CN112867560A - 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂的方法，所述催化剂是含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包含：a)制备含有钼、钒、铌和任选的碲的催化剂前体；b)任选地在高温下使步骤a)中获得的所述催化剂前体与氧气和/或惰性气体接触；c)在高温下使步骤a)或步骤b)中获得的所述催化剂前体与包含氨和水的气体混合物接触，所述气体混合物进一步包含氧气和/或惰性气体；以及d)任选地在高温下使步骤c)中获得的所述催化剂前体与惰性气体接触。此外，本发明涉及一种通过所述方法可获得的催化剂，并且涉及一种氧化脱氢含有2至6个碳原子的烷烃和/或氧化含有2至6个碳原子的烯烃的方法，其中使用所述催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备用于烷烃氧化脱氢(氧化去氢；ODH)和/或烯烃氧化的催化剂的方法，涉及通过此类方法可获得的催化剂，并涉及使用此类催化剂的烷烃ODH和/或烯烃氧化方法。
背景技术
已知在氧化脱氢(氧化去氢；ODH)方法中将烷烃，如含有2至6个碳原子的烷烃，例如乙烷或丙烷氧化脱氢，分别产生乙烯和丙烯。烷烃ODH方法，包括催化剂和其它方法条件的实例，例如公开在US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中。含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和任选的碲(Te)作为金属的混合金属氧化物催化剂可以用作此类氧化去氢催化剂。此类催化剂也可用于将烯烃直接氧化成羧酸，如氧化含有2至6个碳原子的烯烃，例如乙烯或丙烯，分别产生乙酸和丙烯酸。
此外，WO2013164418公开了一种用于制备用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂的方法，所述催化剂是含有钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包含：a)制备含有钼、钒和铌的催化剂；b)在高温下使所述催化剂与氧气接触，获得含有钼、钒和铌的混合金属氧化物催化剂；以及c)在高温下使所述催化剂与包含惰性气体和氧气的气体混合物接触，其中按所述气体混合物的总体积计，氧气的量为按体积计百万分之10至小于百万分之10,000(ppmv)。在所述WO2013164418的实例中，所述步骤b)包含在275℃的静态空气中煅烧，并且所述步骤c)包含在600℃的氮气流中煅烧，所述氮气流额外含有变化量的氧气。
本发明的目的是提供一种含有Mo、V、Nb和任选的Te的混合金属氧化物催化剂，其在氧化脱氢含有2至6个碳原子的烷烃，例如乙烷或丙烷，和/或氧化含有2至6个碳原子的烯烃，例如乙烯或丙烯中具有相对高的活性和/或相对高的选择性。
发明内容
出人意料地发现，借助于其中在高温下使催化剂前体与包含氨和水的气体混合物(所述气体混合物进一步包含氧气和/或惰性气体)接触的方法，可以获得在上述氧化脱氢方法和/或上述氧化方法中具有相对高的活性和/或相对高的选择性的含有Mo、V、Nb和任选的Te的混合金属氧化物催化剂。
因此，本发明涉及一种用于制备用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂的方法，所述催化剂是含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包含：
a)制备含有钼、钒、铌和任选的碲的催化剂前体；
b)任选地在高温下使步骤a)中获得的所述催化剂前体与氧气和/或惰性气体接触；
c)在高温下使步骤a)或步骤b)中获得的所述催化剂前体与包含氨和水的气体混合物接触，所述气体混合物进一步包含氧气和/或惰性气体；以及
