CN112844365A - 具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂、其制备方法和应用，本发明催化剂是一种同时具有高抗碱/碱土金属和重金属一种或多种毒物中毒的金属氧化物脱硝催化剂。该催化剂主要通过浸渍不同比例的非金属前驱体盐和金属前驱体盐在氧化物载体上得到氧化物前驱体，非金属前驱体盐掺杂到活性组分晶格中，改善活性组分的分散性，增强了活性组分和载体之间的相互作用，再经煅烧形成金属氧化物催化剂。本发明的催化剂中低温脱硝性能优异、制备方法简单，工业成本低，并具有极强的抗碱/碱土金属中毒和重金属中毒能力，适用于含碱/碱土金属飞灰和重金属的固定源烟气脱硝，如垃圾焚烧炉、水泥炉窑、生物质燃料锅炉以及玻璃炉窑。

Description

具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂、其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种金属氧化物脱硝催化剂及其制备方法，特别是涉及一种非金属掺杂改性金属氧化物脱硝催化剂及其制备方法，应用于环境保护中氮氧化物控制与净化技术领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为燃煤电厂等非电力工业排放的主要污染物，严重影响了人类健康，造成了许多环境问题。随着我国一系列国家标准的颁布，严格控制氮氧化物排放势在必行。作为最有效的脱硝技术之一，选择性催化还原氨(NH3)已广泛应用于固定源烟气脱硝技术，工业上商用V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂一直存在生物毒性高、温度窗窄、中毒失活严重等问题，限制了其进一步应用。
然而，碱/碱土金属(K2O、Na2O、CaO)和重金属(PbO、CdO、As2O3)等作为烟气中毒性最大含量较多的物质之一，往往会导致催化剂严重失活，显著降低脱硝催化剂使用寿命。目前大量研究发现，添加酸性助剂(WO3、MoO3)，制备固体超强酸催化剂，添加双组分或多组分活性金属等手段，可以大大提高催化剂酸性或氧化还原能力，这些方法可以在一定程度上缓解碱/碱土金属和重金属的毒害效应，但受制备方法复杂，成本高等问题的限制，催化剂的抗中毒性能和低温活性仍有提高的空间。所以，寻找一种低成本，制备方法简单，可以有效调节金属氧化物催化剂氧化还原中心和活性中心的化学性质，制备分离中毒位点和活性位点的新型催化剂仍然是一项挑战。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂、其制备方法和应用，克服了传统脱硝催化剂在温度区间中毒严重失活和金属氧化物脱硝催化剂易受碱/碱土和重金属中毒的问题。此发明催化剂具有温度窗口宽、抗中毒性能优异、制备方法简单的优点，适合用于工况复杂的固定源排放的氮氧化物脱除技术领域。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂，以非金属元素掺杂的金属氧化物为活性组分，以金属氧化物或金属前驱体盐经过煅烧制备的材料为载体；所述活性组分和载体的质量比为0-10wt％：1，且活性组分不为零；非金属元素的掺杂量和整体催化剂的质量比为0-2wt％：1，且非金属元素的掺杂量不为零。
优选地，用于掺杂的非金属元素为硼、氮、硅、磷、硫中的至少一种。
优选地，所述金属氧化物载体含有钛、锆、铝、钨、钼、铁、铈中的至少一种金属元素。
优选地，所述活性组分中的金属氧化物为铈、铁、锰、铜、钒、钼中的至少一种金属元素的氧化物。
一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.将金属氧化物前驱体盐加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到澄清溶液A；
b.将非金属前驱体加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
c.按照所制备的具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的所述活性组分和载体的质量比为0-10wt％：1的比例，且按照非金属元素的掺杂量和整体催化剂的质量比为0-2wt％：1的比例，将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的金属氧化物载体盐，混合液搅拌至少3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液在不低于45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在80-100℃烘箱中干燥至少12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以不低于5℃/min的升温速率加热到400-550℃，保温处理至少3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
优选地，在所述步骤a中，金属氧化物前驱体盐采用铈盐、锰盐、铁盐、铜盐、钒盐、钼盐中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，铈盐为氯化铈、醋酸铈、硝酸铈中的任意一种；优选地，锰盐为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰中的任意一种；优选地，铁盐为醋酸铁、硝酸铁、氯化铁中的任意一种；优选地，铜盐为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中的任意一种；优选地，钒盐为偏钒酸铵、硫酸氧钒中的任意一种；优选地，钼盐为钼酸铵。
优选地，在所述步骤b中，所述非金属前驱盐中含有的非金属元素为B、N、Si、P、S中的至少一种；优选地，非金属前驱盐为硼酸、硼酸铵、硼砂、脲、硅酸钠、二氧化硅、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫脲、硫酸、硫化氢、硫酸铵中的至少一种。
优选地，在所述步骤b中，采用非金属前驱盐中B和Ti原子数比例为1/1000-1/100、N和Ti原子数比例为1/1000-1/100、S和Ti原子数比例为1/1000-1/100、P和Ti原子数比例为1/1000-1/100、Si和Ti原子数比例为1/1000-1/100、或者B和Zr原子数比例为1/1000-1/100。
优选地，在所述步骤c中，所述金属氧化物载体为氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钨、氧化钼中至少一种；优选地，所述金属氧化物载体盐为钛盐、锆盐、铝盐、钨盐和钼盐中至少一种。
