로겐화 금속염으로는 염화금속을 사용하며, 루이스 염기로는 피리딘 또는 포스핀을 사용하는 것을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물의 제조방법.
  18. 하기 화학식 1로 정의되는 전구체 화합물에서 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물을 비극성 용매에 용해하여 얻어지는 것임을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물 용액.
    <화학식 1>
    RN=M(NR1R2)n-3[N(CH3)C2H5]
    상기 화학식 1에서 M은 주기율표상의 3A, 4A, 5A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B,8B 족에 속하는 금속이고, n은 3내지 6의 정수이며, R과 R1 및 R2는 각각 같거나 다른 것으로서 수소, 탄소수 1내지 8의 알킬기, 퍼플루오르알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 실릴알킬기, 알콕시실릴알킬기, 사이클로알킬기, 벤질기, 알릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 알콕시알킬실릴기, 아미노알킬실릴기 중에서 선택된다.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 비극성 용매가 헥산, 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산에서 선택된 것임을 특징으로 하는 세라믹 또는 금속 박막 증착용 전구체 화합물 용액.
  20. 화학증착법 또는 원자증착법을 적용하여 박막을 형성하는 과정에서 전구체 화합물로 하기 화학식 1로 정의되는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착방법.
    <화학식 1>
    RN=M(NR1R2)n-3[N(CH3)C2H5]
    상기 화학식 1에서 M은 주기율표상의 3A, 4A, 5A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B,8B 족에 속하는 금속이고, n은 3내지 6의 정수이며, R과 R1 및 R2는 각각 같거나 다른 것으로서 수소, 탄소수 1내지 8의 알킬기, 퍼플루오르알킬기, 알킬아미노알킬기, 알콕시알킬기, 실릴알킬기, 알콕시실릴알킬기, 사이클로알킬기, 벤질기, 알릴기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 알콕시알킬실릴기, 아미노알킬실릴기 중에서 선택된다.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R이 탄소수 1 내지 4의 알킬실릴기, 알콕시실릴기 또는 탄소수 1내지 6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 박막 증착방법.
  22. 청구항 20 또는 21에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R이 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택되고, R1과 R2가 서로 각각 다른 CH3와 C2H5인 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 전구체 화합물로 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착방법.
    <화학식 2>
    RN=M[N(CH3)C2H5]n-3[N(CH3)C2H5 ]
    상기 화학식 2에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택되며, M은 주기율표상의 3A, 4A, 5A, 3B, 4B, 5B, 6B, 7B,8B 족에 속하는 금속이고, n은 3내지 6의 정수로서 M의 산화수에 의해 종속적으로 변화된다.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M이 탄탈럼(Ta)이면서 n=5인 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 전구체 화합물로 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착방법.
    <화학식 3>
    RN=Ta[N(CH3)C2H5]3
    상기 화학식 3에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택된다.
  24. 청구항 23에 있어서,
    상기 증착 박막이 질화 탄탈럼(TaN), 산화탄탈럼(Ta2O5) 또는 질화 탄탈실리콘(TaSiN) 박막인 것을 특징으로 하는 박막 증착방법.
  25. 청구항 22에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M이 니오븀(Nb)이면서 n=5인 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 전구체 화합무로 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착방법.
    <화학식 4>
    RN=Nb[N(CH3)C2H5]3
    상기 화학식 4에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택된다.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 증착 박막이 질화 니오븀(NbN) 또는 산화니오븀(Nb2O5) 박막인 것을 특징으로 하는 박막 증착방법.
  27. 청구항 22에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M이 하프늄(Hf)이면서 n=4인 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 전구체 화합물로 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착방법.
    <화학식 5>
    RN=Hf[N(CH3)C2H5]2
    상기 화학식 5에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택된다.
  28. 청구항 22에 있어서,
    상기 화학식 2에서 M이 티타늄(Ti)이면서 n=4인 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물을 전구체 화합물로 사용하는 것을 특징으로 하는 박막 증착방법.
    <화학식 6>
    RN=Ti[N(CH3)C2H5]2
    상기 화학식 5에서 R은 (CH3)3Si, t-Bu3Si, (CH3O)3 Si, (CH3)H2Si, CH3, C2H5, CH3CH2CH2, i-Pr, t-Bu, sec-Bu 또는 CH3CH 2CH2CH2에서 선택된다.
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