KR102128531B1 - 향상된 난연성을 가진 abs 제품 - Google Patents

향상된 난연성을 가진 abs 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 ABS 몰딩 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 성분들 A) 및 B)를 포함하고: A) A)를 기준으로 a1) a1)을 기준으로 a11) 75.5 내지 89.5 중량%의 적어도 하나의 공액 디엔, a12) 10.5 내지 24.5 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체의 중합에 의해 수득가능한 탄성중합체형 미립자 그라프트 베이스 a1) 40 내지 90 중량% 및 a2) a2)를 기준으로 a21) 65 내지 95 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, a22) 5 내지 35 중량%의 적어도 하나의 아크릴로니트릴, 및 a23) 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조되는 그라프트 a2) 10 내지 60 중량%로부터 제조되는, 이중모드 입자 크기 분포를 갖는 그라프트 중합체 A) 5 내지 80 중량%, B) B)를 기준으로 b1) 69 내지 81 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, b2) 19 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴, 및 b3) 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체로부터 제조되는, 50 내지 120㎖/g의 점성도 VN(viscosity number)(DIN 53736에 따라 25℃에서 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량%에서 결정됨)을 갖는 열가소성 중합체 B) 20 내지 95 중량%. 본 발명은 또한 그라프트 공중합체 A의 제조를 위한 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 그라프트 공중합체에 관한 것이다.

Description

향상된 난연성을 가진 ABS 제품{ABS PRODUCT WITH IMPROVED FIRE RETARDANCY}
본 발명은 향상된 특성들을 가진 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)에 기초한 열가소성 몰딩 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 그라프트 공중합체의 제조를 위한 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 소조물 및 열가소성 몰딩 조성물로부터 생산될 수 있는 성형된 물품, 및 그의 용도에 관련된다.
WO 2008/020012는 그라프트 공중합체 A) 및 SAN 공중합체 B)의 고무 라텍스를 포함하는 ABS 몰딩 조성물을 개시한다. 탄성중합체형 미립자 그라프트 베이스가 0 내지 10 중량%의 스티렌 및 90 내지 100 중량%의 부타디엔으로 구성되며 그라프트는 SAN 공중합체로부터 제조된다. 그라프트 베이스는 유화 중합에 의해, 특히 적절한 경우 10 중량%에 이르는 부타디엔과 함께 전량의 스티렌을 먼저 공급한 다음 하나 이상의 부분에서 부타디엔의 잔여의 양을 공급함으로써 수득가능하다.
상기 ABS 몰딩 조성물의 단점은 광택 및 투명성에 대한 광학적 특성들이 만족스럽지 않다는 것이다. 또한 채색되었을 때, 몰딩 조성물이 불량한 색의 농도를 가진다.
ABS 타입 중합체들이 전기전자공업규격(UL: Underwriter Laboratory) UL94 시험에서 종종 "HB"로 분류되며, 이는 상기 중합체들이 점화되었을 때 연소 경향이 있음을 의미한다는 것이 잘 알려져 있다. 상기 연소 거동(burning behavior)으로 인해, 할로겐화된 화합물(예로서, GB 877,864) 또는 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 폴리포스포네이트와 같은 비-할로겐화된 화합물(GB 960,368)과 같은 난연제(flame retardant)를 추가하는 것이 요구된다.
그러나 상기 모든 첨가제들은 가열 변형 온도 또는 연화 온도, 광택, 저온 충격 강도, 기계적 충격 강도 또는 둘 모두와 같은 다른 특성들에 영향을 미친다.
그러므로 ABS 타입 중합체 자체의 향상된 난연성을 갖는 ABS 타입 중합체를 갖는 것이 바람직하다. 용융흐름지수(MVR), 충격 강도(단축 및 다축) 및 광택, 투명성과 같은 광학적 특성들 및 채색시의 색 농도와 같은 모든 관련된 기계적 특성들을 향상시키는 것이 더욱 바람직할 것이다.
본 발명의 목적은 전술된 향상된 특성들을 갖는 ABS 몰딩 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 대상은 성분 A) 내지 F)를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물이다:
A) A)를 기준으로
a1) a1)을 기준으로
a11) 75.5 내지 89.5 중량%의 적어도 하나의 공액 디엔(conjugated diene),
a12) 10.5 내지 24.5 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체
의 중합에 의해 수득가능한 탄성중합체형 미립자 그라프트 베이스 a1) 40 내지 90 중량% 및
a2) a2)를 기준으로
a21) 65 내지 95 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
a22) 5 내지 35 중량%의 적어도 하나의 아크릴로니트릴, 및
a23) 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체
로부터 제조되는 그라프트 a2) 10 내지 60 중량%,
로부터 제조되는, 이중모드(bimodal) 입자 크기 분포를 갖는 그라프트 중합체 A) 5 내지 80 중량%,
B) B)를 기준으로
b1) 69 내지 81 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
b2) 19 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴, 및
b3) 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체
로부터 제조되는, 50 내지 120㎖/g의 점성도 VN(viscosity number)(DIN 53736에 따라 25℃에서 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량%에서 결정됨)을 갖는 열가소성 중합체 B) 20 내지 95 중량%,
C) C)를 기준으로
c1) 69 내지 81 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
c2) 19 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴, 및
c3) 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체
로부터 제조되는, 50 내지 120㎖/g의 점성도 VN을 갖는 열가소성 중합체 C) 0 내지 50 중량%,
여기에서 성분 B) 및 C)가 이들의 점성도 VN에 있어서 적어도 5 단위[㎖/g]만큼, 또는 이들의 아크릴로니트릴 함유량에 있어서 적어도 5 단위[중량%]만큼, 또는 점성도 VN과 아크릴로니트릴 함유량 두 특성 모두에 있어서 작어도 5 단위만큼 상이하고,
D) D)를 기준으로
d1) 63 내지 69 중량% 이하의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
d2) 31 이상 내지 37 중량%의 아크릴로니트릴,
d3) 0 내지 40 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체
로부터 제조되는, 열가소성 중합체 D) 0 내지 75 중량%,
E) E)를 기준으로
e1) 4 내지 96 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
e2) 4 내지 96 중량%의 메틸메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 말레이미드로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 및
e3) 0 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴
로부터 제조되는, 열가소성 중합체 E) 0 내지 50 중량%,
여기에서 중합체 E)가 만약 존재한다면 중합체들 B), C) 및 D)와 상이하며,
F) 0 내지 50 중량%의 첨가제 F를 포함하며, 여기에서 전체 성분 A) 내지 F)는 정확히 100 중량%를 부여한다.
성분 A)는 이중모드 입자 크기 분포를 갖는 그라프트 공중합체이며 성분 A) 및 B), 그리고 존재한다면 C), D), E) 및 F)의 총량을 기준으로 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 60 중량%의 비율로 신규한 몰딩 조성물 내에 존재한다. 그라프트 중합체 A)는 "연질(soft)" 탄성중합체형 미립자 그라프트 베이스 a) 및 "경질(hard)" 그라프트 a2)로부터 구축된다.
그라프트 베이스 a)는 성분 A)를 기준으로 40 내지 90 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 비율로 존재한다.
그라프트 a2)는 성분 A)를 기준으로 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 비율로 존재한다.
공액 디엔들 a11)의 예들은 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 이들의 혼합물들이다. 부타디엔 또는 이소프렌 또는 이들의 혼합물의 사용이 선호되며 부타디엔이 특히 선호된다.
비닐방향족 단량체 a12)의 예들은 스티렌 및 알킬화된 스티렌, 특히 C1-C8-알킬스티렌, 특히 알파-메틸스티렌과 같은 스티렌 유도체들이다. 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 이들의 혼합물이 선호되며 스티렌이 특히 선호된다.
그라프트 베이스 a1)은, a1)을 기준으로
a11) 75.5 내지 89.5 중량%, 바람직하게는 76 내지 89 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 78 내지 88 중량%, 그리고 매우 특히 바람직하게는 79 내지 86 중량%의 적어도 하나의 공액 디엔, 및
a12) 10.5 내지 24.5 중량%, 바람직하게는 11 내지 24 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 12 내지 22 중량%, 그리고 매우 특히 바람직하게는 14 내지 21 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체를 중합함으로써 수득된다.
바람직하게는, a1)을 기준으로
a11) 75.5 내지 89.5 중량%, 바람직하게는 76 내지 89 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 78 내지 88 중량%, 그리고 매우 특히 바람직하게는 79 내지 86 중량%의 부타디엔, 및
a12) 10.5 내지 24.5 중량%, 바람직하게는 11 내지 24 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 12 내지 22 중량%, 그리고 매우 특히 바람직하게는 14 내지 21 중량%의 스티렌으로부터 제조된 그라프트 베이스가 사용된다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 몰딩 조성물 내에 포함된 그라프트 중합체 A)의 제조를 위한 방법으로서, 상기 방법은
(i) 단량체 a11) 및 a12)를 유화 중합하여 그라프트 베이스 a1)를 수득하는 단계,
(ii) 그라프트 베이스 a1)의 부분 응집시키는 단계, 및
(iii) 그라프트 단량체들 a21), a22) 및 선택적으로 a23)을 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 그라프트 베이스 상에 유화 중합시키는 단계
를 포함하며,
여기에서 단계 (i)에서 상기 그라프트 베이스 a1)이 - 각각 a1)을 기준으로 - 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 8 중량%의 비닐방향족 단량체 a12)의 초기 충전(initial charge)의 유화 중합에 의해 수득되고 공액 디엔 a11)의 총량과 함께 잔여의 비닐방향족 단량체 a12)의 첨가 및 통계 공중합(statistical copolymerization: 종류가 다른 단량체 단위가 통계적으로 분포하도록 하는 공중합)으로 이어진다.
본 발명의 추가의 대상은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 그라프트 공중합체 A) 및 본 발명의 몰딩 조성물에서의 그의 용도이다.
본 발명의 방법의 바람직한 구체예에 따르면 그라프트 베이스 a)가 초기 충전("시드(seed)")으로서 수성 반응 매질 내에서 단량체 a12)의 일부를 사용하고 자유-라디칼 중합 반응의 개시 후에 수성 반응 매질 내에서 나머지 단량체들의 잔여량을 첨가함으로써 자유-라디칼-개시 수성 유화 중합을 통해 제조된다. 특히, 성분 a12)는 후속하는 a11) 및 잔여의 a12)의 첨가 이전에, a1)의 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 8 중량%인 단량체 a12)가 먼저 원위치(in-situ) "시드", 즉 단량체로서 첨가되는 방식으로 첨가된다. 제2 단계에서 잔여의 a12)(7.5 내지 14.5 중량%)가 a11)과 함께 동시에 공단량체로서 첨가되며 단량체 혼합물이 통계 공중합된다. 상기 단량체는 중합 동안에 전부 한번에, 한 단계 이상에서 일부로, 또는 바람직하게는 연속적으로 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가적인 구체예에 따르면, 그라프트 베이스가 미세하게 분할된 라텍스의 존재 하에서 단량체들 a11) 및 a12)를 중합함으로써 제조될 수 있다(시드 라텍스 중합법). 상기 라텍스는 실질적으로 폴리스티렌을 포함하는 초기 충전("시드 라텍스(seed latex)")일 수 있다. 폴리스티렌 라텍스가 선호된다.
본 발명에 따른 방법의 전술된 바람직한 구체예에서, 그라프트 베이스 a1)이 시드/피드(seed/feed) 공정에 의해 제조된다. 이러한 공정에서, 단량체들 a12)의 소정의 부분을 사용하여 중합이 개시되며 단량체들 a11) 및 a12)(피드부)의 나머지가 중합 동안에 피드(feed)로서 첨가된다. 피드 매개변수(경사 형태, 양, 지속기간 등)가 다른 중합 조건들에 의존한다.
시드/피드 공정에서, 초기 충전("시드") 내의 단량체 a12)의 부분이 a1)을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 8 중량%이다. a12) 및 a11)의 피드부는 바람직하게는 1 내지 18시간 이내에, 특히 2 내지 16시간, 매우 구체적으로 4 내지 12시간 이내에 공급된다.