d)任选地在高温下使步骤c)中获得的所述催化剂前体与惰性气体接触。
此外，本发明涉及一种通过上述方法可获得的催化剂。
此外，本发明涉及一种氧化脱氢含有2至6个碳原子的烷烃和/或氧化含有2至6个碳原子的烯烃的方法，其中使用通过上述方法获得或可获得的催化剂。
具体实施方式
本发明的方法包含步骤a)、b)、c)和d)，其中步骤b)和d)是任选的，如下文所述。所述方法可包含在步骤a)与b)之间、在步骤b)与c)之间以及在步骤c)与d)之间的一个或多个中间步骤。另外，所述方法可包含在步骤a)之前和/或步骤d)之后的一个或多个额外步骤。
虽然本发明的方法和所述方法中使用的气体混合物或气流分别以“包含”、“含有”或“包括”一个或多个各种描述的步骤和组分来描述，但其也可以分别“基本上由”或者“由”所述一个或多个各种描述的步骤和组分“组成”。
在本发明的上下文中，在气体混合物或气流或催化剂包含两种或更多种组分的情况下，分别以总量不超过100体积％或100重量％来选择这些组分。
此外，在针对性质引用上限和下限的情况下，则还暗示由上限中的任一个与下限中的任一个的组合限定的值的范围。
在本发明的催化剂制备方法的步骤c)中，在高温下使步骤a)或步骤b)中获得的催化剂前体与包含氨(NH3)和水(H2O)的气体混合物接触，所述气体混合物进一步包含氧气(O2)和/或惰性气体。出人意料地发现，在包含氧气和/或惰性气体的所述气体混合物中存在氨和水有利地使得最终催化剂在烷烃氧化脱氢和烯烃氧化中具有更高的活性。
按气体混合物的总体积计，优选地，步骤c)中的气体混合物包含0.01至10体积％，更优选地0.01至5体积％，更优选地0.05至2体积％，最优选地0.05至1.0体积％的氨。
此外，按气体混合物的总体积计，优选地，步骤c)中的气体混合物包含1至50体积％，更优选地1至30体积％，更优选地3至20体积％，最优选地5至18体积％的水。
更进一步，按气体混合物的总体积计，优选地，步骤c)中的气体混合物包含5至50体积％，更优选地5至40体积％，更优选地5至30体积％，更优选地5至25体积％，更优选地10至21体积％，最优选地15至21体积％的氧气。
在步骤c)中，可以以多种方式提供包含氨和水并且进一步包含氧气和/或惰性气体的气体混合物。可使步骤a)或步骤b)中获得的催化剂前体与包含氧气和/或惰性气体的气流接触，在催化剂前体与气流接触之前向所述气流中添加氨和水。此外，可使步骤a)或步骤b)中获得的催化剂前体与包含氨和水以及氧气和/或惰性气体中的一种或多种的多气体流接触。更进一步，可使步骤a)或步骤b)中获得的催化剂前体与包含氧气和/或惰性气体的气体混合物接触，并在步骤c)中使其经受高温，从而释放氨和水，从而产生包含氨和水以及氧气和/或惰性气体的气体混合物。如果在后一种情况下，气体混合物是气流，优选地将所得的包含氨和水以及氧气和/或惰性气体的气流再循环，以使其再次与前体接触。或者，在后一种情况下，可将(i)包含氧气和/或惰性气体的气体混合物和(ii)步骤a)或步骤b)中获得的催化剂前体并流进料到连续操作的煅烧单元并使其在所述高温下彼此接触。此外，在后一种情况下，优选地在步骤a)中，使用可在加热时释放出氨的金属盐，如下文进一步所述的铵金属盐来制备催化剂前体。更进一步，在这种情况下，水可为催化剂前体中的任何结晶水，其可在加热时释放。或者，在使步骤a)或步骤b)中获得的催化剂前体与包含氧气和/或惰性气体的气流接触之前，可将所述催化剂前体用氨和水或用氨和水释放剂处理，例如浸渍。可以氨水溶液的形式提供氨和水。此外，所述氨和水释放剂可为碳酸铵的水溶液。已经用此类碳酸铵溶液处理过，例如浸渍过的催化剂前体在高温下加热时会产生氨和水。
除了氨和水之外，步骤c)中的气体混合物包含氧气和/或惰性气体。所述惰性气体可选自由稀有气体、氮气(N2)和二氧化碳(CO2)组成的群组，优选地选自由稀有气体和氮气(N2)组成的群组。更优选地，惰性气体是氮气或氩气，更优选地氮气。