优选地，在所述步骤c中，钛盐为钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、氯化钛中的至少一种；优选地，锆盐为硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆中的至少一种；优选地，铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种；优选地，钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸中的至少一种；优选地，钼盐为钼酸铵。
一种本发明具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的应用，作为脱硝催化剂在负载碱金属、碱土金属或重金属的量不高于整体催化剂质量的5wt％条件下，在240-420℃之间，进行待处理污染气体的氮氧化物脱除。优选，使用所述非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂时，毒物和整体催化剂的质量比为0.1-5wt％：1。其活性组分和载体间的相互作用得到提升，其低温催化活性以及碱/碱土金属和重金属的耐受性也得到极大改善。
脱硝效率测试方法：
将所制备的催化剂浸渍到一定含量的碱/碱土/重金属盐溶液中，搅拌至少2h，将混合液在45℃的旋转蒸发器上干燥，直至完全干燥。然后以400-550℃煅烧至少3h制备了碱/碱土/重金属中毒催化剂。
优选地，所述中毒金属前驱体盐为硝酸钾、硫酸钾、氯化钾、硝酸钠、氯化钠、硝酸钙、硝酸铅、乙酸镉、氧化砷中的至少一种。
将上述制备的催化剂造粒40-60目，放入反应炉中进行活性测试，测试温度为150-420℃、空速为70000h-1的条件下，测试脱硝效率。
本发明公开了一种抗中毒金属氧化物脱硝催化剂及其制备方法，本发明催化剂是一种同时具有高抗碱/碱土金属和重金属一种或多种毒物中毒的金属氧化物脱硝催化剂。本发明催化剂主要通过浸渍不同比例的非金属前驱体盐和金属前驱体盐在氧化物载体上得到氧化物前驱体，非金属前驱体盐掺杂到活性组分晶格中，改善活性组分的分散性，增强了活性组分和载体之间的相互作用，再经煅烧形成金属氧化物催化剂。本发明的催化剂中低温脱硝性能优异、制备方法简单，工业成本低，并具有极强的抗碱/碱土金属中毒和重金属能力，适用于含碱/碱土金属飞灰和重金属的固定源烟气脱硝，如垃圾焚烧炉、水泥炉窑、生物质燃料锅炉以及玻璃炉窑。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂；本发明的催化剂中低温脱硝性能优异、制备方法简单，对合成设备要求低，并具有极强的抗碱/碱土/重金属中毒能力，适用于含碱/碱土/重金属的飞灰固定源烟气脱硝；
2.本发明强抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂具有低温活性好、温度窗口宽，制备方法简单以及抗中毒能力极强等优点，可用于燃煤电厂、垃圾焚烧锅炉、钢厂、水泥厂等多种固定污染源产生的尾气中氮氧化物的催化处理；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的金属氧化物催化剂活性图。
图2为本发明实施例2所制备的金属氧化物催化剂抗碱金属性能图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.称取一定量的六水硝酸铈加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硝酸铈浓度为3wt％的澄清溶液A；
b.称取一定量的硼酸加入到10ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硼酸浓度为0.5wt％的溶液B；
c.将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的纳米氧化钛载体，使B和Ti的原子比为1/200，混合液搅拌3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液悬浮在45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在80℃烘箱中干燥12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到450℃，保温处理3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
实验测试分析：
制备中毒催化剂试样，方法如下：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％的硝酸钾，450℃下煅烧3小时后得到中毒催化剂。
抗碱金属中毒性能测试：将上述制备的催化剂造粒40-60目，放入反应炉中进行活性测试，测试温度为150-420℃、空速为70000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，低温条件下N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气，该催化剂具有优异的催化活性。参见图1。本实施例脱硝催化剂的制备方法是利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.称取一定量的六水硝酸铈加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硝酸铈浓度为10wt％的澄清溶液A；
b.称取一定量的硼酸加入到10ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硼酸浓度为0.2wt％的溶液B；
c.将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的纳米氧化钛载体，使B和Ti的原子比为1/500，混合液搅拌3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液悬浮在45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在80℃烘箱中干燥12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到450℃，保温处理3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
实验测试分析：
制备中毒催化剂试样，方法如下：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％的硝酸钾，450℃下煅烧3小时后得到中毒催化剂。
