CN113019353A - 一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子交换型凹凸棒土基脱硝催化剂及其制备方法，本发明催化剂是一种具备很好抗碱/碱土/重金属能力的脱硝催化剂。凹凸棒因其独特的层链状结构形成大量活性硅烷醇基团(Si‑OH)而具备很好的离子交换性能，该催化剂利用这一特性通过两步交换法将不同活性金属离子(Fe、Cu、Mn、Ce、Ni、Co)交换到凹凸棒中，经洗涤、烘干和煅烧形成离子交换型凹凸棒土基催化剂。本发明催化剂中低温脱硝性能优异、N2选择性高、二次污染小、并具有很好的抗碱/碱土/重金属中毒能力、价格低廉等优点，其可适用于含碱/碱土/重金属飞灰的固定源烟气脱硝。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硝催化剂及其制备方法，特别是涉及一种离子交换型凹凸棒土基脱硝催化剂及其制备方法，应用于环境保护中氮氧化物控制与净化技术领域。
背景技术
随着人口的***性增长，经济社会不断发展，工农业生产生活活动不断加强，环境污染问题也日趋严重。在众多污染物中，氮氧化物(NOx)是造成大气污染的重要污染源之一，它可引起雾霾、酸雨、臭氧空洞和光化学烟雾等各种重大污染现象，严重影响了人类身体健康和生态***的平衡稳定。为了控制氮氧化物的排放，我国近年来也出台了多项相关法律法规加以限制。目前，去除氮氧化物的方法主要有选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、吸附法和等离子体法等。其中，氨选择性催化还原法(NH3-SCR)是目前应用最广泛、脱除氮氧化物最有效的固定源烟气脱硝技术，商用NH3-SCR催化剂V2O5-WO3(MoO3)/TiO2在300～400℃的温度范围内保持几近100％的转化率，但在脱硝实际应用中仍存在生物毒性高、中毒失活严重等问题。
在成分复杂的工业锅炉烟气中，K2O、CaO、Na2O、PdO、CdO、As2O3等碱/碱土/重金属氧化物的大量存在是造成催化剂失活的重要因素。碱/碱土/重金属会占据催化剂的酸位或者活性位，影响催化剂的表面酸性和氧化还原循环，进而导致催化剂的失活。目前，主要是通过使用强酸性载体、添加助剂、构筑牺牲位点等提高催化剂的酸性，分离活性位和中毒位等来提高催化剂的抗性。这些方法虽然能在一定程度上缓解催化剂的中毒，提高催化剂的抗性，但是催化剂本身具有生物毒性、不环保、且制作工艺复杂、成本高，结构较不稳定，热稳定性也较差等问题，因此开发一种成本低、绿色环保并具备高稳定性、高脱硝活性和良好的抗碱/碱土/重金属中毒能力的脱硝催化剂是亟待解决的问题。
发明内容
本发明涉及一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂、其制备方法和应用，本发明开发的催化剂在保证催化剂优良中低温活性的基础上，同时增强了催化剂抗碱/碱土/重金属性能，能够极大地提高催化剂在实际应用中的实用性。
为了达到上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂，以凹凸棒原矿或活化改性的凹凸棒作为交换活性金属离子的材料，用两步交换法制备该催化剂；所述催化剂交换的活性金属为铜、铁、锰、铈、钴、镍的金属离子中的至少一种。
优选地，用于交换的活性金属元素为铜、铁、锰、铈、钴、镍中的至少一种。
一种本发明抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.凹凸棒的提纯活化：
将分散剂溶于去离子水中，然后边搅拌边将凹凸棒原矿加入溶有分散剂的水中，搅拌0.5～2h、超声处理0.5～2h，重复搅拌和超声处理2～4次，静置2～5h，将上层悬浊液倒出，先用稀酸溶液离心洗涤2～5次，再用去离子水洗涤至中性，置于70～90℃的条件下烘干，研磨后得到提纯凹凸棒，记粉末A；
b.凹凸棒的酸活化：
将酸溶液置于旋蒸瓶中，加入磁子，边搅拌边把粉末A加入到酸溶液中得到凹凸棒混合液，将旋蒸瓶置于60～80℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌至少4h，油浴后离心洗涤至至中性，置于70～90℃的条件下烘干，研磨后得到酸活化凹凸棒，记粉末B；
c.将去离子水加入到旋蒸瓶中，将氯化铵固体溶于水中，加入磁子搅拌至氯化铵固体溶解，得到氯化铵溶液；将凹凸棒原矿、粉末A或粉末B作为载体材料，边搅拌边加入氯化铵溶液中，用质量百分比浓度不高于10wt％盐酸，调节氯化铵溶液的pH值为3～4，将旋蒸瓶置于60～80℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌至少2h，油浴后离心洗涤至上清液无氯离子，置于70-90℃的条件下烘干，研磨后得到交换了NH4 +的凹凸棒；
d.取去离子水于旋蒸瓶中，将金属前驱体盐溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，将步骤c中所得固体边搅拌边加入溶液中，将旋蒸瓶置于80～90℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌至少3h，油浴后离心洗涤2～5次，置于70～90℃的条件下烘干，研磨后置于马弗炉中在450～550℃煅烧，所得产物即为离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂。
优选地，在所述步骤a中，所用分散剂为六偏磷酸钠。
优选地，在所述步骤a中，分散剂与所需提纯的凹凸棒土的质量比为(0.01～0.1):1。
优选地，在所述步骤a中，所用稀酸溶液浓度为0.05～0.2mol/L。