任选地，按包含惰性气体和氧气的气体混合物的总体积计，步骤c)中的惰性气体可包含量为按体积计小于百万分之10,000(ppmv)的氧气。氧气的量可为10至小于10,000ppmv。优选地，氧气的量为按体积计百万分之100至9,500，更优选地400至9,000，更优选地600至8,500，更优选地800至8,000，最优选地900至7,500。
在步骤c)中，可使用任何含氧源，例如空气。步骤c)中的气体混合物可包含上述量的氨和水，其余为空气。
步骤c)中的温度可在广泛范围内变化，并且可为120至900℃或150至700℃。优选地，在步骤c)中，温度为120至500℃，更优选地120至400℃，更优选地150至375℃，最优选地150至350℃。在步骤c)中的气体混合物由惰性气体(所述惰性气体可含有如上所述的少量的氧气)以及氨和水组成的情况下，步骤c)中的温度可能会更高，例如在400至800℃或500至700℃的范围内。
在本发明的催化剂制备方法中，步骤c)之前可以是任选的步骤b)，其包含在高温下使步骤a)中获得的催化剂前体与氧气和/或惰性气体接触。优选地在任选的步骤b)中不添加氨和水。
任选的步骤b)中的所述惰性气体可选自由稀有气体、氮气(N2)和二氧化碳(CO2)组成的群组，优选地选自由稀有气体和氮气(N2)组成的群组。更优选地，惰性气体是氮气或氩气，更优选是氮气。
任选地，按包含惰性气体和氧气的气体混合物的总体积计，任选的步骤b)中的惰性气体可包含量为按体积计小于百万分之10,000(ppmv)的氧气。氧气的量可为10至小于10,000ppmv。优选地，氧气的量为按体积计百万分之100至9,500，更优选地400至9,000，更优选地600至8,500，更优选地800至8,000，最优选地900至7,500。
在任选的步骤b)中，可使用任何含氧源，例如空气。
在任选的步骤b)中，可使步骤a)中获得的催化剂前体与由空气组成的气体或由一种或多种惰性气体组成的气体接触。
优选地，在任选的步骤b)中，温度为120至500℃，更优选地120至400℃，更优选地150至375℃，最优选地150至350℃。步骤b)和c)中的温度可以相同。
此外，在本发明的催化剂制备方法的任选的步骤d)中，在高温下使步骤c)中获得的催化剂前体与惰性气体接触。优选地在任选的步骤d)中不添加氨和水。在任选的步骤d)中，按催化剂前体的总重量计，可存在源自步骤c)的任何氨和水，例如量为至多0.1重量％的氨和1重量％的水。
任选的步骤d)中的所述惰性气体可选自由稀有气体、氮气(N2)和二氧化碳(CO2)组成的群组，优选地选自由稀有气体和氮气(N2)组成的群组。更优选地，惰性气体是氮气或氩气，更优选地氮气。
任选地，按包含惰性气体和氧气的气体混合物的总体积计，任选的步骤d)中的惰性气体可包含量为按体积计小于百万分之10,000(ppmv)的氧气。氧气的量可为10至小于10,000ppmv。优选地，氧气的量为按体积计百万分之100至9,500，更优选地400至9,000，更优选地600至8,500，更优选地800至8,000，最优选地900至7,500。
在任选的步骤d)中，可使步骤c)中获得的催化剂前体与由一种或多种惰性气体组成的气体接触。
此外，优选地，在任选的步骤d)中，温度为300至900℃，优选地400至800℃，更优选地500至700℃。优选地任选的步骤d)中的温度为至少300℃，更优选地至少400℃，更优选地至少高于420℃，更优选地至少430℃，更优选地至少450℃，更优选地至少高于450℃，最优选地至少500℃。本发明的催化剂制备方法的步骤b)、c)和d)中的催化剂处理也可以称为催化剂煅烧。