抗碱金属中毒性能测试：将上述制备的催化剂造粒40-60目，放入反应炉中进行活性测试，测试温度为150-420℃、空速为70000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，低温条件下N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气，该催化剂具有优异的催化活性和碱金属抗性。参见图2。本实施例脱硝催化剂的制备方法是利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂。
实施例3
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.称取一定量的硝酸铁加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硝酸铁浓度为5wt％的澄清溶液A；
b.称取一定量的硼酸加入到10ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硼酸浓度为1wt％的溶液B；
c.将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的纳米氧化钛载体，使B和Ti的原子比为1/100，混合液搅拌3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液悬浮在45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在100℃烘箱中干燥12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到450℃，保温处理3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
实验测试分析：
制备中毒催化剂试样，方法如下：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％的硝酸钾，450℃下煅烧3小时后得到中毒催化剂。
抗碱金属中毒性能测试：将上述制备的催化剂造粒40-60目，放入反应炉中进行活性测试，测试温度为150-420℃、空速为70000h-1的条件下，脱硝效率稳定在85％以上，低温条件下N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气，该催化剂具有优异的催化活性和碱金属抗性。本实施例脱硝催化剂的制备方法是利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂。
实施例4
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.称取一定量的钒酸铵加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到钒酸铵浓度为3wt％的澄清溶液A；
b.称取一定量的硼酸加入到10ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硼酸浓度为0.1wt％的溶液B；
c.将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的纳米氧化钛载体，使B和Ti的原子比为1/1000，混合液搅拌3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液悬浮在45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在80℃烘箱中干燥12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到400℃，保温处理3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
实验测试分析：
制备中毒催化剂试样，方法如下：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％的硝酸钾，450℃下煅烧3小时后得到中毒催化剂。
抗碱金属中毒性能测试：将上述制备的催化剂造粒40-60目，放入反应炉中进行活性测试，测试温度为150-420℃、空速为70000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，低温条件下N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气，该催化剂具有优异的催化活性和碱金属抗性。本实施例脱硝催化剂的制备方法是利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂。
实施例5
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.称取一定量的钒酸铵加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到钒酸铵浓度为1wt％的澄清溶液A；
b.称取一定量的硼酸加入到10ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硼酸浓度为1wt％的溶液B；
c.将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的纳米氧化钛载体，使B和Ti的原子比为1/100，混合液搅拌3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液悬浮在45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在80℃烘箱中干燥12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到450℃，保温处理3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
实验测试分析：
制备中毒催化剂试样，方法如下：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％的硝酸钾，450℃下煅烧3小时后得到中毒催化剂。
抗碱金属中毒性能测试：将上述制备的催化剂造粒40-60目，放入反应炉中进行活性测试，测试温度为150-420℃、空速为70000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气，该催化剂具有优异的催化活性和碱金属抗性。本实施例脱硝催化剂的制备方法是利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂。
实施例6