优选地，在所述步骤b中，所用酸采用盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
优选地，在所述步骤b中，所用酸溶液的浓度为0.2～4mol/L。
优选地，在所述步骤b中，所用酸溶液将凹凸棒制成的混合液的pH值不高于5。
优选地，在所述步骤c中，所配制的氯化铵溶液浓度为2.5～5mol/L。
优选地，在所述步骤c中，在所述步骤c中，氯化铵与凹凸棒原矿的混合质量比为(3.4700-4.8141)：1。
优选地，在所述步骤d中，所用金属前驱体盐采用三水合硝酸铜、九水合硝酸铁、硝酸锰溶液、六水合硝酸铈、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴中的至少一种。
优选地，在所述步骤d中，所用金属前驱体盐溶液的浓度为0.02～0.1mol/L。
优选地，在所述步骤d中，煅烧至少2h。
优选地，在所述步骤d中，在所述步骤d中，金属前驱体盐和NH4 +交换后凹凸棒的质量百分比为(1.2080-4.04)：1。
一种本发明抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的应用，将所述抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂应用于脱硝工艺过程。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明脱硝催化剂是以凹凸棒原矿或活化改性的凹凸棒作为交换活性金属离子的材料，用两步交换法制备的离子交换型凹凸棒基催化剂，交换法得到的催化剂的活性组分分散程度高，使其具备良好中低温脱硝性能；而凹凸棒土结构中大量的活性硅烷醇羟基能够很好的结合碱/碱土/重金属离子，减少中毒金属离子对活性组分的影响，所以本发明催化剂也具有很好的抗碱/碱土/重金属能力；
2.本发明脱硝催化剂成本低廉，对合成设备要求低并具有很好的抗碱/碱土/重金属中毒能力，适用于含碱/碱土/重金属飞灰的固定源烟气脱硝，如水泥厂、垃圾焚烧锅炉、生物质燃料锅炉及玻璃炉窑。
附图说明：
图1为本发明实施例1所制备的铈离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的碱金属中毒样的脱硝活性曲线图。
图2为本发明实施例6所制备的铜铈离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的脱硝活性曲线图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
在本实施例中，一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.取20ml去离子水于茄形瓶中，称取3.47g氯化铵固体溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g凹凸棒原矿边搅拌边加入溶液中，用稀盐酸调节pH值为3，将茄形瓶置于80℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌2h，油浴后离心洗涤至上清液无氯离子，置于80℃烘箱中烘干，研磨后得到交换了NH4 +的凹凸棒；
b.取100ml去离子水于茄形瓶中，称取2.1711g六水合硝酸铈溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g步骤a中所得固体边搅拌边加入溶液中，将茄形瓶置于90℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌3h，油浴后离心洗涤3次，置于80℃烘箱中烘干，研磨后置于马弗炉中在450℃煅烧，所得产物即为离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂。
实验测试分析：
催化剂的脱硝性能测试：将上述制备的催化剂造粒20-40目，放入反应炉中进行活性、N2选择性测试，反应温度为300～450℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，整体的N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气。
抗碱金属中毒性能测试：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％的K2O,在450℃下煅烧2小时后得到的模拟中毒催化剂再测试其脱硝性能，反应温度为340～420℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，整体的N2O的生成量低于10ppm。参见图1，本实施例催化剂是性能良好的离子交换型凹凸棒基选择性还原脱硝催化剂，该催化剂充分利用凹凸棒土的结构特点，在很大程度上减少了碱金属中毒对催化剂酸量和氧化还原能力的影响，从而改善了催化剂的碱金属中毒效应。本实施例催化剂在保证催化剂优良中低温活性的基础上，同时增强了催化剂抗碱金属性能。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.取20ml去离子水于茄形瓶中，称取3.7443g氯化铵固体溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g凹凸棒原矿边搅拌边加入溶液中，用稀盐酸调节pH值为3，将茄形瓶置于70℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌3h，油浴后离心洗涤至上清液无氯离子，置于80℃烘箱中烘干，研磨后得到交换了NH4 +的凹凸棒；