본 발명의 방법(단계 i) 및 단계 iii))에 따르면 중합체들이 일반적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃에서의 유화 중합에 의해 제조된다. 일반적으로 통상적인 유화제, 예를 들어 알킬술폰산 또는 알킬아릴술폰산의 알칼리 금속 염, 알킬술페이트, 지방알콜술페이트, 10 내지 30개의 탄소 원자들을 갖는 고급 지방산의 염, 술포숙시네이트, 에테르술포네이트 또는 수지비누의 사용이 이루어진다. 알칼리금속 염, 특히 10 내지 18 탄소 원자들을 갖는 알킬술네이트 또는 지방산의 나트륨염 및 칼륨염들을 사용하는 것이 선호될 수 있다.
유화제는 일반적으로 그라프트 베이스 a1)을 제조할 때 사용되는 단량체들을 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 특히 0.5 내지 3 중량%의 양만큼 사용된다.
분산액의 제조 시, 20 내지 50 중량%의 고형분 함량의 완성된 분산액을 수득하기에 충분한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 2:1 내지 0.7:1의 물/단량체 비율이 일반적으로 사용된다.
중합을 개시하기 위한 적절한 자유-라디칼 생성제는 선택된 반응 온도에서 분해하는 것이며, 특히 스스로에 의해 분해하고 산화환원 시스템의 존재 중에서 분해하는 것이다. 바람직한 중합 개시제의 예들은 바람직하게는 퍼옥소설페이트(peroxosulfate)(소듐퍼옥소설페이트 또는 포타슘퍼옥소설페이트와 같은) 및 아조디이소부티로니트릴과 같은 아조(azo) 화합물과 같은 자유-라디칼 생성제(free-radical generator)이다. 그러나 특히 큐멘하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드에 기초한 산화환원 시스템을 사용하는 것 또한 가능하다.
중합 개시제는 일반적으로 그라프트 베이스 단량체들 a11) 및 a12)를 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양만큼 사용된다.
자유-라디칼 생성제 및 유화제는 또한 예를 들어 반응의 개시 시 또는 단계 중에 총량으로 배치식(batchwise)으로, 또는 개시 시 및 이후의 1회 이상 다수의 분획으로 분할하여, 또는 한정된 시간에 걸쳐 연속적으로 반응 혼합물에 첨가된다. 연속적인 첨가는 또한 예를 들어 경사를 따를 수 있으며, 이는 예를 들어 증가되거나 감소될 수 있고, 선형 또는 지수함수적으로, 또는 심지어 단계 함수(step function)일 수 있다.
에틸헥실 티오글리콜레이트, n-도데실 또는 t-도데실 메르캡탄 또는 다른 메르캡탄, 테르피놀 및 이량체성(dimeric) 알파-메틸스티렌 또는 분자량을 조절하는데에 적합한 다른 화합물과 같은 반응 분자량 조절제를 포함하는 것 또한 가능하거나 바람직하다. t-도데실 메르캡탄의 이용이 바람직하다. 분자량 조절제는 자유-라디칼 생성제 및 유화제에 대해 위에서 기술된 바와 같이, 반응 혼합물에 일괄처리방식으로 또는 연속적으로 첨가될 수 있다.
일정한 pH, 바람직하게는 6 내지 9의 pH를 유지하기 위해서, 반응에 있어서 Na2HPO4/NaH2PO4, 탄산수소나트륨 또는 시트르산/시트레이트(citric acid/citrate)에 기초한 완충제와 같은 완충 물질들을 포함하는 것이 가능하다. 조절제 및 완충 물질이 통상적인 양으로 사용되며, 따라서 이 점에 대한 추가적인 세부사항은 불필요하다.
특히 바람직한 구체예에서, 단량체들 a21) 내지 a23)을 갖는 그라프트 베이스 a1)의 그라프트가공(grafting) 동안에 환원제가 첨가된다.
특히 입자들이 상대적으로 큰 크기인 경우에, 예컨대 구조 a1)-a2)-a1)-a2) 또는 a2)-a1)-a2)의 다수의 "연질" 및 "경질" 쉘(shell)을 갖는 그라프트 중합체들 또한 적합하다.
정확한 중합 조건, 특히 타입, 양 및 유화제 및 다른 중합 보조제들의 첨가 방법이 바람직하게는 그 결과의 그라프트 중합체 A의 라텍스가 80 내지 800, 바람직하게는 80 내지 600, 특히 바람직하게는 85 내지 400의 입자 크기 분포를 갖는 d50에 의해 정의된 평균 입자 크기를 가지도록 선택된다.
반응 조건은 중합체 입자들이 이중모드 입자 크기 분포, 특히 특수성이 달라질 수 있는 두 개의 최대값을 갖는 입자 크기 분포를 갖도록 조절된다. 제1 최대값은 제2 최대값보다 더욱 구별되며(비교적 좁은 피크) 일반적으로 25 내지 200㎚, 바람직하게는 60 내지 170㎚ 그리고 특히 바람직하게는 70 내지 150㎚에 있다. 제2 최대값은 비교적 더 넓으며 일반적으로 150 내지 800㎚, 바람직하게는 180 내지 700, 특히 바람직하게는 200 내지 600㎚에 있다. 여기에서 제2 최대값(150 내지 800㎚)은 제1 최대값(25 내지 200㎚)보다 더 큰 입자 크기에 있다.
이중모드 입자 크기 분포는 중합체 입자들의 (부분적인) 응집에 의해 수득된다. 이것은, 예를 들어 다음의 절차에 의해 수득될 수 있다: 코어를 형성하는 단량체 a1)이 단계 i)에서 사용된 단량체를 기준으로 일반적으로 적어도 90%, 바람직하게는 95% 이상의 전환율로 중합된다. 상기 전환율은 일반적으로 4 내지 20시간 내에 수득된다. 그 결과의 고무 라텍스는 200㎚ 이하의 평균 입자 크기 d50 및 좁은 입자 크기 분포(실질적으로 단분산 시스템)를 가진다.
단계 ii)에서, 고무 라텍스가 응집된다. 이것은 일반적으로 아크릴레이트 중합체의 분산액을 추가함으로써 수행된다. 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 N-비닐-피롤리돈인 극성 중합체를 형성하는 단량체들 0.1 내지 10 중량%를 갖는 C1-C4-알킬아크릴레이트, 바람직하게는 에틸아크릴레이트의 중합체들의 분산액의 사용이 선호된다. 특히 96%의 에틸아크릴레이트 및 4%의 메타크릴아미드의 공중합체가 선호된다. 응집 분산액은, 만약 원한다면, 언급된 하나 이상의 아크릴레이트 중합체 또한 함유할 수 있다.
일반적으로, 응집을 위해 사용되는 분산액 내의 아크릴레이트 중합체의 농도가 3 내지 40 중량%이어야만 한다. 응집을 위해서, 고무 라텍스 각 100 중량부에 대해서 0.2 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 응집 분산액이 사용되고, 상기 경우에서 계산은 고형분에 기초한다. 응집은 응집 분산액을 고무에 첨가함으로써 수행된다. 첨가 속도는 일반적으로 절대적이지 않으며, 첨가는 일반적으로 20 내지 90℃, 바람직하게는 30 내지 75℃에서 1 내지 30분 소요된다.
아크릴레이트 중합체 분산액 외에, 고무 라텍스를 응집하기 위한 무수아세트산과 같은 다른 응집제 또한 사용될 수 있다. 압력 또는 냉동에 의한 응집 또한 가능하다. 언급된 방법들은 당업자에게 알려져 있다.
언급된 조건들 하에서, 고무 라텍스는 오직 부분적으로 응집되어 이중모드 분포를 제공한다. 50% 초과, 바람직하게는 75 내지 95%의 입자들(수에 의한 분포)이 일반적으로 응집 후에 비-응집된 상태에 있다. 그 결과의 부분적으로 응집된 고무 라텍스가 비교적 안정적이며, 따라서 응집의 발생 없이 이를 저장 및 수송하는 것이 용이하게 된다.
그라프트 중합체 A)의 이중모드 입자 크기 분포를 수득하기 위해서, 일반적인 방식에서 서로 별개로, 평균 입자 크기가 상이한 두 개의 서로 다른 그라프트 중합체들 A') 및 A")을 제조하며, 원하는 혼합 비율로 그라프트 중합체들 A') 및 A")를 혼합하는 것 또한 가능하다.
그라프트 베이스 a1)의 중합은 일반적으로 특히 특정한 교차결합된 특성(crosslinked nature)을 갖는 그라프트 베이스를 부여하도록 선택된 반응 조건들을 이용하여 수행된다. 이를 위해서 중요한 매개변수들의 예들은 반응 온도 및 지속기간, 단량체들의 비율, 조절제, 자유-라디칼 개시제 및 예를 들어 피드 공정에서, 공급 속도와 양 그리고 조절제 및 개시제의 첨가 타이밍이다.
교차결합된 중합체 입자들의 교차결합된 성질을 기술하기 위한 한 방법은, 소정의 정도의 교차결합을 갖는 중합체의 용매-팽윤가능성의 측정값인 팽윤 지수(swelling index) QI을 측정하는 것이다. 통상적인 팽윤제의 예들은 메틸에틸케톤 및 톨루엔이다. 신규한 몰딩 조성물의 QI가 일반적으로 QI=10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 55, 특히 바람직하게는 20 내지 50의 범위 내에 있다.
교차결합의 범위를 설명하기 위한 다른 방법은 이동이 가능한 양성자의 NMR 이완 시간인 T2 시간을 측정하는 것이다. 특정 네트워크가 보다 강하게 교차결합될수록 그것의 T2 시간이 더 낮아진다. 본 발명에 따른 그라프트 베이스 a1)에 대한 통상적인 T2 시간이 2.0 내지 4.5㎳(밀리초), 바람직하게는 2.5 내지 4.0㎳ 그리고 특히 바람직하게는 2.5 내지 3.8㎳의 범위 내에 있으며 이는 필름 형태의 시편에 대해 80℃에서 측정되었다.
겔 함유량은 그라프트 베이스 및 그것의 교차결합 범위를 설명하기 위한 다른 기준이고, 교차결합되었으며 따라서 특정 용매 내에서 불용성인 재료의 비율이다. 팽윤 지수를 결정하기 위해서도 사용되는 용매 내의 겔 함유량을 결정하는 것이 유용하다. 본 발명에 따른 그라프트 베이스 a1)의 겔 함유량은 일반적으로 50 내지 90%, 바람직하게는 55 내지 85%, 그리고 특히 바람직하게는 60 내지 80%의 범위 내에 있다.
아래의 방법이 예를 들어 팽윤 지수를 결정하도록 사용될 수 있다: 물을 증발시킴으로써 필름으로 변환되는 그라프트 베이스 분산액으로부터 약 0.2g의 고체가 충분한 양(예컨대 50g)의 톨루엔 내에서 팽윤된다. 그 후에, 예를 들어 24시간 후에, 톨루엔이 흡입(suction)으로부터 제거되고 시편이 칭량된다. 칭량은 시편이 진공 중에서 건조된 후에 반복된다. 팽윤 지수는 제2 건조 후의 건조한 시편 중량에 대한 팽윤 절차 후의 시편 중량의 비율이다. 겔 함유량은 팽윤 단계 이전의 시편의 중량에 대한 팽윤 단계 이후의 건조 중량의 비율에 대응하게 계산된다.
T2 시간은 물이 제거되어 필름으로 변환되는 그라프트 베이스 분산액의 시편의 NMR 이완을 측정함으로써 결정된다. 이를 위해서, 예를 들어 시편이 진공 중에서 3시간 동안 60℃에서 밤새 공기 중에서 건조된 다음 예컨대 Bruker minispec과 같은 적절한 측정 장치를 사용하여 80℃에서 조사된다. 이완이 뚜렷하게 온도-의존적이기 때문에, 동일한 방법에 의해 조사된 시편들을 비교하는 것만이 가능하다.
그라프트 a2)는 a2)를 기준으로
a21) 65 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 85 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체, 특히 스티렌,
a22) 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 적어도 하나의 아크릴로니트릴, 및
a23) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체
를 중합함으로써 수득된다.
비닐방향족 단량체 a21)의 예들로는 스티렌 및 알킬화된 스티렌, 특히 C1-C8-알킬스티렌과 같은 스티렌 유도체, 특히 알파-메틸스티렌 및 이들의 혼합물이 선호된다. 스티렌의 사용이 특히 선호된다.