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.称取一定量的六水硝酸铈加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硝酸铈浓度为10wt％的澄清溶液A；
b.称取一定量的硼酸加入到10ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硼酸浓度为1wt％的溶液B；
c.将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的纳米氧化钛载体，使B和Ti的原子比为1/100，混合液搅拌3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液悬浮在45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在90℃烘箱中干燥12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到450℃，保温处理3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
实验测试分析：
制备中毒催化剂试样，方法如下：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％的硝酸钙，500℃下煅烧3小时后得到中毒催化剂。
抗碱土金属中毒性能测试：将上述制备的催化剂造粒40-60目，放入反应炉中进行活性测试，测试温度为150-420℃、空速为70000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，低温条件下N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气，该催化剂具有优异的催化活性和碱金属抗性。本实施例脱硝催化剂的制备方法是利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂。
实施例7
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.称取一定量的六水硝酸铈加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硝酸铈浓度为10wt％的澄清溶液A；
b.称取一定量的硼酸加入到10ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硼酸浓度为0.2wt％的溶液B；
c.将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的纳米氧化钛载体，使B和Ti的原子比为1/500，混合液搅拌3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液悬浮在45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在100℃烘箱中干燥12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到500℃，保温处理3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
实验测试分析：
制备中毒催化剂试样，方法如下：采用浸渍法在催化剂上负载3wt％的硝酸铅，500℃下煅烧3小时后得到中毒催化剂。
抗重金属中毒性能测试：将上述制备的催化剂造粒40-60目，放入反应炉中进行活性测试，测试温度为150-420℃、空速为70000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，低温条件下N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气，该催化剂具有优异的催化活性和重金属抗性。本实施例脱硝催化剂的制备方法是利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂。
实施例8
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.称取一定量的六水硝酸铈加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硝酸铈浓度为5wt％的澄清溶液A；
b.称取一定量的硼酸加入到10ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硼酸浓度为0.1wt％的溶液B；
c.将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的纳米氧化锆载体，B和Zr的原子比为1/1000，混合液搅拌3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液悬浮在45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在100℃烘箱中干燥12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到500℃，保温处理3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
实验测试分析：
制备中毒催化剂试样，方法如下：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％的硝酸钾，500℃下煅烧3小时后得到中毒催化剂。
抗碱金属中毒性能测试：将上述制备的催化剂造粒40-60目，放入反应炉中进行活性测试，测试温度为150-420℃、空速为70000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，低温条件下N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气，该催化剂具有优异的催化活性和碱金属抗性。本实施例脱硝催化剂的制备方法是利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂。
实施例9
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.称取一定量的六水硝酸铈加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硝酸铈浓度为8wt％的澄清溶液A；
b.称取一定量的硼酸加入到10ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硼酸浓度为0.5wt％的溶液B；