b.取100ml去离子水于茄形瓶中，称取2.1711g六水合硝酸铈溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g步骤a中所得固体边搅拌边加入溶液中，将茄形瓶置于90℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌3h，油浴后离心洗涤3次，置于80℃烘箱中烘干，研磨后置于马弗炉中在450℃煅烧，所得产物即为离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂。
实验测试分析：
催化剂的脱硝性能测试：将上述制备的催化剂造粒20-40目，放入反应炉中进行活性、N2选择性测试，反应温度为290～450℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，整体的N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气。
抗重金属中毒性能测试：采用浸渍法在催化剂上负载2wt％的PbO,在450℃下煅烧2小时后得到的模拟中毒催化剂再测试其脱硝性能，反应温度为320～400℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，整体的N2O的生成量较低。本实施例催化剂是性能良好的离子交换型凹凸棒基选择性还原脱硝催化剂，该催化剂充分利用凹凸棒土的结构特点，在很大程度上分离了活性金属位点和重金属中毒位点，减少了重金属中毒对催化剂氧化还原能力的影响，因此催化剂的重金属中毒效应得到明显改善。本实施例催化剂在保证催化剂优良中低温活性的基础上，同时增强了催化剂抗重金属性能。,
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.取20ml去离子水于茄形瓶中，称取4.2792g氯化铵固体溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g凹凸棒原矿边搅拌边加入溶液中，用稀盐酸调节pH值为4，将茄形瓶置于80℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌2.5h，油浴后离心洗涤至上清液无氯离子，置于80℃烘箱中烘干，研磨后得到交换了NH4 +的凹凸棒；
b.取100ml去离子水于茄形瓶中，称取1.208g三水合硝酸铜溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g步骤a中所得固体边搅拌边加入溶液中，将茄形瓶置于85℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌3.5h，油浴后离心洗涤3次，置于80℃烘箱中烘干，研磨后置于马弗炉中在450℃煅烧，所得产物即为离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂。
实验测试分析：
催化剂的脱硝性能测试：将上述制备的催化剂造粒20-40目，放入反应炉中进行活性、N2选择性测试，反应温度为250～350℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，N2O产量低于10ppm。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气。
抗碱土金属中毒性能测试：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％的CaO，在450℃下煅烧2小时后得到的模拟中毒催化剂再测试其脱硝性能，反应温度为340～390℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在70％以上，整体的N2O生成量很少。本实施例催化剂是性能良好的离子交换型凹凸棒基选择性还原脱硝催化剂，该催化剂充分利用凹凸棒土的结构特点，在很大程度上分离了活性金属位点和碱土金属中毒位点，减少了碱土金属中毒对催化剂氧化还原能力的影响，因此催化剂的碱土金属中毒效应得到改善。本实施例催化剂在保证催化剂优良中低温活性的基础上，同时增强了催化剂抗碱土金属性能。
实施例4
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.取20ml去离子水于茄形瓶中，称取3.47g氯化铵固体溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g凹凸棒原矿边搅拌边加入溶液中，用稀盐酸调节pH值为4，将茄形瓶置于80℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌2h，油浴后离心洗涤至上清液无氯离子，置于80℃烘箱中烘干，研磨后得到交换了NH4 +的凹凸棒；
b.取100ml去离子水于茄形瓶中，称取3.03g九水合硝酸铁溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g步骤a中所得固体边搅拌边加入溶液中，将茄形瓶置于90℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌3h，油浴后离心洗涤4次，置于80℃烘箱中烘干，研磨后置于马弗炉中在500℃煅烧，所得产物即为离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂。
实验测试分析：