모노에틸렌성 불포화 공단량체 a23)의 예들은:
메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴; 아크릴산, 메타크릴산 및 또한 말레산 및 푸마르산과 같은 디카르복실산 및 무수 말레인산과 같은 이들의 무수물; 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 비닐아닐린, 아크릴아미드와 같은 질소-관능(nitrogen-functional) 단량체들; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2차-부틸 아크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트와 같은 C1-C10-알킬 아크릴레이트 및 이에 대응하는 C1-C10-알킬 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 아크릴레이트; 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트 및 2-페녹시에틸 메타크릴레이트와 같은 방향족 및 방향지방족(araliphatic) (메트)아크릴레이트; N-메틸-, N-페닐- 및 N-시클로헥실말레이미드와 같은 N-치환 말레이미드; 비닐메틸에테르와 같은 불포화된 에테르, 및 상기 단량체들의 혼합물이다.
n-부틸 아크릴레이트와 같은 메틸메타크릴레이트 및 아크릴레이트가 특히 적합하다. 메틸메타크릴레이트(MMA)가 단량체 a23)으로서 매우 특히 적합하며, a2)를 기준으로 20 중량%에 이르는 양의 MMA가 바람직하다.
그라프트 a2)가 그라프트 베이스 a1)의 제조를 위해 사용된 것과 동일한 조건 하에서 제조될 수 있으며 하나 이상의 공정 단계에서 제조될 수 있다. 2-단계 그라프트가공에서, 예를 들어 두 개의 순차적인 단계들에서 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌을 단독으로 그리고 계속해서 스티렌 및 아크릴로니트릴을 중합하는 것이 가능하다. 이러한 2-단계 그라프트가공(먼저 스티렌, 그 다음 스티렌/아크릴로니트릴)은 바람직한 구체예이다. 그라프트 중합체 A)의 제조와 관련된 추가의 세부사항들이 DE-OS 12 60 135 및 31 49 358에 주어졌다.
본 발명의 방법(단계 iii))에 따르면 그라프트 베이스 상으로의 그라프트 중합이 바람직하게는 수성 에멀젼 중에서의 a)으로 수행된다. 이는 그라프트 베이스를 중합하기 위해 사용되는 것과 동일한 시스템 내에서 착수될 수 있으며, 추가의 유화제 및 개시제가 첨가될 수 있다. 그라프트 베이스 a1)를 제조하기 위해 사용된 유화제 및/또는 개시제와 동일할 필요는 없다. 예를 들어, 그라프트 베이스 a1)을 제조하기 위한 개시제로서 과황산염을 그러나 그라프트 쉘 a2)을 중합하기 위한 산화환원 개시제 시스템을 사용하는 것이 편리할 수 있다. 달리, 그라프트 베이스 a1)의 제조를 위해 언급되었던 것들이 유화제, 개시제 및 중합 보조제들의 선택에 적용가능하다. 그라프트가공될 단량체 혼합물이 전부 한번에, 하나 이상의 단계에서 부분들로, 또는 바람직하게는 연속적으로 중합 동안에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
만약 그라프트 베이스 a1)의 그라프트가공 동안에 단량체들 a21) 및 a22)로부터 그라프트가공되지 않은(non-grafted) 중합체들이 생산된다면, 일반적으로 a2)의 10 중량% 이하의 양이 성분 A)의 중량에 기여한다.
성분 B)는 열가소성 중합체이며 성분 A) 및 B), 그리고 존재한다면 C), D), E) 및 F)의 총량을 기준으로 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 40 내지 85 중량%의 비율로 신규한 몰딩 조성물 내에 존재한다.
성분 B)는, B)를 기준으로
b1) 69 내지 81 중량%, 바람직하게는 70 내지 78 중량% 그리고 특히 바람직하게는 70 내지 77 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
b2) 19 내지 31 중량%, 바람직하게는 22 내지 30 중량% 그리고 특히 바람직하게는 23 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴, 및
b3) 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 28 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체를 중합함으로써 수득된다.
적절한 비닐방향족 단량체 b1)는 성분 a12)에 대해 설명된 바와 같은 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌을 사용하는 것이 선호된다.
바람직한 구체예에서, 그라프트 중합체 A)의 그라프트 a2)가 본질적으로 a2)를 기준으로
a21) 75 내지 85 중량%의 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌,
a22) 15 내지 25 중량%의 아크릴로니트릴로 구성되며,
열가소성 중합체 B)가 본질적으로 B)를 기준으로
b1) 70 내지 78 중량%의 스티렌, 및
b2) 22 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴로 구성된다.
특정 구체예에서, 성분 B)는 두 개의 중합체 B') 및 B")로 구성된다. 중합체 B')는 여기에서 전술된 중합체 B)에 대응하며, 여기에서 비닐방향족 단량체 b1')가 유일한 비-알킬화된 비닐방향족이다. 스티렌은 B') 내의 단량체 b1')으로서 선호된다.
중합체 B")는 전술된 중합체 B)에 대응하며, 여기에서 비닐방향족 중합체 b1")가 유일한 알킬화된 비닐방향족이다. 알파-메틸스티렌이 B") 내의 단량체 b1")으로서 선호된다.
중합체 B")는 바람직하게는 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다. 만약 성분 B)가 두 개의 성분 B') 및 B")을 포함하면, 특히 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 B') 및 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 중합체 B")로 구성되는 것이 바람직하다.
만약 B)가 B') 및 B")로 구성되면, 비율 B')/B")이 바람직하게는 99:1 내지 1:99, 바람직하게는 95:5 내지 5:95이다.
다른 단량체 b3)는 성분 a23)에 대해 앞서 언급된 단량체일 수 있다. 특히 적합한 단량체는 메틸메타크릴레이트 및 N-알킬- 및/또는 N-페닐말레이미드와 같은 N-아릴말레이미드이다.
주요 성분인 스티렌 및 아크릴로니트릴로 인해 중합체 B)가 일반적으로 SAN 중합체로도 지칭된다는 것이 알려져 있으며 일부 경우에서 상업적으로도 입수가능하다.
성분 B)는 50 내지 120㎖/g, 바람직하게는 52 내지 110㎖/g 그리고 특히 바람직하게는 55 내지 105㎖/g의 점성도 VN(디메틸포름아미드 내의 성분 B의 용액의 0.5 중량%에 대해 25℃에서 DIN 53 726에 따라 결정됨)을 가진다. 이것은 알려진 방식으로 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 유화 중합에 의해 수득되며, 벌크 및 용액 중합이 선호된다. 상기 방법들의 세부사항이, 예를 들어 Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p. 118 ff에 기술되었다.
성분 C)는 마찬가지로 열가소성 중합체이며 성분들 A) 및 B), 그리고 존재한다면 C), D), E) 및 F)의 총량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 비율로 신규한 몰딩 조성물 내에 존재한다. 만약 성분 C)가 존재하면 포함된 그의 최소량은 일반적으로 0.1 중량%이다.
성분 C)는, C)를 기준으로
c1) 69 내지 81 중량%, 바람직하게는 71 내지 78 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 72 내지 77 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
c2) 19 내지 31 중량%, 바람직하게는 22 내지 29 중량% 그리고 특히 바람직하게는 23 내지 28 중량%의 아크릴로니트릴, 및
c3) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체를 중합함으로써 수득된다.
적절한 비닐방향족 단량체 c1)는 성분 a12)에 대해 설명된 바와 같은 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌을 사용하는 것이 선호된다. 다른 단량체 c3)는 성분 a23)에 대해 앞서 언급된 단량체일 수 있다. 특히 적합한 단량체는 메틸메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드이다.
성분 C)는 50 내지 120㎖/g, 바람직하게는 52 내지 110㎖/g, 그리고 특히 바람직하게는 55 내지 105㎖/g의 점성도 VN을 가진다. 이것은 알려진 방식으로 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 유화 중합에 의해 수득되며, 벌크 및 용액 중합이 선호된다. 상기 방법들의 세부사항이, 예를 들어 Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p. 118 ff에 기술되었다.
따라서 성분들 B) 및 C)은 (31 중량% 이하의) 비교적 적은 아크릴로니트릴을 포함하는 SAN 타입의 중합체들이다. 본 발명에 따르면, B)와 C) 사이의 차이는 적어도 5 단위[㎖/g]만큼 B) 및 C)의 점성도 VN에 있어서 상이하거나(이 경우에, B) 및 C)의 평균 몰질량 M이 서로 상이하다), 또는 B) 및 C)의 아크릴로니트릴 함량(각각 단량체 b2) 및 c2))이 적어도 5 단위[중량%]만큼 상이하거나, 또는 위에서 언급된 점성도 VN과 아크릴로니트릴 함유량 두 특징들 모두가 적어도 5 단위만큼 상이하다.
성분 D) 또한 열가소성 중합체이며 성분들 A) 및 B), 그리고 존재한다면 C), D), E) 및 F)의 총량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 비율로 신규한 몰딩 조성물 내에 존재한다. 만약 성분 D)가 존재하면 포함된 그의 최소량은 일반적으로 0.1 중량%이다.
성분 D)는, D)를 기준으로
d1) 63 내지 69 중량%, 바람직하게는 64 내지 68 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
d2) 31 내지 37 중량%, 바람직하게는 32 내지 36 중량%의 아크릴로니트릴,
d3) 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체를 중합함으로써 수득된다.
적절한 비닐방향족 단량체 d1)는 성분 a12)에 대해 설명된 바와 같은 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌, 특히 스티렌을 사용하는 것이 선호된다. 다른 단량체 d3)는 성분 a23)에 대해 앞서 언급된 단량체일 수 있다. 특히 적합한 단량체는 메틸메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드 및 다른 N-치환된 말레이미드이다.
따라서, 성분들 B) 및 C)와 같이, 성분 D)가 SAN 중합체이지만, 비닐방향족 단량체 d1)의 낮은 함유량 및 아크릴로니트릴 d2)의 더 높은 함유량(31 중량% 초과)으로 B) 및 C)와 상이하다.
성분 D)는 55 내지 110㎖/g, 바람직하게는 56 내지 105㎖/g, 그리고 특히 바람직하게는 58 내지 103㎖/g의 점성도 VN을 가진다. 성분 D)는 알려진 방식으로 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 유화 중합에 의해 수득되며, 벌크 및 용액 중합에서 수득된다. 상기 방법들의 세부사항이, 예를 들어 Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p. 118 ff에 기술되었다.
성분 E) 또한 열가소성 중합체이며 성분들 A) 및 B), 그리고 존재한다면 C), D), E) 및 F)의 총량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 비율로 신규한 몰딩 조성물 내에 존재한다. 만약 성분 E)가 존재하면 포함된 그의 최소량은 일반적으로 0.1 중량%이다.
성분 E)는, E)를 기준으로
e1) 4 내지 96 중량%, 바람직하게는 8 내지 92 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
e2) 4 내지 96 중량%, 바람직하게는 8 내지 92 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%의 말레산 무수물, 말레이미드, C1-C20-알킬 아크릴레이트 및 C1-C20-알킬-메타크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 및
e3) 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴을 중합함으로써 수득된다.
적절한 비닐방향족 단량체 e1)는 성분 a12)에 대해 설명된 바와 같은 스티렌 및 스티렌 유도체이다. 스티렌 및/또는 알파-메틸스티렌을 사용하는 것이 선호된다. C1-C20-알킬-메타크릴레이트들 중에서(단량체 e2) 중 하나) 메틸메타크릴레이트 MMA가 선호된다. 특히 바람직한 성분 E)는 스티렌 및 말레산 무수물의 공중합체 또는 스티렌 및 말레이미드의 공중합체, 또는 스티렌, 말레이미드 및 MMA의 공중합체, 또는 스티렌, 말레이미드 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 또는 스티렌, 말레이미드, MMA 및 아크릴로니트릴의 공중합체이다.
본 발명에 따르면, 단량체들 e1) 내지 e3)는 중합체 E)가 중합체 B)와 상이하도록 선택되며, 만약 몰딩 조성물 내에 존재한다면 C) 및 D)와도 상이하도록 선택된다. 중합체 E)는 열가소성 몰딩 조성물의 내열성을 증가시키는 역할을 할 수 있다.