优选地，上述步骤d)是本发明的催化剂制备方法的一部分。在后一种方法包含步骤c)与步骤d)二者的情况下，优选地在所述步骤c)与d)之间不存在中间处理步骤。可在所述步骤c)与d)之间进行冷却。本发明的催化剂制备方法的步骤a)包含制备含有钼、钒、铌和任选的碲的催化剂前体。在本说明书中，“催化剂前体”是含有钼、钒、铌和任选的碲的含金属物质，其仍需要转化以形成金属氧化物。步骤a)中获得的催化剂前体是固体。可以施用任何已知的方法来制备此类催化剂前体。例如，催化剂前体可通过使用包含钼、钒、铌和任选的碲的溶液或浆料，优选地水溶液或浆料，或包含一种或多种所述金属的多种溶液或浆料，优选地水溶液或浆料的热液方法来制备。或者，催化剂前体可通过沉淀一种或多种包含钼、钒、铌和任选的碲的溶液，优选地水溶液来制备。
后一种沉淀方法可包含：
制备两种溶液，优选地水溶液，一种溶液包含钼、钒和任选的碲，所述溶液优选地在稍高温度下制备，例如50至90℃，优选地60至80℃，并且另一种溶液包含铌，所述溶液优选地在约室温或稍微高于室温下制备，例如15至40℃，优选地20至35℃；
合并所述两种溶液，得到包含钼、钒、铌和任选的碲的沉淀物，所述沉淀物可能具有凝胶、浆料或分散液的外观；
回收由此获得的沉淀物(催化剂前体)；以及
任选地干燥沉淀物。
可通过移除溶剂，优选地水来回收由此获得的沉淀物，这可以通过干燥、过滤或任何其它已知的回收手段来进行，优选地通过干燥，例如通过蒸发至干燥，例如借助旋转蒸发器来进行，例如在30至70℃，优选地40至60℃的温度下，或例如通过在烘箱中在60至140℃的温度下干燥，或例如通过喷雾干燥。回收的固体可以在60至150℃，合适地80至130℃，更合适地80至120℃的温度范围内干燥或进一步干燥。
在上述催化剂制备方法的步骤a)中，可以首先通过混合制备包含钼、钒、铌和/或任选的碲的溶液，优选地水溶液。元素Mo、V、Nb和任选的Te可以作为纯金属元素，作为盐，作为氧化物，作为氢氧化物，作为醇盐，作为酸或作为两种或更多种上述形式的混合物而掺入混合步骤中。作为盐，可以使用硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、卤化物或卤氧化物。例如，Mo可以作为钼酸、七钼酸铵、氯化钼、乙酸钼、乙醇钼和/或氧化钼，优选地七钼酸铵而掺入。V可以作为钒酸铵、偏钒酸铵、氧化钒、硫酸氧钒、草酸氧钒、氯化钒或三氯化氧钒，优选地偏钒酸铵而掺入。Nb可以作为五氧化铌、草酸铌、草酸铌酸铵、氯化铌或Nb金属，优选地草酸铌酸铵而掺入。任选的Te可以作为碲酸、二氧化碲、乙醇碲、氯化碲和金属碲，优选作为碲酸而掺入。
在本发明中，催化剂为含有钼、钒、铌和任选的碲作为金属的混合金属氧化物催化剂，所述催化剂可具有下式：
Mo1VaTebNbcOn
其中：
a、b、c和n表示所讨论的元素的摩尔量与钼(Mo)的摩尔量的比率；
a(对于V)为0.01到1，优选地0.05到0.60，更优选地0.10到0.40，更优选地0.20到0.35，最优选地0.25到0.30；
b(对于Te)为0或>0至1，优选地0.01至0.40，更优选地0.05至0.30，更优选地0.05至0.20，最优选地0.09至0.15；
c(对于Nb)为>0到1，优选地0.01到0.40，更优选地0.05到0.30，更优选地0.10到0.25，最优选地0.14到0.20；以及
n(对于O)是由除氧以外的元素的化合价和频率决定的数。
此外，本发明涉及一种氧化脱氢含有2至6个碳原子的烷烃和/或氧化含有2至6个碳原子的烯烃的方法，其中使用通过上述催化剂制备方法获得或可获得的催化剂。
优选地，在所述烷烃氧化脱氢方法中，含有2至6个碳原子的烷烃是直链烷烃，在这种情况下，所述烷烃可选自由乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷组成的群组。此外，优选地，所述烷烃含有2到4个碳原子并且选自由乙烷、丙烷和丁烷组成的群组。更优选地，所述烷烃是乙烷或丙烷。最优选地，所述烷烃是乙烷。