催化剂的脱硝性能测试：将上述制备的催化剂造粒20-40目，放入反应炉中进行活性、N2选择性测试，反应温度为300～370℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，N2O产量较少。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气。
抗重金属中毒性能测试：采用浸渍法在催化剂上负载3wt％的CdO，在450℃下煅烧2小时后得到的模拟中毒催化剂再测试其脱硝性能，反应温度为325～360℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在70％以上，整体的N2O生成量很少。本实施例催化剂是性能良好的离子交换型凹凸棒基选择性还原脱硝催化剂，该催化剂充分利用凹凸棒土的结构特点，在很大程度上分离了活性金属位点和重金属中毒位点，减少了重金属中毒对催化剂氧化还原能力的影响，因此催化剂的重金属中毒效应得到改善。本实施例催化剂在保证催化剂优良中低温活性的基础上，同时增强了催化剂抗重金属性能。
实施例5
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.取20ml去离子水于茄形瓶中，称取3.47g氯化铵固体溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g凹凸棒原矿边搅拌边加入溶液中，用稀盐酸调节pH值为3，将茄形瓶置于80℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌2.5h，油浴后离心洗涤至上清液无氯离子，置于70℃烘箱中烘干，研磨后得到交换了NH4 +的凹凸棒；
b.取100ml去离子水于茄形瓶中，称取1.7895g硝酸锰溶液和2.1711g六水合硝酸铈溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g步骤a中所得固体边搅拌边加入溶液中，将茄形瓶置于90℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌3h，油浴后离心洗涤3次，置于80℃烘箱中烘干，研磨后置于马弗炉中在450℃煅烧，所得产物即为离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂。
实验测试分析：
催化剂的脱硝性能测试：将上述制备的催化剂造粒20-40目，放入反应炉中进行活性、N2选择性测试，反应温度为350～480℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，N2O产量较少。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气。
抗碱土重金属中毒性能测试：采用浸渍法在催化剂上负载2wt％的Na2O，在450℃下煅烧2小时后得到的模拟中毒催化剂再测试其脱硝性能，反应温度为370～420℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在70％以上，整体的N2O生成量很少。本实施例催化剂是性能良好的离子交换型凹凸棒基选择性还原脱硝催化剂，该催化剂充分利用凹凸棒土的结构特点，在很大程度上分离了活性金属位点和碱土金属中毒位点，减少了碱土金属中毒对催化剂氧化还原能力的影响，因此催化剂的碱土金属中毒效应得到改善。本实施例催化剂在保证催化剂优良中低温活性的基础上，同时增强了催化剂抗碱土金属性能。
实施例6
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.取20ml去离子水于茄形瓶中，称取3.47g氯化铵固体溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g凹凸棒原矿边搅拌边加入溶液中，用稀盐酸调节pH值为3，将茄形瓶置于80℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌3h，油浴后离心洗涤至上清液无氯离子，置于80℃烘箱中烘干，研磨后得到交换了NH4 +的凹凸棒；
b.取100ml去离子水于茄形瓶中，称取1.208g三水合硝酸铜和2.1711g六水合硝酸铈溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g步骤a中所得固体边搅拌边加入溶液中，将茄形瓶置于90℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌3h，油浴后离心洗涤3次，置于80℃烘箱中烘干，研磨后置于马弗炉中在450℃煅烧，所得产物即为离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂。
实验测试分析：
催化剂的脱硝性能测试：将上述制备的催化剂造粒20-40目，放入反应炉中进行活性、N2选择性测试，反应温度为250～450℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，N2O产量较少。由图1可知本实施例脱硝催化剂具有良好的中低温脱硝催化活性。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气。
抗重金属中毒性能测试：采用浸渍法在催化剂上负载3wt％的PbO，在450℃下煅烧2小时后得到的模拟中毒催化剂再测试其脱硝性能，在中低温度、空速为50000h-1的条件下，反应温度为310～400℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，整体的副产物N2O的生成量也很低，催化剂的N2选择性能保持在95％及以上。本实施例催化剂是性能良好的离子交换型凹凸棒基选择性还原脱硝催化剂，该催化剂充分利用凹凸棒土的结构特点，在很大程度上分离了活性金属位点和重金属中毒位点，减少了重金属中毒对催化剂氧化还原能力的影响，因此催化剂的重金属中毒效应得到改善。