성분 E)는 일반적으로 50 내지 120㎖/g, 바람직하게는 55 내지 110㎖/g의 점성도 VN을 가진다. 성분 E)는 알려진 방식으로 벌크, 용액, 현탁, 침전 또는 유화 중합에 의해 수득된다. 상기 방법들의 세부사항이, 예를 들어 Kunststoffhandbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller, Vol. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag Munich, 1969, p. 118 ff에 기술되었다.
성분 F)는 성분들 A) 및 B), 그리고 존재한다면 C), D), E) 및 F)의 총량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 45 중량%, 그리고 특히 바람직하게는 0 내지 30 중량%의 비율로 신규한 몰딩 조성물 내에 존재하는 첨가제들로 구성된다. 만약 성분 F)가 존재하면 포함된 그의 최소량은 일반적으로 0.1 중량%이다.
성분 F)는 윤활제 또는 이형제, 왁스, 안료, 염료, 난연제, 항산화제, 빛의 작용에 대응하기 위한 안정제, 섬유상 및 분체상 충전재, 섬유상 및 분체상 강화제, 정전기방지제 및 그외의 첨가제들, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적절한 윤활제 및 이형제의 예들은 스테아르산, 스테아릴 알코올, 에스테르 또는 스테아르산의 에테르 또는 아미드, 실리콘 오일, 몬탄 왁스 및 폴리에틸렌- 및 폴리프로필렌-기반 윤활제이다.
안료의 예들은 이산화티타늄, 프탈로시아닌, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙 및 유기 안료 전 종류이다.
본 발명의 목적을 위해서, 염료들은 특히 스티렌 공중합체의 착색처리에 적합한 중합체들의 투명, 반투명 또는 불투명 착색처리를 위해 사용될 수 있는 모든 염료들이다. 상기 타입의 염료들은 당업자에게 알려져 있다.
일반적인 난연제의 예들은 당업자에게 알려진 할로겐- 또는 인- 함유 화합물, 수산화마그네슘 및 다른 통상적인 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 적린(red phosphorus) 또한 적합하다. 바람직하게는 본 발명의 조성물이 어떠한 추가적인 난연제도 함유하지 않는다.
특히 적합한 항산화제는 다양한 방식으로 치환될 수 있고 또한 치환기를 통해서 가교될 수 있는 입체장애된(sterically hindered) 단핵 또는 다핵 페놀 항산화제이다. 이들은 하나 이상의 기본 페놀 단위로부터 구축될 수 있는 단량체뿐 아니라 올리고머 화합물도 포함한다. 히드로퀴논 및 히드로퀴논 유사체인 치환된 화합물 또한 토코페롤 및 그들의 유도체에 기초한 항산화제로서 적합하다. 서로 다른 항산화제들의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 이론적으로 Topanol® 또는 Irganox®와 같은 스티렌 공중합체에 적합하거나 상업적으로 입수가능한 임의의 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
위에서 예들로서 언급된 페놀 항산화제 외에, 공안정제, 특히 인- 또는 황-함유 공안정제를 사용하는 것이 가능하다. 상기 인- 또는 황-함유 공안정제는 당업자에게 알려져 있으며 상업적으로 입수가능하다.
빛의 작용에 대응하기 위한 적절한 안정제의 예들은 상업적으로 입수가능한 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실산염, 벤조트리아졸, 벤조페논 및 HALS(장애된 아민 광 안정제), 예를 들어 Tinuvin®이다.
섬유상 및/또는 분체상 충전재의 예들은 탄소섬유 또는 유리섬유직물과 같은 유리섬유, 유리섬유매트 또는 유리섬유로빙(roving), 분쇄 유리 또는 유리 비드 및 규회석, 특히 바람직하게는 유리섬유이다. 만약 유리섬유가 사용되면, 이들에 혼합 성분들과 더욱 잘 호환가능한 사이징제 및 커플링제가 제공될 수 있다. 유리섬유가 짧은 유리섬유 또는 연속적인 스트랜드(로빙)의 형태로 포함될 수 있다.
적합한 분체상 충전재는 카본 블랙, 비결정성 규산, 탄산마그네슘(초크)[sic], 분말화된 석영, 운모, 운모[sic], 벤토나이트, 활석, 장석 또는 특히 규회석과 같은 규산칼슘 및 카올린이다.
적합한 정전기방지제의 예들은 N,N-비스(히드록시-알킬)알킬아민 또는 -알킬렌아민과 같은 아민 유도체, 폴리에틸렌글리콜 에스테르, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 공중합체들 및 글리세롤모노스테아레이트 및 글리세롤디스테아레이트 및 이들의 혼합물이다.
개별적인 첨가제들이 각각의 경우에서 일반적인 양으로 사용되며, 따라서 이 점에 대한 추가의 세부사항들은 불필요하다.
본 발명에 따른 조성물은 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리아미드의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체인 성분 G)을 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 중합체 G)가 폴리카보네이트 및 폴리아미드, 특히 폴리카보네이트이다.
적절한 폴리카보네이트 및 각각 폴리에스테르 카보네이트가 선형 또는 분지형일 수 있다. 분지형 생성물은 바람직하게는 예를 들어 그의 관능성이 3 이상인 화합물, 예를 들어 3 이상의 페놀성 OH기를 갖는, 사용된 디페놀의 전체의 0.05 내지 2.0 몰%의 화합물을 포함함으로써 수득된다. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트가 방향족 시스템에 결합된 할로겐, 바람직하게는 브롬 및/또는 염소를 포함할 수 있다. 그러나, 이들은 바람직하게는 할로겐이 존재하지 않는다. 이들의 평균 분자량(Mw, 중량-평균; 예를 들어 초원심분리 또는 산란된 광 측정을 통해 결정됨)이 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 20,000 내지 80,000이다.
적절한 열가소성 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 즉 방향족 디카르복실산 또는 이들의 반응 유도체(예컨대, 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 고리지방족, 또는 방향지방족 디올 및 상기 반응 산물의 혼합물로 구성된 반응 산물이다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 테레프탈산(또는 이들의 반응 유도체)으로부터 그리고 알려진 방법에 의해(Kunststoff-Handbuch [Plastic Handbook], volume Ⅷ. pp. 695 이하 참조, Carl Hanser Verlag, Munich 1973) 2 내지 10 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 고리지방족으로부터 제조될 수 있다. 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트에서, 80 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%의 디카르복실산 라디칼이 테레프탈산 라디칼이며, 80 내지 100, 바람직하게는 90 내지 100 몰%의 디올 라디칼이 에틸렌글리콜 라디칼 및/또는 1,4 부탄디올 라디칼이다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 각각 에틸렌글리콜 라디칼 및 1,4-부탄디올 라디칼과 함께 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 12 탄소 원자를 갖는 고리지방족 디올의 라디칼들의 0 내지 20 몰%을 포함할 수 있다(예를 들어, DE 2 407 647, DE 2 407 776 및 또한 DE 2715 932를 참조). 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 비교적 작은 양의 3가 또는 4가 알코올 또는 3염기 또는 4염기 카르복실산을 포함함으로써 분지될 수 있으며, 이들은 DE 1 900 270 및 US 3,692,744에 기술된 바와 같다.
특히 바람직한 분지화제(branching agent)가 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다. 산 성분의 1 몰% 이하의 분지화제가 사용되는 것이 권장된다. 오직 테레프탈산 및 이것의 반응 유도체(예컨대, 이것의 디알킬에스테르)로부터 그리고 에틸렌글리콜 및/또는 1,4-부탄디올로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 선호된다. 다른 선호되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 전술된 알코올 성분들 중 적어도 둘로부터 제조된 코폴리에스테르(copolyester)이며: 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌글리콜 1,4-부탄디올) 테레프탈레이트이다.
적합한 폴리아미드는 알려진 동종폴리아미드, 코폴리아미드 및 상기 폴리아미드들의 혼합물이다. 이들은 반결정질(semicrystalline) 및/또는 비결정질(amorphous) 폴리아미드일 수 있다.
사용될 수 있는 반결정질 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-6,6 및 이들의 혼합물, 그리고 상기 성분들로 구성된 대응하는 공중합체이다. 산 성분이 전체 또는 어느 정도 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및/또는 수베린산 및/또는 세바스산 및/또는 아젤라산 및/또는 아디피산 및/또는 시클로헥산디카르복실산으로 구성되고, 디아민 성분이 전체 또는 어느 정도 m- 및/또는 p-자일리렌디아민(xylylenediamine) 및/또는 헥사메틸렌디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌-디아민 및/또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및/또는 이소포론디아민으로 구성되며, 구조가 알려져 있는 반결정질 폴리아미드를 사용하는 것 또한 가능하다. 하나 이상의 전술된 출발 성분의 동반 사용이 적절하다면, 고리 내에 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐으로부터 전체 또는 어느 정도가 제조되는 폴리아미드가 또한 언급될 수 있다.
사용될 수 있는 비결정질 폴리아미드는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, m- 및/또는 p-자일리렌디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3-아미노메틸,3,3,5-트리메틸시클로헥실-아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난, 및/또는 1,4-디아미노메틸시클로-헥산과 같은 디아민과 옥살린산, 아디프산, 아젤라산, 데칸디카르복실산, 헵타데칸디카르볼실산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 디카르복실산의 축중합을 통해 수득된 알려진 산물들이다.
다른 적합한 공중합체들은 복수의 단량체들 및 또한 ε-아미노카프로산, ε-아미노운데카노산, 또는 ε-아미노라우르산, 또는 이들의 락탐과 같은 아미노카르복실산의 첨가를 이용하여 제조된 공중합체들의 축중합을 통해 수득된 것이다. 특히 적합한 비결정질 폴리아미드는 이소프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 이소포론디아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,5- 및/또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보넨과 같은 추가의 디아민들; 또는 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 ε-카프로락탐; 또는 테레프탈산 및 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리-메틸헥사메틸렌디아민으로 구성된 이성체 혼합물로부터 제조된 폴리아미드들이다.
만약 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리아미드의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 G)가 사용된다면, 본 발명의 몰딩 조성물에서 중합체 G)의 양이 몰딩 조성물의 총 중량의 0 내지 75 중량%, 바람직하게는 0 내지 70 중량%이며, 여기에서 전체 조성물 A) 내지 G)가 정확히 100 중량%를 부여한다. 만약 성분 G)가 존재하면 포함된 그의 최소량은 일반적으로 0.1 중량%이다.
본 발명에 따른 바람직한 몰딩 조성물은 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 아래의 양만큼 성분 A), B) 그리고 만약 존재한다면 C) 내지 F)를 포함하거나 이들로 구성되며:
A) 10 내지 70 중량%;
B) 30 내지 90 중량%;
C) 0 내지 40 중량%;
D) 0 내지 40 중량%;
E) 0 내지 40 중량%;
F) 0 내지 40 중량%
여기에서 전체 성분 A) 내지 F)가 정확히 100 중량%를 부여한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 몰딩 조성물은 몰딩 조성물의 총 중량에 대해 아래의 양만큼 성분 A), B) 그리고 만약 존재한다면 C) 내지 F)를 포함하거나 이들로 구성되며:
A) 15 내지 60 중량%;
B) 40 내지 85 중량%;
C) 0 내지 40 중량%;
D) 0 내지 30 중량%;
E) 0 내지 30 중량%;
F) 0 내지 30 중량%
여기에서 전체 성분 A) 내지 F)가 정확히 100 중량%를 부여한다.
매우 특히 바람직하게 본 발명에 따른 몰딩 조성물이 성분 A), B) 그리고 존재한다면 F)를 포함하거나 이로 구성된다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따른 몰딩 조성물이 성분 A), B) 그리고 존재한다면 F) 및/또는 G)를 포함하거나 이로 구성된다.
열가소성 몰딩 조성물의 제조와 관련된 세부사항들이 다음과 같다:
이중모드 입자 크기 분포를 갖는 그라프트 중합체들은 성분 A)에 대해 위에서 기술된 바와 같은 중합체 입자들의 유화 중합 및 (부분) 응집에 의한 본 발명의 방법에 따라 제조된다.
그 결과의 그라프트 중합체 A)의 분산이 성분 B) 내지 F) 및 만약 적절하다면 G)와 직접 혼합될 수 있거나, 또는 그 이전에 작업될 수 있다. 후자의 방법이 선호된다.