此外，优选地，在所述烯烃氧化方法中，含有2到6个碳原子的烯烃为直链烯烃，在这种情况下所述烯烃可选自由乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烯组成的群组。此外，优选地，所述烯烃含有2到4个碳原子且选自由乙烯、丙烯和丁烯组成的群组。更优选地，所述烯烃是乙烯或丙烯。
所述烷烃氧化脱氢方法的产物可包含烷烃的脱氢等效物，也就是说，相应的烯烃。例如，在乙烷的情况下，此类产物可包含乙烯，在丙烷的情况下，此类产物可包含丙烯，等等。最初在所述烷烃氧化脱氢方法中形成烷烃的此类脱氢等效物。但是，在所述相同方法中，所述脱氢等效物可在相同条件下进一步氧化成相应的羧酸，所述羧酸可含有或不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上所述，优选地含有2至6个碳原子的烷烃是乙烷或丙烷。在乙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢方法的产物可包含乙烯和/或乙酸，优选地乙烯。此外，在丙烷的情况下，所述烷烃氧化脱氢方法的产物可包含丙烯和/或丙烯酸，优选地丙烯酸。
所述烯烃氧化方法的产物包含烯烃的氧化等效物。优选地，烯烃的所述氧化等效物为相应的羧酸。所述羧酸可含有或不含有一个或多个不饱和碳-碳双键。如上所述，优选地含有2至6个碳原子的烯烃是乙烯或丙烯。在乙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可包含乙酸。此外，在丙烯的情况下，所述烯烃氧化方法的产物可包含丙烯酸。
本发明的烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法可包含使包含含有2至6个碳原子的烷烃的料流或包含含有2至6个碳原子的烯烃的料流或包含所述烷烃与所述烯烃二者的料流经受氧化去氢条件。可使所述料流与氧化剂接触，从而引起烷烃的氧化脱氢和/或烯烃的氧化。氧化剂可为任何含氧源，例如空气。
适合的氧气与烷烃和/或烯烃的摩尔比的范围为0.01至1，更合适地0.05至0.5。
优选地，本发明的催化剂以粒状催化剂，例如呈固定催化剂床的形式，或粉状催化剂，例如呈流体化催化剂床的形式使用。
氧化去氢方法(包括催化剂和其它方法条件)的实例公开于例如上述的US7091377、WO2003064035、US20040147393、WO2010096909和US20100256432中，其公开内容以引用的方式并入本文中。
所述方法中催化剂的量不是至关重要的。优选地，使用催化有效量的催化剂，也就是说足以促进烷烃氧化去氢和/或烯烃氧化反应的量。尽管催化剂的具体量对于本发明不为关键性的，但是优选以气时空速(GHSV)为100至50,000小时-1，合适地200至20,000小时-1，更合适地300至15,000小时-1，最合适地500至10,000小时-1的此类量使用催化剂。
在本发明的烷烃氧化脱氢方法和/或烯烃氧化方法中，典型反应压力为0.1至20绝压，且典型反应温度为100至600℃、适合地200至500℃。
一般来说，除了所需产物以外，产物料流还包含水。水可以容易地与所述产物料流分离，例如通过将产物料流从反应温度冷却至较低温度，例如室温，使得水凝结，然后可以与产物料流分离。
本发明通过以下实例进一步说明。
实例
A)催化剂的制备
按以下方式制备含有钼(Mo)、钒(V)、铌(Nb)和碲(Te)的多种混合金属氧化物催化剂，对于所述催化剂，所述4种金属的摩尔比为Mo1V0.29Nb0.17Te0.12。
制备两种溶液。通过在室温下将15.8重量份(pbw)的草酸铌酸铵和4pbw的草酸二水合物溶解于160pbw的水中获得溶液1。通过在70℃下将35.6pbw的七钼酸铵四水合物、6.9pbw的偏钒酸铵和5.8pbw的碲酸(Te(OH)6)溶解于200pbw的水中来制备溶液2。然后将7pbw的浓硝酸添加到溶液2中。