实施例7
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.取20ml去离子水于茄形瓶中，称取3.47g氯化铵固体溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g凹凸棒原矿边搅拌边加入溶液中，用稀盐酸调节pH值为3，将茄形瓶置于80℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌2h，油浴后离心洗涤至上清液无氯离子，置于80℃烘箱中烘干，研磨后得到交换了NH4 +的凹凸棒；
b.取100ml去离子水于茄形瓶中，称取1.208g三水合硝酸铜和2.1711g六水合硝酸铈溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g步骤a中所得固体边搅拌边加入溶液中，将茄形瓶置于90℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌3h，油浴后离心洗涤3次，置于80℃烘箱中烘干，研磨后置于马弗炉中在450℃煅烧，所得产物即为离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂。
实验测试分析：
催化剂的脱硝性能测试：将上述制备的催化剂造粒20-40目，放入反应炉中进行活性、N2选择性测试，反应温度为250～450℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，N2O产量较少。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气。
抗碱土&重金属中毒性能测试：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％CaO&3wt％As2O3，在450℃下煅烧2小时后得到的模拟中毒催化剂再测试其脱硝性能，在中低温度、空速为50000h-1的条件下，反应温度为300～410℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，，整体的副产物N2O的生成量也很低。本实施例催化剂是性能良好的离子交换型凹凸棒基选择性还原脱硝催化剂，该催化剂充分利用凹凸棒土的结构特点，在很大程度上分离了活性金属位点和碱土金属和重金属中毒位点，减少了重金属中毒对催化剂氧化还原能力的影响，此外，CaO和As2O3在催化剂上同时存在有着一种特殊的抵消作用，因此Ca&As共中毒的催化剂的活性会较单一重金属或碱土金属中毒的催化剂较好，因此本实施例催化剂也具有良好的碱土&重金属共中毒抗性。本实施例催化剂在保证催化剂优良中低温活性的基础上，同时增强了催化剂抗重金属性能。该催化剂中低温脱硝性能优异，对合成设备要求低，并具有较好的抗碱土/重金属性能等优点，其适用于水泥厂、垃圾焚烧锅炉、生物质燃料锅炉及玻璃炉窑等固定源脱硝需求。
实施例8
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.取20ml去离子水于茄形瓶中，称取4.2792g氯化铵固体溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g凹凸棒原矿边搅拌边加入溶液中，用稀盐酸调节pH值为4，将茄形瓶置于70℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌3h，油浴后离心洗涤至上清液无氯离子，置于80℃烘箱中烘干，研磨后得到交换了NH4 +的凹凸棒；
b.取100ml去离子水于茄形瓶中，称取2.416g三水合硝酸铜和4.3422g六水合硝酸铈溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g步骤a中所得固体边搅拌边加入溶液中，将茄形瓶置于80℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌5h，油浴后离心洗涤5次，置于40℃烘箱中烘干，研磨后置于马弗炉中在450℃煅烧，所得产物即为离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂。
实验测试分析：
催化剂的脱硝性能测试：将上述制备的催化剂造粒20-40目，放入反应炉中进行活性、N2选择性测试，反应温度为250～450℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，N2O产量较少。由图一可知本实施例脱硝催化剂具有良好的中低温脱硝催化活性。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气。
抗重金属中毒性能测试：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％PbO&1wt％CdO，在450℃下煅烧2小时后得到的模拟中毒催化剂再测试其脱硝性能，在中低温度、空速为50000h-1的条件下，反应温度为330～400℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，整体的副产物N2O的生成量也很低。本实施例催化剂是性能良好的离子交换型凹凸棒基选择性还原脱硝催化剂，该催化剂充分利用凹凸棒土的结构特点，用凹凸棒本身存在的大量活性硅烷醇基团与重金属产生络合物或配合物，分离了重金属中毒位和活性金属位点，从而使得催化剂具有良好不同重金属共中毒的抗性，因此本实施例催化剂也具有良好的双重金属共中毒抗性。