그라프트 중합체 A)의 분산은 그 자체로 알려진 방식으로 작업된다. 그라프트 중합체 A)는 일반적으로 예를 들어 침전을 유발할 수 있는 (아세트산, 염산 또는 황산과 같은) 산 또는 (염화칼슘, 황산마그네슘 또는 백반과 같은) 염 수용액을 첨가함으로써 또는 냉동(냉동 응집)에 의해 먼저 분산액으로부터 침전된다. 액상이 일반적인 방식, 예를 들어 스크리닝, 필터링, 따라 내기(decanting) 또는 원심분리에서 제거될 수 있다. 이러한 분산액의 물의 제거는 물로 습윤된 그라프트 중합체 A)를 제공하고 A)를 기준으로 60 중량% 이하의 잔류하는 물의 함유량을 가지며, 여기에서 잔류하는 물은 예를 들어 그라프트 중합체에 외부에 부착될 수 있거나 또는 그 내부에 내포될 수 있다.
그 이후에, 만약 원한다면 그라프트 중합체가 알려진 방식으로, 예를 들어 뜨거운 공기에 의해 또는 압축공기 드라이어를 사용하여 건조될 수 있다. 유사하게 스프레이 건조에 의해 분산액을 작업하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르면, 그라프트 중합체 A가 중합체 B) 및 만약 존재한다면 다른 성분들 C), D), E), F) 및/또는 G)와 혼합 장치에서 혼합되어 본질적으로 용융된 중합체 혼합물을 제공한다.
"본질적으로 용융된"이라는 표현은 중합체 혼합물이, 주로 용융된 (연화된) 분획 외에, 소정의 비율의 고체 구성성분, 예를 들어 유리섬유, 금속 플레이크 또는 녹지 않은 안료, 염료 등과 같은 녹지 않은 충전재 및 강화재를 함유할 수 있음을 의미한다. "용융된"이라는 의미는 중합체 혼합물이 적어도 어느 정도로 흐름을 의미하며, 즉 적어도 가소 특성을 갖는 정도까지 연화되었음을 의미한다.
사용된 혼합 장치는 당업자에게 알려져 있다. 성분 A) 및 B), 그리고 만약 존재한다면 C), D), E), F) 및 G)가 예를 들어 이들을 압출(extruding), 반죽(kneading) 또는 롤링(rolling) 함으로써 혼합될 수 있고, 성분 A) 내지 G)는 만약 필요하다면 중합으로부터 발생하는 용액으로부터 또는 수성 분산액으로부터 이전에 분리된다.
만약 하나 이상의 성분이 수성 또는 비수성 용액의 형태 또는 수성 분산의 형태로 포함된다면, 물 또는 용매가 혼합 장치로부터, 바람직하게는 압출기로부터 기액화장치(devolatilizing unit)를 통해서 제거된다.
신규한 방법을 위한 혼합 장치의 예들은 램(ram)을 가지거나 갖지 않는 불연속적으로 동작하는 가열된 밀폐식 혼합기(internal mixer), 연속식 밀폐식 혼합기와 같이 연속적으로 동작하는 반죽기, 축진동하는 스크류를 갖는 스크류 컴파운더(screw compounder), 반바리(Banbury) 혼합기, 그리고 또한 압출기, 롤 밀, 롤이 가열되는 믹싱 롤 및 캘린더이다.
압출기로서 혼합 장치를 사용하는 것이 선호된다. 예를 들어 싱글- 또는 트윈-스크류 압출기가 용융물을 압출하기에 특히 적합하다. 트윈-스크류 압출기가 선호된다.
많은 경우에서, 혼합 공정 동안 혼합 장치에 의해 도입된 기계적 에너지가 혼합물의 용융을 발생시키기에 충분하며, 따라서 혼합 장치를 가열할 필요가 없다. 달리, 혼합 장치가 일반적으로 가열된다. 온도는 성분들 A) 및 B), 그리고 만약 존재한다면 C), D), E), F) 및 G)의 화학적 및 물리적 특성들에 의존하며, 본질적으로 용융된 중합체 혼합물이 생산되도록 선택되어야만 한다. 다른 한편으로는, 중합체 혼합물의 열 분해를 방지하기 위해서 온도가 과도해서는 안된다. 그러나 유도된 기계적 에너지조차도 혼합 장치의 실질적인 냉각을 요구하기에 충분할 수 있다. 혼합 장치는 일반적으로 150 내지 300℃에서 동작되며, 바람직하게는 180 내지 300℃에서 동작된다.
바람직한 구체예에서, 그라프트 중합체 A)가 압출기 내에서 중합체 B) 및 만약 존재한다면 다른 성분들 C), D), E), F) 및/또는 G)와 혼합되며, 그라프트 중합체 A)의 분산액이 앞선 분산액의 물의 제거 없이 압출기 내로 계량된다. 물은 일반적으로 적절한 배수 시스템을 통해서 압출기의 길이에 걸쳐 제거된다. 배수 시스템의 예들은 (중합체 혼합물의 발생을 방지하는) 보류 스크류가 제공된 배수구이다.
다른 바람직한 구체예에서, 분산액의 물로부터 이전에 분리된 그라프트 중합체 A)가 중합체 B) 및 만약 존재한다면 다른 성분들 C), D), E), F) 및/또는 G)와 압출기 내에서 혼합된다. 상기 분산액의 물의 이전 제거는 물로 습윤되고 그리고 A)를 기준으로 60 중량% 이하의 잔여의 물 함유량을 갖는 그라프트 중합체 A)를 제공하며, 여기에서 잔여의 물은 예를 들어 그라프트 중합체에 대해 외부에 부착되거나 또는 그 안에 내포될 수 있다. 그 다음에 위에서 기술된 바와 같이 존재하는 잔여의 물이 압출기 내의 배수 시스템을 통해 스팀으로서 제거될 수 있다.
그러나 특히 바람직한 구체예에서, 압출기 내의 잔여의 물이 스팀으로서만 제거되지 않으며; 대신 잔여의 물의 일부가 압출기 내에서 기계적으로 제거되고 액상으로 압출기로부터 배출된다. 이러한 공정이 아래에서 더욱 자세하게 기술될 것이다:
이러한 공정을 위하여, 그라프트 중합체가 예를 들어 스크리닝, 프레싱, 필터링, 따라 내기, 침강 또는 원심분리에 의해서, 또는 열을 포함하는 건조에 의해서 어느 정도까지 분산액의 물로부터 사전에 분리된다. 이러한 방식으로 물이 부분적으로 제거되고 잔여의 물의 60 중량%을 함유하는 그라프트 중합체가 압출기 내로 계량된다.
계량된 재료가 스크류에 의해서 장애물로서 작용하고 일반적으로 "스퀴즈 영역(squeeze section)"의 끝에 위치되는 지연 요소(retarding element)에 거슬러서 이송되고 된다. 이러한 제한된 흐름 영역은 그라프트 중합체 밖으로 물을 가압("스퀴즈")시키는 압력을 구축한다. 스크류 요소, 반죽 요소 또는 다른 지연 요소의 구성을 다르게 하는 것에 의한 고무의 유변학적 거동(rheological behavior)에 따라 서로 다른 압력들이 구축될 수 있다. 원리적으로, 장치 내의 압력을 구축하는 역할을 하는 임의의 상업적으로 입수가능한 요소가 적절하다.
가능한 지연 요소의 예들은 푸시-오버(pushed over), 이송 스크류 요소, 이송 방향에 대향하는 큰 피치(스크류의 지름보다 더 큰 피치)의 이송 나사산을 갖는 스크류 요소(LGS 요소로 지칭됨)를 포함하여 이송 방향에 대해 대향하는 피치를 갖는 스크류 요소, 서로 다른 폭의 비-이송 반죽 디스크를 갖는 반죽 블록들, 후-이송 피치를 갖는 반죽 블록, 이송 피치를 갖는 반죽 블록, 배럴 디스크, 그로부터 구성된 편심 디스크 및 블록들, 중립 지연 디스크(배플), 기계적으로 조정가능한 제한기(슬라이딩 베럴, 반경 제한기, 중심 제한기)이다.
둘 이상의 지연 요소들이 서로 결합될 수 있다. 제한된 흐름 영역의 지연 효과는 또한 개별적인 지연 요소들의 길이 및 세기를 조정함으로써 개별 그라프트 고무에 적용될 수 있다.
기술된 스퀴즈 영역에서, (제1 지연 요소 이전에) 제한된 흐름 영역 이전에 위치된 스크류 요소가 일반적으로 종래의 이송 스크류로서 구성된다. 바람직한 실시예에서, 제한된 흐름 영역을 향해 피치가 증가하는 이송 스크류가 사용되며, 특히 스티퍼(steeper)가 된다. 상기 설계는 비교적 느린 압력 구축을 발생시키고 전이 영역으로 지칭되며, 소정의 고무로부터 물의 제거에 바람직할 수 있다.
다른 바람직한 구체예에서, 압력이 이전의, 즉 제한된 흐름 영역 이전 및/또는 내에 전이 영역 없이 구축된다(특히 이송 스크류가 스퀴즈 영역 내의 일정한 피치를 가진다).
스퀴즈 영역에서, 압출기의 모든 설계 매개변수들 및 동작 매개변수들이 조절되는 것이 바람직하며, 그에 따라 탄성중합형 재료가 선택된 스크류의 회전 속도로 이송 및 가압된다고 해도 가소화 또는 부분적으로 용융되지 않았거나 또는 단지 부수적인 정도까지 가소화 또는 부분적 용융되며, 완전히 용융되지 않는다.
압출기의 스퀴즈 영역은 바람직하게는 압력을 구축하기 위해서 이송 방향 및/또는 적절한 반죽 블록에 대향되는 피치를 갖는 스크류 요소를 함유한다.
스퀴즈 영역 내에서 그라프트 중합체 밖으로 가압되어 나오는 물이 스팀이 아닌 액상으로 압출기에서 배출된다. 덜 바람직한 구체예에서, 이 영역에서 제거된 물의 20 중량% 이하는 스팀으로 출현된다.
스퀴즈 영역에는 일반적으로 대기 압력 하에서 하나 이상의 물-제거 구멍이 제공된다. "대기 압력 하에서"라는 표현은 대기 압력 하에서 물-제거 구멍으로부터 물이 출현됨을 의미한다. 물-제거 구멍은 바람직하게는 압출기의 상부 측 상에 위치되지만, 측방 또는 아래쪽으로 면하는 배치 또한 가능하다. 물-제거 구멍에는 또한 바람직하게는 이송된 그라프트 중합체 A)의 방출을 방지하는 장치가 제공된다. 지연 스크류가 특히 상기 목적을 위해 바람직하다.
물-제거 구멍은 그 자체가 알려진 방식으로 설계된다. 압출기의 내용물에 의해 폐색될 수 없도록 선택된 치수를 가진 물-제거 구멍을 사용하는 것이 바람직하다. 압출기 배럴 내의 컷-아웃(cut-out) 또는 홀이 특히 물-제거 구멍으로서 사용되는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 물-제거 구멍은 세이헤르(Seiher) 하우징 또는 스크린과 같은 유사한 빠르게 폐색(blocking)하는 성분이 아니다. 이전에 기술된 바와 같이, 세이헤르 하우징은 사실 폐색에 민감하다.
지연 요소와 연관된 물-제거 구멍이 적어도 하나의 스크류 지름 D스크류, 바람직하게는 1 내지 4 D스크류, 그리고 매우 특히 바람직하게는 1 내지 2 D스크류의 거리에서 지연 요소의 상류, 또는 하나 이상의 지연 요소의 경우에서 제1 지연요소의 상류에 위치된다. 본 발명의 목적을 위해서, 거리는 물-제거 구멍의 중간으로부터 제1 지연 요소의 시작까지의 경로 길이이다.
상기 지연 요소와 물-제거 구멍 간의 거리는 물-제거 구멍이 지연 요소에 대해 이송된 중합체의 압력이 매우 높은(압력 최대) 압출기의 영역 내에 위치되지 않는 것을 보장한다. 중합체 방출을 방지하기 위한 구멍의 밀봉은 따라서 일반적으로 오직 기술적으로 단순한, 지연 스크류와 같은 장치만을 요구한다.
배출 구멍에서 측정된 배출된 물의 온도는 일반적으로 20 내지 95℃이며 바람직하게는 25 내지 70℃이다. 제1 스퀴즈 영역에서, 초기에 존재한 탄성중합형 성분과 잔여의 물에 따라, 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%의 초기에 존재한 잔여의 물이 일반적으로 제거된다.