c.将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的氧化钨载体，B和W的原子比为1/200，混合液搅拌3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液悬浮在45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在100℃烘箱中干燥12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到450℃，保温处理3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
实验测试分析：
制备中毒催化剂试样，方法如下：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％的硝酸钙，500℃下煅烧3小时后得到中毒催化剂。
抗碱土金属中毒性能测试：将上述制备的催化剂造粒40-60目，放入反应炉中进行活性测试，测试温度为150-420℃、空速为70000h-1的条件下，脱硝效率稳定在90％以上，低温条件下N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气，该催化剂具有优异的催化活性和碱金属抗性。本实施例脱硝催化剂的制备方法是利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂。
实施例10
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.称取一定量的六水硝酸铈加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硝酸铈浓度为10wt％的澄清溶液A；
b.称取一定量的硫脲加入到10ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硫脲浓度为1wt％的溶液B；
c.将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的氧化钛载体，S和Ti的原子比为1/100，混合液搅拌3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液悬浮在45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在90℃烘箱中干燥12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到450℃，保温处理3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
实验测试分析：
制备中毒催化剂试样，方法如下：采用浸渍法在催化剂上负载2wt％的硝酸钾，450℃下煅烧3小时后得到中毒催化剂。
抗碱金属中毒性能测试：将上述制备的催化剂造粒40-60目，放入反应炉中进行活性测试，测试温度为150-420℃、空速为70000h-1的条件下，脱硝效率稳定在60％以上，低温条件下N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气，该催化剂具有优异的催化活性和碱金属抗性。本实施例脱硝催化剂的制备方法是利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂。
实施例11
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.称取一定量的六水硝酸铈加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硝酸铈浓度为10wt％的澄清溶液A；
b.称取一定量的磷酸加入到10ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到磷酸浓度为1wt％的溶液B；
c.将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的氧化钛载体，P和Ti的原子比为1/10，混合液搅拌3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液悬浮在45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在80℃烘箱中干燥12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到450℃，保温处理3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
实验测试分析：
制备中毒催化剂试样，方法如下：采用浸渍法在催化剂上同时负载1wt％硝酸钾和1wt％的硝酸钙，500℃下煅烧3小时后得到中毒催化剂。
抗碱/碱土金属共中毒性能测试：将上述制备的催化剂造粒40-60目，放入反应炉中进行活性测试，测试温度为150-420℃、空速为70000h-1的条件下，脱硝效率稳定在60％以上，低温条件下N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气，该催化剂具有优异的催化活性和碱/碱土金属抗性。本实施例脱硝催化剂的制备方法是利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂。
实施例12
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.称取一定量的六水硝酸铈加入到20ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到硝酸铈浓度为10wt％的澄清溶液A；
b.称取一定量的磷酸加入到10ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到磷酸浓度为1wt％的溶液B；
c.将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的氧化钼载体，P和Mo的原子比为1/100，混合液搅拌3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液悬浮在45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在80℃烘箱中干燥12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以5℃/min的升温速率加热到450℃，保温处理3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
实验测试分析：