实施例9
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.取20ml去离子水于茄形瓶中，称取3.47g氯化铵固体溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g凹凸棒原矿边搅拌边加入溶液中，用稀盐酸调节pH值为3，将茄形瓶置于80℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌2h，油浴后离心洗涤至上清液无氯离子，置于80℃烘箱中烘干，研磨后得到交换了NH4 +的凹凸棒；
b.取100ml去离子水于茄形瓶中，称取4.04g九水合硝酸铁和4.3422g六水合硝酸铈溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g步骤a中所得固体边搅拌边加入溶液中，将茄形瓶置于90℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌3h，油浴后离心洗涤3次，置于80℃烘箱中烘干，研磨后置于马弗炉中在500℃煅烧，所得产物即为离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂。
实验测试分析：
催化剂的脱硝性能测试：将上述制备的催化剂造粒20-40目，放入反应炉中进行活性、N2选择性测试，反应温度为290～390℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，N2O产量较少。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气。
抗碱土金属中毒性能测试：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％的CaO，在450℃下煅烧2小时后得到的模拟中毒催化剂再测试其脱硝性能，在中低温度、空速为50000h-1的条件下，反应温度为320～380℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在70％以上，，整体的副产物N2O的生成量也很低。本实施例催化剂是性能良好的离子交换型凹凸棒基选择性还原脱硝催化剂，该催化剂充分利用凹凸棒土的结构特点，在很大程度上分离了活性金属位点和碱土金属中毒位点，减少了碱土金属中毒对催化剂氧化还原能力的影响，因此本实施例催化剂也具有良好的抗重金属性能。
实施例10
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.取20ml去离子水于茄形瓶中，称取3.47g氯化铵固体溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g凹凸棒原矿边搅拌边加入溶液中，用稀盐酸调节pH值为3，将茄形瓶置于70℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌4h，油浴后离心洗涤至上清液无氯离子，置于90℃烘箱中烘干，研磨后得到交换了NH4 +的凹凸棒；
b.取100ml去离子水于茄形瓶中，称取2.9079g六水合硝酸镍溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g步骤a中所得固体边搅拌边加入溶液中，将茄形瓶置于90℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌3h，油浴后离心洗涤3次，置于90℃烘箱中烘干，研磨后置于马弗炉中在550℃煅烧，所得产物即为离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂。
实验测试分析：
催化剂的脱硝性能测试：将上述制备的催化剂造粒20-40目，放入反应炉中进行活性、N2选择性测试，反应温度为320～380℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，N2O产量较少。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气。
抗重金属中毒性能测试：采用浸渍法在催化剂上负载1wt％的PdO，在450℃下煅烧2小时后得到的模拟中毒催化剂再测试其脱硝性能，在中低温度、空速为50000h-1的条件下，反应温度为330～370℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在70％以上，整体的副产物N2O的生成量也很低。本实施例催化剂是性能良好的离子交换型凹凸棒基选择性还原脱硝催化剂，该催化剂充分利用凹凸棒土的结构特点，在很大程度上分离了活性金属位点和重金属中毒位点，减少了重金属中毒对催化剂氧化还原能力的影响，因此本实施例催化剂也具有良好的抗重金属性能。
实施例11
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a.取20ml去离子水于茄形瓶中，称取4.8141g氯化铵固体溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g凹凸棒原矿边搅拌边加入溶液中，用稀盐酸调节pH值为3，将茄形瓶置于80℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌2h，油浴后离心洗涤至上清液无氯离子，置于80℃烘箱中烘干，研磨后得到交换了NH4 +的凹凸棒；