바람직한 구체예에서, 압출기가 공급 영역 및 스퀴즈 영역에서 가열되지 않는다. 일 구체예에서, 압출기는 상기 특정 영역들에서 냉각된다.
부분적으로 탈수된 그라프트 중합체 A)가 제한된 흐름 영역을 통해 이송되고 다음 압출기 영역으로 통과한다.
일부 충격-변성 열가소성물을 제조하기에 바람직한 구체예에서, 제2 스퀴즈 영역이 방금 기술된 제1 스퀴즈 영역에 후속하고, 다시 방해물로서 작용하는 제한된 흐름 영역 및 이송 영역으로 구성된다. 특히 하류 제한 흐름 영역으로부터 물-제거 구멍의 거리와 관련하여 제1 스퀴즈 영역에 대해 동일한 세부사항들이 본질적으로 제2 스퀴즈 영역에 적용된다.
가압 배출된 물이 일반적으로 존재하는 물-제거 구멍 전부를 통해 압출기에서 배출된다. 그러나, 탄성중합체형 성분의 특성들 및 그것의 잔여의 물 함유량에 따라, 밖으로 나온 물이 입수가능한 물-제거 구멍들 중 오직 하나 또는 몇몇으로부터 방출되며, 특히 물을 끌어내지 않았거나 사실상 물이 없는 다른 물-제거 구멍은 "건조하다". 이것은 전혀 불리한 것으로 증명되지 않았다.
기계적으로 가압배출(스퀴즈 아웃)됨으로써 제거될 수 있는 기계적인 가압배출(스퀴즈 아웃)에 의한 것이 압출기 내의 배수 시스템을 통해 일반적인 방식으로 스팀으로서 제거될 수 있다.
압출기 내에서 액체 물의 형태로 (예를 들어 그라프트 중합체 A)에 외부적으로 부착될 수 있는 및/또는 그 안에 부착될 수 있는) 적어도 30 중량%의 잔여의 물이 가압배출되는 것이 바람직하다. 30 내지 90 중량%의 잔여의 물이 일반적으로 스퀴즈에 의해서 액체 형태로 제거되며, 10 내지 70 중량%가 스팀으로써 배수 시스템을 통해 제거된다.
만약 압출기가 성분 A) 및 B), 그리고 만약 존재한다면 C), D), E), F) 및 G)에 대한 혼합 장치로서 사용된다면, 압출기의 서로 다른 영역들이 일반적으로 알려져 있는 것과 같이 스크류 축을 따라 이상적인 온도 프로파일을 설정하기 위해서 개별적으로 가열 또는 냉각될 수 있다. 당업자는 또한 압출기의 개별적인 영역들이 일반적으로 서로 다른 길이를 가질 수 있다는 사실과 친숙하다.
특정 경우에서 개별적인 영역들에 대해 선택되는 온도 및 길이가 성분 A) 및 B), 그리고 존재한다면 C), D), E), F) 및 G)의 화학적 및 물리적 특성들 뿐 아니라 이들의 혼합 비율에 따라서 다르다. 이것은 또한 넓은 범위 내에서 다를 수 있는 스크류 회전 속도에 적용된다. 분당 100 내지 350(rpm)의 범위 내의 압출기 스크류의 회전 속도가 단지 예시적으로 언급될 수 있다.
본 발명에 따르면, 성분 A) 및 B), 그리고 만약 존재한다면 C), D), E), F) 및 G)로부터의 혼합 장치 내에서 제조되는 본질적으로 용융된 중합체 혼합물이 신속한 냉각에 적용된다.
신속한 냉각은 일반적으로 본질적으로 용융된 중합체 혼합물(아래에서 단축된 "중합체 용융물"로 주어짐)을 차가운 매질 또는 표면과 접촉하게 함으로써 수행된다.
본 명세서에서 "차가운"이라는 표현은 접촉이 이루어졌을 때 신속하게 냉각하기 위해 중합체 용융물에 대해 중합체 용융물의 온도보다 충분히 훨씬 아래에 있는 온도를 의미한다. 따라서 "차가운" 것이 항상 냉각된 것을 의미하지는 않는다. 예를 들어, 200℃에서 용융된 중합체는 예로서 30 내지 90℃로 이전에 가열된 물에 의한 신속한 냉각을 거칠 수 있다. 결정적인 요인은 차가운 매질 또는 표면의 온도와 중합체 용융 온도 사이의 차이가 용융물의 신속한 냉각에 충분하다는 점이다.
중합체 용융물이 바람직하게는 차가운 매질을 이용하여 빠르게 냉각된다. 상기 타입의 매질은 기체 또는 액체일 수 있다.
차가운 기상 매질(아래에서 냉각 기체로 지칭됨)의 예들은 냉각되거나 냉각되지 않은 공기, 또는 특히 쉽게 산화되는 중합체 용융물에 대해 이산화탄소, 질소 또는 비활성기체와 같은 기체이다. 공기 또는 질소가 바람직하게는 냉각 기체로서 사용된다. 냉각 기체는 일반적으로 혼합 장치로부터 방출하는 중합체 용융물 상으로 밀려간다.
차가운 액체 매질(아래에서 "냉각 액체"로 지칭됨)은 유기 또는 무기 냉각 액체일 수 있다. 적절한 유기 냉각 액체의 예시들은 냉각될 중합체 용융물과 화학적으로 또는 물리적으로 상호작용하지 않는(예를 들어, 팽윤, 용매 공격 등) 오일 및 다른 높은 온도에서 끓는 액체 유기 재료이며, 특히 화학적 및 물리적으로 중합체 용융물에 대해 비활성이다.
무기 냉각 액체, 특히 수용액 및 물을 사용하는 것이 선호된다. 사용될 수 있는 냉각(동결점에서 실온으로), 비냉각 또는 가열(실온 내지 끓는점)되는 물이 특히 선호된다.
냉각 액체는 일반적으로 방출 중합체 용융물 상에 스프레이되거나; 또는 냉각 액체의 배스 내에 혼합 장치로부터 직접 중합체 용융물을 방출한다. 액체의 납작-노즐(wide jet)의 형태인(플루드) 방출 중합체 용융물에 냉각 액체를 적용하는 것 또한 가능하다.
냉각 액체를 중합체 용융물에 분사하는 것은 특히 사용된 혼합 장치가 시트를 생산하는 것(예를 들어 롤 밀, 믹싱 롤 및 캘린더)인 경우에 특히 바람직하다. 필름의 형태로 방출되는 중합체 용융물은 시트를 제공하도록 냉각 액체가 분사됨에 따라 굳어진다.
중합체 용융물은 특히 바람직하게는 냉각 액체의 조 내에, 매우 특히 바람직하게는 수조 내로 혼합 장치로부터 직접 방출된다.
혼합 장치로부터 방출되는 중합체 용융물이 이것을 냉각 기체와 접촉하게 함으로써, 예를 들어 그 위로 가열된 공기 또는 질소 기체를 밀어보냄으로써 처음에는 오직 미세하게 냉각되도록 하는 것이 가능하며, 일부 경우에서는 바람직하다. 이는 용융물의 외부 표면 만을 단단하게 하며, 중합체의 내부는 용융된 채로 남겨둔다. 실질적인 빠른 냉각이 그 뒤에 예를 들어 물과 같은 냉각 액체와 이전에 표면이 단단해진 용융물을 접촉하게 함으로써 수행되고, 그에 따라 용융물의 내부 또한 단단해진다.
압출기의 다이 헤드로부터 방출되는 중합체 용융물의 압출물이 예를 들어 처음에 그 위에 공기를 밀어보냄으로써 표면적으로 단단해질 수 있으며 그 다음 실질적인 신속한 냉각이 발생하는 수조 내로 운반된다.
신속한 냉각에 의해 단단해진 중합체 용융물이 당업자에게 알려진 방식으로 추가로 가공될 수 있다. 단단해진 중합체는 일반적으로 연마(grinding), 세절(chopping), 과립화(granulating) 또는 다른 가공에 의해 방법에 의해 세분된다.
특히 바람직한 구체예에서, 신속한 냉각 및 세분화가 수중 과립화 방법에 의해 이루어진다. 수중 과립화에서, 중합체 용융물이 다이 플레이트를 통해 혼합 장치로부터 방출되며 그 안의 홀(노즐)이 바람직하게는 둥근 원형으로 구성된다. 다이 플레이트가 수중에 위치되거나 또는 물이 분사되며, 이것은 비활성 기체 하에서 수행될 수 있다. 다이 플레이트의 외부 측에 대해 바로 뒤에 절단 장치, 바람직하게는 방출시에 중합체를 분리시키는 회전 나이프가 존재한다. 따라서 중합체가 회전 나이프에 의해 분리되고 수중에서 신속하게 냉각되며, 일반적으로 소정의 정도로 둥근 비드형 입자를 제공한다.
그러나, 원형이 아닌 형태를 갖는 홀들의 구성 및 원형이 아닌 홀들의 형태가 흔히 다이 플레이트에서 발견된다.
다른 구체예에서, 수중 압출 과립화로 지칭되는 방법이 사용되었다. 이를 위해서, 용융물이 다이 플레이트로부터 압출로서 방출되고 즉시 습윤되며 물의 흐름에 의해 신속하게 냉각된 다음 경사진 평면을 통해 수조 내로 도입되고 냉각 후에 과립화된다.
매우 특히 바람직한 구체예에서, 압출기가 위에서 설명된 수중 과립화를 이용하는 성분 A) 및 B), 그리고 만약 존재한다면 C), D), E), F)에 대한 혼합 장치로서 사용된다. 따라서 상기 구체예에서 압출기의 방출 구멍이 수중에 위치되고 (또는 물이 분사되고) 절단 장치, 특히 회전 나이프를 구비하는 다이 플레이트이다.
따라서 전술된 성분 A) 및 B), 그리고 만약 존재한다면 C), D), E), F) 및 G)를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물이 선호되며, 이는
1) 물로 습윤되어 있으며 A)의 60 중량%에 이르는 잔여의 물을 함유하는 중합체 A)를 제공하도록 전술된 바와 같이 유화 중합에 의해 그라프트 중합체 A)를 제조하는 단계,
2) 물로 습윤된 그라프트 중합체 A)를 압출기 내에서 다른 성분들 B) 내지 F)와 혼합하여 본질적으로 용융된 중합체 혼합물을 제공하고 압출기 내에서의 압력 구축에 의해서 액체 물로서 습윤되어 있는 그라프트 중합체 A)의 잔여 물의 적어도 30 중량%를 가압배출하는 단계,
3) 수중 과립화 방법에 의해서 본질적으로 용융된 중합체 혼합물을 신속하게 냉각하는 단계에 의해 수득가능하다.
신규한 열가소성 몰딩 조성물은 열가소성물 가공의 알려진 방법에 의해, 압출, 사출 성형, 캘린더링, 취입 성형, 압출 성형 또는 소결(sintering)에 의해 가공될 수 있다.
본 발명은 또한 시트 또는 반제품, 호일, 섬유 또는 발포체와 같은 성형 제품들 및 또한 시트 또는 반제품, 호일, 섬유 또는 발포체와 같은 대응하는 소조물에 대해 기술된 몰딩 조성물의 용도를 제공한다.
놀랍게도 신규한 몰딩 조성물이 일반적인 난연제의 첨가 없이도 우수한 난연성을 가진다는 점이 발견되었다. 또한 이것은 우수한 기계적 특성들, 특히 우수한 질감 및 또한 우수한 저온 질감 및 균형된 질감과 강성도 관계를 가진다. 이 조성물은 고유 색상을 거의 갖지 않고(황변지수 YI<25) 오직 낮은 황화 경향을 가지며, 장기적인 열 노화 후에 또는 고온 가공의 결과로서도 황변을 거의 나타내지 않는다. 또한 채색되었을 때, 몰딩 조성물은 우수한 색 농도를 가진다(산란값 <4.9의 낮은 광 산란).
실시예
측정
그라프트 베이스의 팽윤 지수: 필름이 물의 증발에 의해 그라프트 베이스의 수성 분산액으로부터 제조되었다. 이 필름 0.2g을 50g의 톨루엔과 혼합하고, 24시간 후에 톨루엔을 팽윤된 시편의 흡입으로부터 제거하고, 시편을 칭량하였다. 칭량은 시편이 진공 내에서 16시간 동안 110 ℃(DEG C)에서 건조된 후에 반복되었다.