制备中毒催化剂试样，方法如下：采用浸渍法在催化剂上同时负载1wt％硝酸钾和3wt％的硝酸铅，500℃下煅烧3小时后得到中毒催化剂。
抗碱/重金属共中毒性能测试：将上述制备的催化剂造粒40-60目，放入反应炉中进行活性测试，测试温度为150-420℃、空速为70000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，低温条件下N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气，该催化剂具有优异的催化活性和碱/重金属抗性。本实施例脱硝催化剂的制备方法是利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂。
综上所述，上述实施例非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂是一种具有高抗碱/碱土和重金属的氧化物脱硝催化剂。上述实施例脱硝催化剂的制备方法是利用浸渍法在反应过程中加入非金属元素前驱体，活性前驱体盐和氧化物载体制备得到金属氧化物前体物，进而通过高温煅烧得到非金属掺杂金属氧化物催化剂。上述实施例催化剂中低温脱硝性能优异、制备方法简单，对合成设备要求低，并具有极强的抗碱/碱土/重金属中毒能力，适用于含碱/碱土/重金属的飞灰固定源烟气脱硝，如垃圾焚烧炉、水泥炉窑、生物质燃料锅炉以及玻璃炉窑。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂，其特征在于，以非金属元素掺杂的金属氧化物为活性组分，以金属氧化物或金属前驱体盐经过煅烧制备的材料为载体；所述活性组分和载体的质量比为0-10wt％：1，且活性组分不为零；非金属元素的掺杂量和整体催化剂的质量比为0-2wt％：1，且非金属元素的掺杂量不为零。
2.根据权利要求1所述具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂，其特征在于：用于掺杂的非金属元素为硼、氮、硅、磷、硫中的至少一种；
或者，所述金属氧化物载体含有钛、锆、铝、钨、钼、铁、铈中的至少一种金属元素；
或者，所述活性组分中的金属氧化物为铈、铁、锰、铜、钒、钼中的至少一种金属元素的氧化物。
3.一种权利要求1所述具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.将金属氧化物前驱体盐加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到澄清溶液A；
b.将非金属前驱体加入到蒸馏水中，搅拌至完全溶解，得到溶液B；
c.按照所制备的具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的所述活性组分和载体的质量比为0-10wt％：1的比例，且按照非金属元素的掺杂量和整体催化剂的质量比为0-2wt％：1的比例，将上述溶液A和溶液B两种溶液混合在一起，直至搅拌均匀；然后向混合溶液中加入一定量的金属氧化物载体盐，混合液搅拌至少3h，得到混合液；
d.将在所述步骤c中制备的混合液在不低于45℃的旋转蒸发器上进行干燥，得到固体物质；
e.将固体物质在80-100℃烘箱中干燥至少12h，得到粉末产物；然后将上述得到的粉末产物研磨后置于管式炉中，以不低于5℃/min的升温速率加热到400-550℃，保温处理至少3h，得到非金属掺杂活性金属氧化物催化剂。
4.根据权利要求3所述具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，金属氧化物前驱体盐采用铈盐、锰盐、铁盐、铜盐、钒盐、钼盐中的至少一种。
5.根据权利要求4所述具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，铈盐为氯化铈、醋酸铈、硝酸铈中的任意一种；
或者，锰盐为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰中的任意一种；
或者，铁盐为醋酸铁、硝酸铁、氯化铁中的任意一种；
或者，铜盐为氯化铜、醋酸铜、硝酸铜中的任意一种；
或者，钒盐为偏钒酸铵、硫酸氧钒中的任意一种；
或者，钼盐为钼酸铵。
6.根据权利要求3所述具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述非金属前驱盐中含有的非金属元素为B、N、Si、P、S中的至少一种；
或者，非金属前驱盐为硼酸、硼酸铵、硼砂、脲、硅酸钠、二氧化硅、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫脲、硫酸、硫化氢、硫酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求3所述具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，采用非金属前驱盐中B和Ti原子数比例为1/1000-1/100、N和Ti原子数比例为1/1000-1/100、S和Ti原子数比例为1/1000-1/100、P和Ti原子数比例为1/1000-1/100、Si和Ti原子数比例为1/1000-1/100、或者B和Zr原子数比例为1/1000-1/100。
8.根据权利要求3所述具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，所述金属氧化物载体为氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化钨、氧化钼中至少一种；
或者，所述金属氧化物载体盐为钛盐、锆盐、铝盐、钨盐和钼盐中至少一种。
9.根据权利要求8所述具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，钛盐为钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、氯化钛中的至少一种；
或者，锆盐为硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆中的至少一种；
或者，铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的至少一种；
或者，钨盐为钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸中的至少一种；
或者，钼盐为钼酸铵。
10.一种权利要求1所述具有高抗中毒性的非金属掺杂金属氧化物脱硝催化剂的应用，其特征在于：作为脱硝催化剂在负载碱金属、碱土金属或重金属的量不高于整体催化剂质量的5wt％条件下，在240-420℃之间，进行待处理污染气体的氮氧化物脱除。
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