b.取100ml去离子水于茄形瓶中，称取2.9079g六水合硝酸镍和4.3422g六水合硝酸铈溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，称取1g步骤a中所得固体边搅拌边加入溶液中，将茄形瓶置于85℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌4h，油浴后离心洗涤2次，置于80℃烘箱中烘干，研磨后置于马弗炉中在450℃煅烧，所得产物即为离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂。
实验测试分析：
催化剂的脱硝性能测试：将上述制备的催化剂造粒20-40目，放入反应炉中进行活性、N2选择性测试，反应温度为310～420℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在80％以上，N2O产量较少。模拟烟气为O25％，NO 500ppm，NH3500 ppm，N2为稀释气。
抗重金属中毒性能测试：采用浸渍法在催化剂上负载3wt％的PdO,在450℃下煅烧2小时后得到的模拟中毒催化剂再测试其脱硝性能，在中低温度、空速为50000h-1的条件下，反应温度为330～390℃、空速为50000h-1的条件下，脱硝效率稳定在70％以上，整体的副产物N2O的生成量也很低。本实施例催化剂是性能良好的离子交换型凹凸棒基选择性还原脱硝催化剂，该催化剂充分利用凹凸棒土的结构特点，在很大程度上分离了活性金属位点和重金属中毒位点，减少了重金属中毒对催化剂氧化还原能力的影响，因此本实施例催化剂也具有良好的抗重金属性能。
综上所述，本发明催化剂是性能良好的离子交换型凹凸棒基选择性还原脱硝催化剂，同时具有高抗碱/碱土/重金属性能。本发明催化剂用两步交换法制备，交换法得到的催化剂的活性组分分散程度高，使其具备良好中低温脱硝性能；而凹凸棒土结构中大量的活性硅烷醇羟基能够很好的结合碱/碱土/重金属离子，减少中毒金属离子对活性组分的影响，所以本发明催化剂也具有很好的抗碱/碱土/重金属能力。本发明催化剂中低温脱硝性能优异，对合成设备要求低，并具有较好的抗碱/碱土/重金属性能等优点，其适用于水泥厂、垃圾焚烧锅炉、生物质燃料锅炉及玻璃炉窑等固定源脱硝需求。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂，其特征在于：以凹凸棒原矿或活化改性的凹凸棒作为交换活性金属离子的材料，用两步交换法制备该催化剂；所述催化剂交换的活性金属为铜、铁、锰、铈、钴、镍的金属离子中的至少一种。
2.根据权利要求1所述抗中毒金属氧化物脱硝催化剂，其特征在于：用于交换的活性金属元素为铜、铁、锰、铈、钴、镍中的至少一种。
3.一种权利要求1所述抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a.凹凸棒的提纯活化：
将分散剂溶于去离子水中，然后边搅拌边将凹凸棒原矿加入溶有分散剂的水中，搅拌0.5～2h、超声处理0.5～2h，重复搅拌和超声处理2～4次，静置2～5h，将上层悬浊液倒出，先用稀酸溶液离心洗涤2～5次，再用去离子水洗涤至中性，置于70～90℃的条件下烘干，研磨后得到提纯凹凸棒，记粉末A；
b.凹凸棒的酸活化：
将酸溶液置于旋蒸瓶中，加入磁子，边搅拌边把粉末A加入到酸溶液中得到凹凸棒混合液，将旋蒸瓶置于60～80℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌至少4h，油浴后离心洗涤至至中性，置于70～90℃的条件下烘干，研磨后得到酸活化凹凸棒，记粉末B；
c.将去离子水加入到旋蒸瓶中，将氯化铵固体溶于水中，加入磁子搅拌至氯化铵固体溶解，得到氯化铵溶液；将凹凸棒原矿、粉末A或粉末B作为载体材料，边搅拌边加入氯化铵溶液中，用质量百分比浓度不高于10wt％盐酸，调节氯化铵溶液的pH值为3～4，将旋蒸瓶置于60～80℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌至少2h，油浴后离心洗涤至上清液无氯离子，置于70-90℃的条件下烘干，研磨后得到交换了NH4 +的凹凸棒；
d.取去离子水于旋蒸瓶中，将金属前驱体盐溶于水中，加入磁子搅拌至固体溶解，将步骤c中所得固体边搅拌边加入溶液中，将旋蒸瓶置于80～90℃的恒温油浴锅中，冷凝回流搅拌至少3h，油浴后离心洗涤2～5次，置于70～90℃的条件下烘干，研磨后置于马弗炉中在450～550℃煅烧，所得产物即为离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所用分散剂为六偏磷酸钠；
或者，在所述步骤a中，分散剂与所需提纯的凹凸棒土的质量比为(0.01～0.1):1；
或者，在所述步骤a中，所用稀酸溶液浓度为0.05～0.2mol/L。
5.根据权利要求3所述抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，所用酸采用盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；
或者，在所述步骤b中，所用酸溶液的浓度为0.2～4mol/L；
或者，在所述步骤b中，利用所用酸溶液将凹凸棒制成的混合液的pH值不高于5。
6.根据权利要求3所述抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，所配制的氯化铵溶液浓度为2.5～5mol/L。