고무 라텍스의 입자 크기
W. Scholtan and H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polmere 250 (1972) pp.782-796의 방법에 의해 분석적 초원심분리를 이용하여 결정된 바와 같이, 주어진 평균 입자 크기 d가 중량-평균 입자 크기이다. 초원심분리 측정은 시편의 입자 지름의 적분 질량 분포를 제공한다. 이로부터 입자의 얼마만큼의 중량%가 특정 크기와 동일하거나 입자 크기보다 작은 지름을 갖는지를 추론하는 것이 가능하다.
d10는 모든 입자들의 10 중량%의 지름이 더 작고 90 중량%의 지름이 더 큰 입자 지름이다. 그 반대가 d90에 적용되며: 모든 입자들의 90 중량%가 더 작은 지름을 가지며 10 중량%가 d90보다 더 큰 지름을 가진다. 중량-평균 입자 지름 d50 및 부피-평균 입자 지름 D50은 각각 모든 입자의 50 중량% 및 50 부피%의 입자 지름이 더 크고 각각 50 중량% 및 50 부피%의 입자 지름이 더 작은 입자 지름들이다. d10-, d50- 및 d90은 입자 크기 분포의 폭 Q를 기술하며, 여기에서 Q = (d90-d10)/d50이다. Q가 작을수록 분포가 더 좁다.
황변지수 YI: 황변지수 YI가 표준 발광체 D 65 및 10 DEG 표준 관측자(standard observer) 및 하기 정의되는 식을 사용하여 DIN 5033에 따라 색 좌표 X, Y, Z를 결정함으로써 결정되었다:
YI=(131.48X-116.46Z)/Y
점성도 VN: 디메틸포름아미드 중의 중합체의 0.5 중량% 용액에 대해 DIN 53726에 따라 결정된다.
용융지수 MVR: 220℃ 용융 온도 및 10㎏ 부하에서 ISOI 1133에 따라 결정되었다.
아래에서 기계적 값들과 광택 값을 결정하기 위해서, 이어지는 시험 시편이 과립으로부터 사출 성형되었다: 표준 소형 시편(DIN 53453 참조), 덤벨 시편, 60㎜ 지름 및 2㎜ 두께의 디스크 및 2㎜ 두께의 직사각형 시편. 각 경우에서, 달리 언급되지 않는 한, 용융 온도가 250℃였으며 성형 온도가 60℃였다.
광택: BYK Mikroglas로부터의 장비를 사용하여 45°의 경사각을 갖는 40×60㎜의 직사각형 시편들에 대해 ISO 2813에 따라 결정되었다.
aK: 샤르피 노치 충격 강도 aK가 23℃ 및 -30℃에서 ISO 179-2/1eA(S)에 따른 굴곡 충격 시험에 의해 표쥰 소형 시편에 대해 결정되었다.
연화 온도(Vicat): 연화 온도 연화점이 50N의 부하 및 50K/시의 가열 속도를 사용하여 ISO 306/B에 따라 소형 프레스 시트에 대해 결정되었다.
IPT: 침투 에너지가 23℃에서의 Plastechon 시험에 의해 40×40㎜을 측정하는 디스크 또는 직사각형 시편에 대해 ISO 6603-2에 따라 침투 에너지가 결정되었으며, 샘플은 250℃의 용융 온도에서 생산된다.
인장 강도, 극한 인장 강도, 파손시 연장 및 탄성률: 이들 값이 23℃에서 덤벨 시편들에 대해 ASTM 638에 따라 결정되었다.
난연성: UL 94가 Underwriters Laboratories(보험협회 안전시험소) 수평 연소 시험(1.2㎜ 두께)에 따라 측정되었다.
1. 그라프트 중합체 A)의 제조
1.1 그라프트 베이스 a)의 제조
1.2 제조 방법의 전반적인 설명:
고무 라텍스(a1)가 일반적으로 10.5 내지 24.5 중량%의 스티렌(a12) 및 75.5 내지 89.5 중량%의 부타디엔(a11)으로부터 출발하여 아래의 단계들을 통해 제조될 수 있다:
a) 물, (a1)을 기준으로 0.1 내지 0.6 중량%의 개시제로서의 포타슘퍼옥소디설페이트(pps), 중탄산염 완충제 및 (a1)을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%의 비누(soap)로서의 포타슘스테아레이트의 초기 충전;
b) 10 내지 30분의 기간 내에 스티렌의 총량의 0 내지 10 중량%의 (원위치) 시드/피드; 그 다음에
c) 적어도 6시간의 기간 내에 부타디엔의 총량 및 스티렌의 잔여의 양을 공급하고, 여기에서 공급 속도는 균일할 수 있거나 달라질 수 있다.
수성 에멀젼이 약 67℃에서 중합되며, 여기에서 온도가 80℃까지 상승될 수 있다. 반응은 적어도 90%의 단량체 전환까지 진행한다. 예시로서, 3차-도데실 메르캅탄(TDM)이 분자량 조절제로서 사용되었고 바람직하게는 (a1)을 기준으로 0.5 내지 2 중량%의 총량의 3 내지 5 중량부가 첨가된다.
표 1은 실시예 및 유사한 실시예에 따른 기본적인 고무 분산의 제조를 나타낸다.
실시예 1(전체 (a1)을 기준으로 시드로서 스티렌 7 중량% 및 전체 (a1)을 기준으로 스티렌 4 중량%와 부타디엔 89중량%의 혼합물 피드 93%)
66.14 ℓ의 탈염수, 339g의 포타슘스테아레이트, 177.0g의 중탄산나트륨 및 124.5g의 포타슘퍼설페이트이 초기에 160 ℓ 오토클레이브 내에 취하고 67℃까지 가열시켰다. 15분 내에 3.7㎏ 스티렌이 시드로서 첨가되고, 8시간에 걸쳐 2㎏ 스티렌 및 46.5㎏ 부타디엔의 혼합물의 피드가 공급되었다.
이러한 공급의 시작 20분, 4시간 및 8시간 후, 각 경우에서 174.2g의 3차-도데실 메르캡탄이 첨가되었다. 주요 공급의 종료 후에, 전환이 90%에 도달할 때까지 후중합이 수행되었다. 그 후, 압력을 강하시키고 50℃로 냉각시켰으며 잔여의 부타디엔이 감압 하에서 제거되었다. 그 다음 분산액이 드럼 내로 방출되었다.
실시예 2(전체 (a1)을 기준으로 시드로서 스티렌 7 중량% 및 전체 (a1)을 기준으로 스티렌 14 중량%와 부타디엔 79중량%의 혼합물 피드 93%)
66.14 ℓ의 탈염수, 339g의 포타슘스테아레이트, 177.0g의 중탄산나트륨 및 124.5g의 포타슘퍼설페이트이 초기에 160 ℓ 오토클레이브 내에 취하고 67℃까지 가열시켰다. 15분 내에 3.7㎏ 스티렌이 시드로서 첨가되고, 8시간에 걸쳐 7.3㎏ 스티렌 및 41.2㎏ 부타디엔의 혼합물의 피드가 공급되었다.
이러한 공급의 시작 20분, 4시간 및 8시간 후, 각 경우에서 174.2g의 3차-도데실 메르캡탄(TDM)이 첨가되었다. 주요 공급의 종료 후에, 전환이 90%에 도달할 때까지 후중합이 수행되었다. 그 후, 압력을 강하시키고 50℃로 냉각시켰으며 잔여의 부타디엔이 감압 하에서 제거되었다. 그 다음 분산액이 드럼 내로 방출되었다.
비교예 1(시드 내에 스티렌 단량체가 존재하지 않음)
66.14 ℓ의 탈염수, 339g의 포타슘스테아레이트, 177.0g의 중탄산나트륨 및 124.5g의 포타슘퍼설페이트이 초기에 160 ℓ 오토클레이브 내에 취하고 67℃까지 가열시켰다. 30분 내에 10㎏ 부타디엔이 첨가되었다. 이러한 공급의 개시 20 분 후, 174.2 g의 3차-도데실 메르캡탄이 첨가되었다. 제 1 부타디엔 피드(초기에 단량체로 취해짐)의 종료 후에, 사전중합이 30분 동안 구현되었다. 39.2㎏의 부타디엔이 그 다음 8시간 동안에 추가되었다. 이러한 주요 피드의 개시 4시간 후에, 174.2g의 도데실 메르캡탄이 추가되었다. 이러한 메인 피드의 개시 8시간 후에, 추가의 174.2g의 도데실 메르캡탄이 추가되었다. 주요 피드의 종료 후에, 변환이 90%에 도달할 때까지 후중합이 수행되었다. 그 후, 압력을 강하시키고 50℃로 냉각시켰으며 잔여의 부타디엔이 감압 하에서 제거되었다. 그 다음 분산액이 드럼 내로 방출되었다.
비교예 2(시드 내에 7 중량%의 스티렌)
67℃의 일정한 반응 온도에서 150 ℓ 반응기 내의 유화 중합 반응에서 단량체들이 반응되었다. 이를 위해서, 93 중량%의 부타디엔 및 7 중량%의 스티렌을 포함하는 단량체 혼합물이 43.12㎏이 1 중량%의 3차-도데실 메르캡탄(TDM) 및 C20 지방산의 칼륨염 311g, 포타슘퍼설페이트 82g, 탄산수소나트륨 147g 및 물 58.4㎏의 존재 하에서 반응되었다.
스티렌이 먼저 20분의 기간 내에 시스템으로 공급되었다. 스티렌의 첨가 후, 첫 번째의 양(first amount)의 부타디엔이 25분의 기간 내에 첨가되며, 이 부타디엔의 양은 단량체 총량의 10%에 정확하게 대응하였다. 그 다음, 부타디엔의 잔여의 비율이 8.5시간의 기간 내에 첨가되었다. BD 공급의 개시 20분, 4시간 및 8시간 후에 TDM이 3 등분으로 첨가되었다. 후중합 시간은 4시간에 달하였다.
[표 1]
기본 고무 분산의 제조
Figure 112016066846012-pct00001
고무 입자들의 응집을 위한 일반적인 방법
실시예들 및 비교예들에 기술된 고무 입자들이 예를 들어 70℃의 온도에서 응집될 수 있으며, 응집 공정 동안 성분들의 완전한 혼합을 제공하기 위해 조심히 다루어진다.
출발 재료로서의 역할을 하는 실시예들 및 비교예들로부터의 고무 라텍스들의 평균 입자 크기 d50이 80 내지 120㎚, 바람직하게는 90 내지 120㎚이고, 팽윤 지수가 25이며, 이것의 고형분 함량은 대략 35 내지 45%, 바람직하게는 38 내지 42%이다.
응집은 20 내지 60분에 걸쳐 응집 라텍스의 연속적인 첨가를 통해 발생하며, 여기에서 응집 라텍스는 고형분 함량이 15%, 바람직하게는 8 내지 12%인 수성 분산액이다. 소정의 양의 (고체와 같은) 고무에 첨가되는 응집 라텍스(고체)의 양은 일반적으로 "중량부(phr)"로 지칭된다. 전체 방법에 있어서 중요한 이러한 매개변수는 고무의 100 부에 대한 응집 라텍스의 양을 나타낸다. 예시로서, 1.5 중량부는 정확히 1.5g의 고체 응집 라텍스가 100g의 고체 그라프트 베이스 고무(a1)에 첨가되는 것을 의미한다. 응집 라텍스의 첨가가 완료되면, 위에 기술된 혼합물이 최대 30분까지 교반된다. 계속해서 포타슘스테아레이트가 수용액의 형태로 첨가된다.
응집 라텍스의 제조 방법
상당한 양의 물, 에틸아크릴레이트(단량체의 총량의 10 중량%) 및 계면활성제(K30)를 포함하는 초기 충전 및 개시제(포타슘퍼설페이트, pps)이 82℃의 온도까지 가열된다.