通过在剧烈搅拌下将溶液2快速倒入溶液1中来合并2种溶液，这产生了温度为约45℃的橙色凝胶状沉淀物(悬浮液)。然后使此悬浮液老化约15分钟。然后借助于喷雾干燥将悬浮液干燥以移除水，得到干燥的精细粉末(催化剂前体)。通过使用180℃的空气温度进行所述喷雾干燥，从而得到80℃的固体温度。
对于某些催化剂，如下表所示，首先将喷雾干燥的催化剂前体在200℃的静态空气中预煅烧2小时，然后将其冷却至室温。
随后，在管式烘箱中进行煅烧，其中使催化剂前体与包含空气或氮气(N2)以及不同量的氨(NH3)和水(H2O)的气流接触。在空气实验中，所述料流中的气体混合物包含氧气、氮气、氨和水。在氮气实验中，所述料流中的气体混合物包含氮气、氨和水，但不包含氧气。下表中指出了NH3和H2O的含量，以及空气流或氮气流的使用。在制备除催化剂D2、D3和D4以外的所有催化剂时，将催化剂前体以100℃/小时的速率从室温加热至320℃，并在320℃下保持2小时。在制备催化剂D2、D3和D4中，将催化剂前体以100℃/小时的速率从室温加热至600℃，并在600℃下保持2小时。如下表所示，仅在达到一定温度时才将NH3和H2O进料至上述气流或氮气流中。因此，在进料NH3和H2O之前，所述料流仅包含空气或氮气。此煅烧步骤中料流的流量为15Nl/小时。然后将催化剂前体冷却至室温。
然后将冷却的催化剂前体从管式烘箱中取出，并在氮气(N2)流中进一步煅烧。将催化剂前体以100℃/小时的速率从室温加热至600℃，并在600℃下保持2小时，然后将催化剂冷却至室温。此煅烧步骤中料流的流量为15Nl/小时。
B)在乙烷氧化脱氢(ODH)中测试催化剂
在以下两种不同的测试方法中之一者中测试由此制备的催化剂在乙烷氧化脱氢(ODH)中的催化性能，以下将其表示为测试方法1和2(也参见下表)。
测试方法1：
将700mg筛分的催化剂(30至80目)装入内径(ID)为4mm的钢反应器中。在大气压下和在360℃的温度下，使包含55体积％的氮气、32体积％的乙烷和13体积％的氧气的气流以26Nml/分钟的流速向下流经催化剂。
测试方法2：
将100mg筛分的催化剂(30至80目)装入内径(ID)为2mm的石英反应器中。在压力为3.3绝巴下和在360℃的温度下，使包含39体积％的氮气、17体积％的氦气、33体积％的乙烷和10体积％的氧气的气流以12Nml/分钟的流速向下流经催化剂。
在所述两种测试方法中，乙烷的转化率和产物组成均用配备有热导检测器(TCD)的气相色谱仪(GC)进行测量。下表显示了运行约60小时后所有以不同方式煅烧的催化剂的性能。
说明表：
(1)将H2O和NH3进料至气流(+“空气”下)或氮气流(+“N2”下)。
(2)H2O和NH3的含量基于气流的总体积以体积％表示。空气或氮气量为100体积％减去水和氨含量。
(3)在达到指定温度时开始H2O/NH3进料。此外，在此煅烧步骤结束时或更早在达到指定温度时停止H2O/NH3进料。
N/A＝不适用
*＝参考催化剂(不根据本发明)
出人意料地发现，在上述煅烧步骤中使用的气流中存在水和氨有利地使得最终催化剂在烷烃氧化脱氢中具有更高的活性。上表中的数据证明了这一点。
例如，在所述煅烧步骤中进料水和氨而制得的催化剂E2的乙烷转化率(32％)有利地高于在所述煅烧步骤中未进料水和氨而制备的(参考)催化剂E1的乙烷转化率(0.2％)。两种所述催化剂E1与E2均未进行预煅烧而制备。
对于通过预煅烧制备的其它催化剂，通过在上述煅烧步骤中进料水和氨对乙烷转化率的积极作用也显示在上表中。
例如，在所述煅烧步骤中进料不同量的水和氨而制得的催化剂C2至C5的乙烷转化率(从6％至34％)有利地高于未进料水和氨而制备的(参考)催化剂C1的乙烷转化率(0.5％)。