7.根据权利要求3所述抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，在所述步骤c中，氯化铵与载体材料的混合质量比为(3.4700-4.8141)：1。
8.根据权利要求3所述抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，所用金属前驱体盐采用三水合硝酸铜、九水合硝酸铁、硝酸锰溶液、六水合硝酸铈、六水合硝酸镍、六水合硝酸钴中的至少一种；
或者，在所述步骤d中，所用金属前驱体盐溶液的浓度为0.02～0.1mol/L；
或者，在所述步骤d中，煅烧至少2h。
9.根据权利要求3所述抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤d中，在所述步骤d中，金属前驱体盐和NH4 +交换后凹凸棒的质量百分比为(1.2080-4.04)：1。
10.一种权利要求1所述抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂的应用，其特征在于：将所述抗中毒离子交换型凹凸棒基脱硝催化剂应用于脱硝工艺过程。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114768825A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-07-22 | 福建省金皇环保科技有限公司 | 一种工业废水催化氧化催化剂的制备方法 |
| CN116196946A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-02 | 大唐(江苏)环保装备有限公司 | 一种具有强抗砷中毒性能的脱硝催化剂及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2024154A1 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-01 | Senshi Kasahara | Catalyst for reducing nitrogen oxides from exhaust gas |
| CN102319561A (zh) * | 2011-05-26 | 2012-01-18 | 中南大学 | 一种可用于低温氧化有机污染物的复合催化剂及其制备方法 |
| CN103752352A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-04-30 | 上海大学 | 钴锰双交换分子筛脱硝催化剂的制备方法 |
| CN107694575A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-02-16 | 大唐南京环保科技有限责任公司 | 一种复合载体scr脱硝催化剂及制备方法 |
| CN111545188A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-08-18 | 上海大学 | 非晶硅铝酸盐基脱硝催化剂及其制备方法 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2024154A1 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-01 | Senshi Kasahara | Catalyst for reducing nitrogen oxides from exhaust gas |
| CN102319561A (zh) * | 2011-05-26 | 2012-01-18 | 中南大学 | 一种可用于低温氧化有机污染物的复合催化剂及其制备方法 |
| CN103752352A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-04-30 | 上海大学 | 钴锰双交换分子筛脱硝催化剂的制备方法 |
| CN107694575A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-02-16 | 大唐南京环保科技有限责任公司 | 一种复合载体scr脱硝催化剂及制备方法 |
| CN111545188A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-08-18 | 上海大学 | 非晶硅铝酸盐基脱硝催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CHUANMIN CHEN ET AL.: ""The catalytic properties of Cu modified attapulgite in NH3–SCO and NH3–SCR reactions"", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114768825A (zh) * | 2022-05-25 | 2022-07-22 | 福建省金皇环保科技有限公司 | 一种工业废水催化氧化催化剂的制备方法 |
| CN116196946A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-02 | 大唐(江苏)环保装备有限公司 | 一种具有强抗砷中毒性能的脱硝催化剂及其制备方法 |
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