그 다음 에틸아크릴레이트(90%의 잔여의 양), K30 및 pps의 혼합물, 메틸아크릴아미드(MAM) 및 물이 3시간의 기간 동안 도입된다. 여기에서 첨가는 94.8 중량%의 아크릴레이트 및 5.2 중량%의 MAM의 혼합물을 포함한다. 첨가가 종료되면, 혼합물이 1시간 동안 80℃로 유지된다. 그 결과의 응집 라텍스 내의 입자 크기 분포(유체역학 분류법에 의해 측정됨)가 대략 100㎚과 동일한 d50을 갖는다.
2.5 중량부의 응집 라텍스를 갖는 고무 라텍스의 응집
응집이 응집 공정 동안 성분들의 일정한 혼합을 이용하여 69℃의 온도에서 발생한다.
평균 입자 크기 100㎚의 D50을 가지며 25의 팽윤 지수 및 40%의 고형분 함량을 갖는 실시예들 1, 2, 및 비교예들 C1 및 C2에서 기술된 바와 같이 제조된 고무 라텍스가 45분의 기간 내에 위에서 기술된 응집 라텍스의 첨가를 통해 응집된다. 그러나, 여기에서 고무(중량부)에 대해 첨가된 응집 라텍스의 양은 2.5이다.
응집 라텍스의 첨가가 종료되면, 그 결과의 혼합물의 교반이 15분 동안 계속된다. 포타슘스테아레이트가 그 다음 수용액의 형태로 첨가된다. 응집된 고무가 응집 후에 분리될 때 오직 0.1중량부의 응집 속도가 수득되었다.
이것은 오직 0.1g의 응집된 부타디엔이 100g의 고체 부타디엔에 대해서 발견되었음을 의미한다. 그러나 응집된 입자들의 부피의 비율은 약 82%이다.
(유체역학적 분획화(hydrodynamic fractionation)에 의해 측정된) 이중모드 입자 크기 분포가 약 100㎚의 제1 및 425㎚의 제2의 두 개의 최대값을 가지는 생성물에 대해 확인되었다.
고무 입자들의 응집 및 일반적인 그라프트 반응
각 경우에서 실시예들 1, 2 및 비교예들 C1 및 C2에서 수득된 총 고형분 함량의 44%를 갖는 4384g의 고무 라텍스가 위에서 기술된 바와 같이 69℃의 온도에서 응집된다.
응집 후에, 각 샘플에 대해서 포타슘스테아레이트 17.8g이 첨가되었다. 그 다음 2.5g의 과황산칼륨 및 물 또한 첨가되었으며, 여기에서 물의 양은 중합 반응 후 그 결과의 분산액의 고형분 함량이 약 40%의 값을 갖는 방식으로 판정되었다.
그 다음 각 샘플에 대해 스티렌 및 아크릴로니트릴(그라프트 단량체(a2))이 2 내지 4시간에 걸쳐 70 내지 85℃의 반응 온도에서 총 (a1) 및 (a2)의 40 중량%의 총량으로 그리고 80:20의 비율로 첨가된다.
그 결과의 각각의 그라프트 공중합체 분산액은 이중모드 입자 크기 분포를 가지고 이것의 평균 입자 크기 d50이 150 내지 350㎚이며, 이것의 d90 입자 크기가 400 내지 600㎚이다. 입져 크기 분포 내에서 50㎚ 내지 150㎚의 범위 내의 제1 및 200 내지 600㎚의 제2의 두 개의 최대값이 확인되었다.
그 결과의 공중합체 분산액들 각각에 0.2 중량%의 안정화제 (고형분 함량을 기준으로)가 첨가되고 혼합물이 60℃로 냉각되고 0.5% 세기의 황산마그네슘 수용액을 이용하여 응집된다. 그 다음 숙성(aging) 단계가 10분 동안 100℃의 온도에서 이루어진다. 그 다음 분산들 각각이 냉각되고, 원심분리되며, 물로 세척된다.
이는 잔여 습도 수준이 약 30%인 ABS 공중합체를 제공한다.
2. 중합체들의 제조
열가소성 중합체 B)가 Kunststoff-Handbuch, ed. R. Vieweg and G. Daumiller에 의한 Vol, V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1969, p.122-124에 기술된 바와 같은 연속 용액 중합에 의해 제조되었다.
중합체 B1: 아크릴로니트릴 b2) 25 중량%을 함유하고 60㎖/g의 점성도 VN를 갖는 SAN 중합체.
3. 혼합물의 제조
68 중량%의 열가소성 중합체 B1 및 32 중량%의 실시예들 및 비교예들에 따른 그라프트 공중합체들로 구성된 혼합물이 제조되었다.
잔여의 물을 함유하는 그라프트 공중합체 A)는 진공 내의 고온 공기를 이용하여 건조되었으며 250℃ 및 250rpm(분당 회전 속도), 10㎏/시간의 처리량으로, Wemer and Pfleiderer ZSK 30 압출기 내에서 성분 B)와 직접 혼합된다. 몰딩 조성물이 압출되었으며 용융된 중합체 혼합물이 30℃의 수조 내로 안내됨으로써 신속한 냉각에 적용되었다. 경화된 몰딩 조성물이 과립화되었다.
수득된 ABS 중합체 블렌드의 시험 데이터가 표 2 상에 나타내어졌다. 몰딩 조성물 내에서 실시예들 1a 내지 1c 및 비교예 2에 따른 고무 분산들로부터 수득된 그라프트 공중합체 A가 사용되었다.
[표 2]
본 발명 및 비교예 고무 분산액들에 기초한 ABS 중합체 혼합물의 특성들
Figure 112016066846012-pct00002
실시예들은 ABS 타입 중합체의 향상된 난연성을 나타낸다. 용융흐름지수(MVR), 충격 강도와 같은 기계적 특성들 및 광택, 투명도와 같은 광학적 특성들 또한 향상되었다.

Claims (14)

  1. 이중모드 입자 크기 분포를 갖는 그라프트 중합체 A)의 제조 방법에 있어서, 그라프트 중합체 A)가
    A)를 기준으로,
    a1) a1)을 기준으로
    a11) 75.5 내지 89.5 중량%의 적어도 하나의 공액 디엔,
    a12) 10.5 내지 24.5 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체
    의 중합에 의해 수득가능한 탄성중합체형 미립자 그라프트 베이스 a1) 40 내지 90 중량% 및
    a2) a2)를 기준으로
    a21) 65 내지 95 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
    a22) 5 내지 35 중량%의 적어도 하나의 아크릴로니트릴, 및
    a23) 0 내지 30 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체
    로부터 제조되는 그라프트 a2) 10 내지 60 중량%,
    로부터 제조되고,
    방법이
    (i) 단량체 a11) 및 a12)를 유화 중합하여 그라프트 베이스 a1)를 수득하는 단계,
    (ii) 그라프트 베이스 a1)의 부분 응집시키는 단계, 및
    (iii) 그라프트 단량체들 a21), a22) 및 선택적으로 a23)을 단계 (i) 또는 (ii)에서 수득된 그라프트 베이스 상에 유화 중합시키는 단계
    를 포함하며,
    여기에서 단계 (i)에서 상기 그라프트 베이스 a1)이 - 각각 a1)을 기준으로 - 3 내지 8 중량%의 비닐방향족 단량체 a12)의 초기 시드의 유화 중합에 의해 수득되고 공액 디엔 a11)의 총량과 함께 잔여의 비닐방향족 단량체 a12)의 첨가 및 통계 공중합으로 이어지는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 여기에서 비닐방향족 단량체 a12)의 5 내지 8 중량%가 초기 시드에 사용되는, 방법.
  3. 청구항 제 1 항에 따른 방법에 의해 획득가능한 그래프트 공중합체 A).
  4. 성분들 A) 내지 F):
    A) 청구항 제 3 항에 따른 그래프트 중합체 A) 5 내지 80 중량%,
    B) B)를 기준으로
    b1) 69 내지 81 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
    b2) 19 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴, 및
    b3) 0 내지 12 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체
    로부터 제조되는, 50 내지 120㎖/g의 점성도 VN(DIN 53736에 따라 25℃에서 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량%에서 결정됨)을 갖는 열가소성 중합체 B) 20 내지 95 중량%,
    C) C)를 기준으로
    c1) 69 내지 81 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
    c2) 19 내지 31 중량%의 아크릴로니트릴, 및
    c3) 0 내지 12 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체
    로부터 제조되는, 50 내지 120㎖/g의 점성도 VN을 갖는 열가소성 중합체 C) 0 내지 50 중량%,
    여기에서 성분 B) 및 C)가 이들의 점성도 VN에 있어서 적어도 5 단위[㎖/g]만큼, 또는 이들의 아크릴로니트릴 함유량에 있어서 적어도 5 단위[중량%]만큼, 또는 점성도 VN과 아크릴로니트릴 함유량 두 특성 모두에 있어서 작어도 5 단위만큼 상이하고,
    D) D)를 기준으로
    d1) 63 내지 69 중량% 이하의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
    d2) 31 이상 내지 37 중량%의 아크릴로니트릴,
    d3) 0 내지 6 중량%의 적어도 하나의 다른 모노에틸렌성 불포화 단량체
    로부터 제조되는, 열가소성 중합체 D) 0 내지 75 중량%,
    E) E)를 기준으로
    e1) 4 내지 96 중량%의 적어도 하나의 비닐방향족 단량체,
    e2) 4 내지 96 중량%의 메틸메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 말레이미드로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체 및
    e3) 0 내지 50 중량%의 아크릴로니트릴
    로부터 제조되는, 열가소성 중합체 E) 0 내지 50 중량%,
    여기에서 중합체 E)가 만약 존재한다면 중합체들 B), C) 및 D)와 상이하며,
    F) 0 내지 50 중량%의 첨가제 F를 포함하며, 여기에서 전체 성분 A) 내지 F)는 정확히 100 중량%를 부여함
    를 포함하는 열가소성 몰딩 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 여기에서 공액 디엔 a11)이 78 내지 88 중량%의 양으로 사용되고, 비닐아로마틱 단량체 a12)가 12 내지 22 중량%의 양으로 사용되는, 열가소성 몰딩 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 여기에서 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 성분 A), B), 그리고 만약 존재한다면 C) 내지 F)를
    A) 10 내지 70 중량%;
    B) 30 내지 90 중량%;
    C) 0 내지 40 중량%;
    D) 0 내지 40 중량%;
    E) 0 내지 40 중량%;
    F) 0 내지 45 중량%
    만큼 포함하며,
    여기에서 상기 전체 성분들 A) 내지 F)가 정확히 100 중량%를 부여하는, 열가소성 몰딩 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    성분 G)로서 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리아미드의 군으로부터 선택되고, 상기 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 75 중량%의 양만큼 존재하는 적어도 하나의 중합체를 더 포함하며, 여기에서 상기 전체 성분들 A) 내지 G)가 정확히 100 중량%를 부여하는, 열가소성 몰딩 조성물.
  8. 제 4 항에 따른 열가소성 몰딩 조성물로부터 생산된 소조물.
  9. 제 4 항에 있어서, 여기에서 열가소성 몰딩 조성물이 시트 또는 반제품, 호일, 섬유 또는 발포체를 포함하는 소조물의 생산을 위해 사용되는, 열가소성 몰딩 조성물.
  10. 제 3 항에 있어서, 여기에서 공액 디엔 a11)이 78 내지 88 중량%의 양으로 사용되고, 비닐방향족 단량체 a12)가 12 내지 22 중량%의 양으로 사용되는, 그래프트 공중합체 A).
  11. 제 3 항에 있어서, 여기에서 공액 디엔 a11)이 79 내지 86 중량%의 양으로 사용되고, 비닐방향족 단량체 a12)가 14 내지 21 중량%의 양으로 사용되는, 그래프트 공중합체 A).
  12. 제 4 항에 있어서, 여기에서 공액 디엔 a11)이 79 내지 86 중량%의 양으로 사용되고, 비닐방향족 단량체 a12)가 14 내지 21 중량%의 양으로 사용되는, 열가소성 몰딩 조성물.
  13. 제 4 항에 있어서, 여기에서 성분 G)로서 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트 및 폴리아미드의 군으로부터 선택되고, 상기 몰딩 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 75 중량%의 양만큼 존재하는 적어도 하나의 중합체를 더 포함하며, 여기에서 상기 전체 성분들 A) 내지 G)가 정확히 100 중량%를 부여하는, 열가소성 몰딩 조성물.
  14. 제 4 항에 따른 열가소성 몰딩 조성물로부터 생산된 성형된 물품.
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