此外，发现在上述煅烧步骤的较晚阶段开始进料水和氨时，获得与其中在所述煅烧步骤的较早阶段开始进料水和氨的情况下相似的乙烷转化率。在制备催化剂A5和A6时，仅当温度分别达到280℃和320℃时才进料水和氨，产生32％的乙烷转化率。在制备催化剂A1时，当温度达到160℃时已经进料了水和氨，产生相似的乙烷转化率，即35％。
除了水和氨的含量以外，以与催化剂A1相同的方式制备催化剂A2、A3和A4。催化剂A2、A3和A4的乙烷转化率也有利地较高，例如与在所述煅烧步骤中不进料水和氨的情况下制备的(参考)催化剂C1的0.5％的乙烷转化率相比。
此外，发现在上述煅烧步骤中进料水和氨时不必进料氧气(例如通过空气提供)。代替地，可进料惰性气体。例如，在制备催化剂D1时，在上述煅烧步骤中使用氮气(N2)代替空气。催化剂D1的乙烷转化率(即33％)与其中在所述煅烧步骤中使用空气的催化剂C2的乙烷转化率(其为34％)相似。
此外，在制备催化剂D3和D4时，在上述煅烧步骤中使用氮气(N2)代替空气，并且在所述步骤中将温度进一步升高至600℃，使得乙烷转化率分别为18％和13％，有利地高于以与催化剂D3相同的方式制备的(参考)催化剂D2的0.1％的乙烷转化率，条件是在制备(参考)催化剂D2时未进料水和氨。
Claims (9)
1.一种用于制备用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂的方法，所述催化剂是含有钼、钒、铌和任选的碲的混合金属氧化物催化剂，其中所述方法包含：
a)制备含有钼、钒、铌和任选的碲的催化剂前体；
b)任选地在高温下使步骤a)中获得的所述催化剂前体与氧气和/或惰性气体接触；
c)在高温下使步骤a)或步骤b)中获得的所述催化剂前体与包含氨和水的气体混合物接触，所述气体混合物进一步包含氧气和/或惰性气体；以及
d)任选地在高温下使步骤c)中获得的所述催化剂前体与惰性气体接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，所述温度为120至500℃，优选地120至400℃，更优选地150至375℃，最优选地150至350℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤c)中，所述温度为120至900℃，或150至700℃，优选地120至500℃，更优选地120至400℃，更优选地150至375℃，最优选地150至350℃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤d)中，所述温度为300至900℃，优选地400至800℃，更优选地500至700℃。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中按所述气体混合物的总体积计，步骤c)中的所述气体混合物包含0.01至10体积％，优选地0.01至5体积％，更优选地0.05至2体积％，最优选地0.05至1.0体积％的氨。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中按所述气体混合物的总体积计，步骤c)中的所述气体混合物包含1至50体积％，优选地1至30体积％，更优选地3至20体积％，最优选地5至18体积％的水。
7.一种催化剂，其可通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法获得。
8.一种氧化脱氢含有2至6个碳原子的烷烃和/或氧化含有2至6个碳原子的烯烃的方法，其中使用通过根据权利要求1至6中任一项所述的方法获得的催化剂或根据权利要求7所述的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述烷烃是乙烷或丙烷，并且所述烯烃是乙烯或丙烯。
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